CN107407005A - 单晶金刚石及其生长方法 - Google Patents

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Abstract

单晶金刚石，所述单晶金刚石具有在考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后经校正的半峰全宽，并且显示：取决于所述金刚石的质量，存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷；在270nm处的吸收系数下的一定浓度水平的中性取代氮[Ns 0]；在10.6μm波长下的FTIR透射率值；当峰高为在1332.5cm‑1处的峰高时一定浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]；当波长为在3123cm‑1处的波长时不存在氮‑空位‑氢缺陷(NVH0)物质；当使用514.5nm激光激发，一级拉曼光谱峰为在552.37nm处的一级拉曼光谱峰时，归一化的光谱；黑色或白色区域，且具有延迟到金刚石片厚度的折射率；或当在室温、黑暗环境中将所述金刚石置于355nm激光辐射时，微红色辉光和蓝色辉光。

Description

单晶金刚石及其生长方法
发明领域
本发明涉及单晶金刚石的生长方法。具体地讲，本发明涉及通过化学气相沉积(CVD)方法生长金刚石的方法。
背景技术
已经使用各种CVD技术来生长多晶金刚石以及单晶金刚石。虽然多晶金刚石具有与单晶金刚石类似的性质，但其并不是开发新用途的潜在材料。
例如，多晶金刚石的热导性仍无法超越天然金刚石的热导性。实际上，在多晶金刚石中，由于晶界起到声子的散射中心的作用，从而使热性质及其它性质劣化，晶界限制了金刚石独特的优异性质。大角晶界以及小角晶界的存在成为多晶金刚石应用的主要缺陷。
虽然在多种应用中明确优选使用单晶金刚石，但单晶金刚石难以生长成具有与天然金刚石一样的质地、净度、纯度和修饰度(finish)。尽管与多晶金刚石比较，单晶金刚石具有多种优异的性能，但在CVD生长的单晶金刚石中微观和宏观的石墨和非石墨内含物以及羽状纹(feathers，长线缺陷)是非常常见的。结果，CVD生长的单晶金刚石被用作宝石品质产品的潜质降低了。
通过拉曼光谱和X射线衍射(XRD)对单晶CVD生长金刚石的缺陷的详细表征揭示所述缺陷包括在不同的(otherwise)单晶金刚石中尺寸在亚微米至数微米的范围的石墨区域。
生长单晶CVD金刚石的另一个困难是生长速率。虽然通过在CVD气体中加入氮，生长速率可能为70-100微米/小时，但是缺陷普遍存在，且通常缺陷的密度随着生长速率的提高而提高。
例如，日本公开号JP07277890的Derwent摘要公开了合成金刚石的方法，所述金刚石用作半导体、电子或光学部件，或用作切割工具。具体地讲，在JP 07277890中公开的方法包括在含氮气体(其中氮与氢的比率为3至1000ppm)或含氧气体(其中氧与碳的比率为3至100％)存在下生长金刚石，以提高生长速率。
Yan等人的技术论文(PNAS,2002年10月1日,第99卷,第20期,12523-12525)公开了通过微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)制备单晶金刚石的方法，生长速率为50至150微米/小时。
所述方法涉及在150托下实施CVD工艺，并且包括向CVD气体中加入氮气，以使得氮气与甲烷的比率为1至5％N2/CH4。Yan等人相信按所述比率存在的氮气提高了生长速率，原因是产生了更多可用的生长点。相信这是使得生长由<111>晶面转变为<100>晶面的结果。
在CVD气体中氮含量的重要性在美国专利5,015,494(Yamazaki)中得到认同，美国专利5,015,494(Yamazaki)教导了生长金刚石的方法，所述金刚石具有针对专属应用(dedicated application)的定制性质(customizedproperties)。
Yamazaki公开通过电子回旋共振CVD形成金刚石，并公开了加入氮以“借助于外部或内部应力来阻止晶格缺陷生长”。氮以氮-化合物气体与碳-化合物气体的比率为0.1至5％的比率加入。所得的金刚石的氮浓度为0.01至1wt％。
另外，Yamazaki公开了需要向CVD气体中加入硼气体，以形成氮化硼，所形成的氮化硼沉积在基体上，以促进所形成的金刚石粘附在所述基体上。
根据Yan等人的文献和Yamazaki的文献，需要氮是因为两个目的。具体地讲，氮被用于提高CVD生长单晶金刚石的生长速率，并且阻止电子回旋共振CVD生长单晶金刚石中的晶格缺陷。
发明概述
本发明的一个目的是提供用于生长基本不含缺陷的单晶金刚石的CVD方法。
申请人已经就任选与乙硼烷一起的氮气在用于生长单晶金刚石的CVD工艺中的作用进行了大量的实验工作。所述实验工作已经发现使用Yan等人的文献和Yamazaki的文献中所建议的量的氮导致了生长的金刚石显示氮基缺陷，例如微裂痕、微内含物等。所述实验工作还已经发现在CVD气体中的仅仅非常少量的氮气(任选与乙硼烷、氧气和氦气一起)将产生可用于宝石的非常高质量的基本不含缺陷的单晶金刚石并且申请人所确定的有利的氮气与乙硼烷的量远低于Yamazaki的文献中所公开的氮与碳的比率。
具体地讲，申请人已经发现在气体混合物中含有超过较少量的氮气(任选与乙硼烷一起)的CVD气体导致形成的金刚石具有与C-N和C-B-N键相关的光学中心，这些光学中心导致单晶金刚石的色泽和净度的劣化。在气体混合物中高浓度的氮气导致在晶体中存在微内含物和生长裂痕。由于氮-碳和碳-碳以及硼-碳键长的不同，所述缺陷起到声子散射中心的作用，从而降低了所形成的单晶金刚石的电学、光学和机械性能。
相信内含物的形式取决于CVD气体中的氮浓度。
此外，本申请人已经发现，虽然需要较少量的氮，但在CVD气体中还是必需存在至少一些氮气(任选与乙硼烷气体一起)，以提高生长速率并且有利地阻止在CVD方法沉积的金刚石中形成石墨内含物。
本发明提供了通过化学气相沉积形成单晶金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一个金刚石晶种；
(b)将所述晶种暴露于用于通过化学气相沉积生长金刚石的条件下，包括提供反应气体，所述反应气体包括用于生长金刚石的含碳气体，并且包括含氮气体；
(c)控制反应气体中含氮气体相对于其它气体的量，以便导致金刚石通过分步生长来生长，而不产生缺陷和石墨内含物，
其中所述反应气体中含氮气体的量为0.0001至0.02vol％，并且在所述反应气体中还含有乙硼烷；
(d)控制乙硼烷和含氮气体源，以这样的方式使得氮原子级分的浓度为0.3以下，以制得适合用作宝石和其它合适应用的单晶金刚石，其中加入乙硼烷和氮气的以在单晶金刚石中引入更少杂质，并且同时提高光学吸收，以提高所述单晶金刚石的净度和色泽，以适用于所有适合的应用。
在所述反应气体中的含氮气体的量可为0.0001至0.02vol％。
所述反应气体还可包含乙硼烷。
所述乙硼烷的存在范围可为0.00002至0.002vol％。
因此，由本发明将看出，本申请人已经发现在CVD气体中使用较少量的氮气(任选与乙硼烷一起)导致金刚石的生长机理为分步生长机理，其中金刚石的层具有由每一步骤限定的边缘，所述层在所述边缘上向前生长。这样的机理不同于层生长机理。层生长机理为典型的CVD工艺，可由在CVD气体中采用较大量的氮产生。
通过分步生长机理(其中氮气与乙硼烷的量如本申请所详细描述)生长的单晶金刚石不含与通过层生长来生长金刚石相关的微观和宏观的石墨内含物和缺陷，最值得注意的是不含氮基内含物。结果是，与通过层生长机理(在气体混合物中使用大浓度的氮时可能发生这样的生长机理)生长的金刚石相比，通过分步生长机理生长的金刚石具有增强的光学、电学和机械性能。
在CVD气体中必需存在至少一些氮以避免在生长的金刚石中形成石墨内含物。
优选在反应气体中含氮气和乙硼烷气体的量为0.00002至0.02vol％。
优选所述含氮气体选自以下的任一种或多种：在氢气中的N2、在氧气中的N2、在氦气中的N2或在一氧化二氮中的N2以及N2与乙硼烷。
优选化学气相沉积条件包括保持晶种在750至1200℃的温度下。
优选所述化学气相沉积条件包括保持晶种在120至160mbar的压力下。
优选所述含碳气体包括甲烷。
优选所述反应气体还包括氢气。
优选化学气相沉积在微波等离子体存在下发生，并且在反应气体中存在氢气的情况下发生。
优选所述反应气体为以下相对量：甲烷20-80sccm(标准立方厘米/分钟)、氢气300-800sccm、氮气0.0005-0.2sccm、乙硼烷0.0001-0.01sccm、氧气1-10sccm。本发明还提供按照本发明方法形成的具有宝石品质的单晶金刚石。
优选所述方法的特征在于产生具有宝石品质的金刚石。
优选所述晶种应以(100)晶向取向。
在所述晶种上生长至厚度2mm的金刚石没有以(100)晶向精确取向，但是它损失了该取向，还存在其它晶向。
我们已经检测了生长至厚度>2mm的金刚石的晶向，发现也可以存在少量的其它晶向。图10分别显示了(a)CVD和(b)商品HPHT单晶金刚石的晶向图影像，以及(c)颜色坐标。
图11显示了(a)CVD和(b)商品HPHT单晶金刚石的EBSD(100)的反极图。这些图片清楚显示了还存在含有其它晶向的小区域。
但是，0.5mm的初始层为(100)结晶取向(crystallographic orientation)，且不存在其它晶向。随着金刚石的生长，由于还形成了小晶向的颗粒，因此损失了该取向((100)结晶取向)。
另一方面提供了单晶金刚石。所述单晶金刚石可包括：
a)考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后，经校正的半峰全宽，
b)取决于所述金刚石的质量，显示存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷，
c)当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，显示一定浓度水平值的中性取代氮[Ns 0]，
d)当波长为在10.6μm处的波长时，显示一定值的FTIR透射率，
e)当峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，显示一定浓度值的带正电荷的取代氮[Ns +]，
f)当波长为在3123cm-1处的波长时，显示不存在氮-空位-氢缺陷(NVH0)物质，
g)当使用514.5nm激光激发，一级拉曼光谱峰为在552.37nm处的一级拉曼光谱峰时，显示归一化的光谱，
h)具有黑色或白色区域，且具有折射率(Δn)，其中Δn＝R/t，其中R＝延迟，且t为金刚石晶片(plate)的厚度，以及
i)当在室温、黑暗环境中将所述金刚石置于355nm激光下辐射时，显示微红色辉光和蓝色辉光。
在一些实施方案中：i)所述单晶金刚石的尺寸为3X 3X 2.16mm3的尺寸；ii)当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1333.27cm-1时，所述单晶金刚石显示1.11cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)；iii)所述单晶金刚石显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)；iv)当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.111ppm(111ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns 0]；v)当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示70.84％的FTIR透射率；vi)当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1μm处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.248ppm(248ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]；或vii)所述单晶金刚石具有6.4E+4Ωm的电阻率；或viii)i)-vii)的任意组合。
在一些实施方案中：i)所述单晶金刚石的尺寸为3X 3X 0.64mm3；ii)当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1332.14cm-1时，所述单晶金刚石显示1.13cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)；iii)所述单晶金刚石不显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)；iv)当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.0684ppm(68.4ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns 0]；v)当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示71.4％的FTIR透射率；vi)当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.138ppm(138ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]；或vii)所述单晶金刚石具有1.2E+15Ωm的电阻率；或viii)i)–vii)的任意组合。
在一些单晶金刚石的实施方案中，在738nm处的SiV-的零声子线(ZPL，zerophonon line)形成最强特征。
在一些单晶金刚石的实施方案中，包括其中集中在738nm的SiV-的零声子线(ZPL)形成最强特征的那些单晶金刚石实施方案中，所述中性和带负电荷的氮空位缺陷(NV0/-)的ZPL分别显示在575nm和638nm处，且由于NV0和NV-的声子侧谱带，出现集中在约700nm的宽荧光背景(FB)。
在一些单晶金刚石的实施方案中，所述单晶金刚石具有大于0.01克拉的重量，其中所述单晶金刚石为宝石级金刚石。
附图简述
所述专利或专利申请的文件包括至少一幅彩色附图。经请求以及支付必要的费用后，专利局将提供包含彩色附图的该专利或专利申请公开的复印件。
现在将在参考本申请说明书附图下，描述本发明各实施方案，但这仅仅是示例性描述。在附图中：
图1为以CVD方法沉积的金刚石的傅立叶转换红外(FTIR)光谱，其中在CVD气体中使用浓度为0.0002至0.002％的氮气。保持混合物中的乙硼烷流为0.0001-0.0005％。注意在500-1500cm-1不存在B-N谱带和N相关的峰。
图2为以CVD方法沉积的金刚石的FTIR光谱，其中在CVD气体中使用浓度为0.005至0.02％的氮气以及0.0008至0.001％的乙硼烷。
图3为按照本发明以CVD方法沉积的金刚石的光致发光光谱，其中在CVD气体中使用浓度为0.0001至0.02vol％的氮气，并且保持混合物中的乙硼烷流为0.00005至0.0005％。对于0.007sccm(0.0012vol％)的最低流速，在575nm处的峰对应于氮中心。这表明根据本发明所制得的样品并非不含氮，而是具有显著更少量的氮中心缺陷。随着氮气流所占体积百分数的升高，所述缺陷的含量(concentration)升高。
图4至6为按照本发明以CVD方法生长的金刚石的高倍放大光学显微镜影像，所述CVD方法中包括0.02％氮气和0.001％乙硼烷，并且显示了金刚石的分步生长。
图4为在CVD气体流中采用0.03％氮气流生长的金刚石样品的影像。可见生长晶体的各步骤。根据本发明，各步骤为各条线，金刚石沿着所述线生长。
图5显示按照本发明以CVD方法生长的金刚石的高倍放大光学显微镜影像，所述CVD方法中包括0.02％氮气和0.001％乙硼烷，并且显示了金刚石的分步生长。可以清楚地看到分步生长。但是，各步骤不是清晰且直线的，而是不均匀且具有缺陷。
图6显示按照本发明以CVD方法生长的金刚石的高倍放大光学显微镜影像，所述CVD方法中包括0.02％氮气和0.001％乙硼烷，并且显示了金刚石的分步生长。
图7和8为以CVD方法沉积的金刚石的光学显微镜影像，所述CVD方法在CVD气体中分别使用量为0.0005vol％和0.0008vol％的氮气以及0.0001％至0.0002％乙硼烷。所述光学显微镜影像还显示出金刚石生长的分步生长机理。氮气的使用量少于本发明所确定的量，导致在样品中存在石墨(黑色)内含物。
图9为按照本发明以CVD方法沉积的金刚石的光学显微镜影像，所述CVD方法在CVD气体中使用量为0.0012vol％的氮气。所述光学显微镜影像显示出清晰的生长，没有黑色石墨内含物，以及均匀的间隔步骤。
图10分别显示了(a)CVD和(b)商品HPHT单晶金刚石的晶向图影像，以及(c)颜色坐标。
图11显示了(a)CVD和(b)商品HPHT单晶金刚石的EBSD(100)的反极图。
图12显示了根据本发明两个实施方案的S1和S2的中心分别在1332.27cm-1和1332.14cm-1的金刚石的一级拉曼模式图。
图13显示根据本发明两个实施方案的UV-Vis发射光谱，未对散射和反射损失作出校正。
图14显示根据本发明两个实施方案的将800nm处的吸收系数调整到02后在与图13相同的光谱范围内的吸收系数图。
图15显示根据本发明两个实施方案的FTIR发射光谱，分辨率为4cm-1，未对散射和反射损失作出校正。
图16显示根据本发明两个实施方案的在与图15相同的光谱范围内的吸收系数。
图17显示根据本发明两个实施方案的在3500至2500cm-1之间的吸收系数。
图18显示根据本发明两个实施方案的室温拉曼/光致发光光谱，使用514.5nm激光激发。
图19显示列出了各种荧光特征的强度的表。
图20显示交叉极化发射影像(白光)以及相应的延迟图，按照Glazer的工作，采用我们的内部装备(setup)测试。
图21的表显示根据本发明两个实施方案的来自黑色和白色区域的最大Δn，使用色标的最大延迟值。
图22显示在暗室中，在室温下采用355nm激光照射的样品。
图23显示根据本发明第一实施方案的单晶金刚石的电阻率。
图24显示根据本发明第二实施方案的单晶金刚石的电阻率。
详述
以下通过引用结合到本文中来：新加坡专利申请号200804637-7，2008年6月18日提交；PCT专利申请号PCT/SG2009/000218，2009年6月18日提交；美国专利申请号12/933,059，2010年9月16日提交；以及美国部分继续申请号14/642,422，2015年3月9日提交。
根据本发明的生长单晶金刚石的方法包括使用微波等离子体的CVD方法。
在包括金刚石晶种的基体上生长金刚石，所述金刚石晶种的尺寸可在3x 3mm至5x5mm之间变化。所述方法在微波等离子体室中实施。基于所述室的尺寸，可在本发明的单次实验中使用多个晶种来生长金刚石。
测定所述晶种的晶体取向，并排除取向不为(100)的晶种。在准备CVD方法过程中，将具有(100)取向的晶种抛光成光学光洁度，使得粗糙度为微米级别。
一旦将所述晶种置于所述室中，室中的温度由室温升高到750至1200℃的温度，室中的压力降低至120至160mbar的压力。
向所述室提供用于生长金刚石的气体，所述气体包括甲烷(CH4)、氢气(H2)、氮气(N2)和氦气(He)，以30l/hr的气体流速通过所述室。但是，氮气可与乙硼烷、氧气、氢气和氦气一起输送给所述室。
所供应的氮气和乙硼烷气体的量占用于生长金刚石的气体的0.0001至0.02vol％。
将电场施加至晶种周围，使得等离子体从所述室的气体产生。所述电场由在6000瓦和2.45GHz下工作的磁控电子管产生。所产生的电场导致氢气发生电离，从而在金刚石晶种的附近形成等离子体。在这些工艺条件下使得金刚石在所述金刚石晶种上生长。
金刚石的生长方式如图3至5所示为分步方式，因此使得金刚石可在基本不含缺陷和杂质的情况下生长。
作为对比，使用相同的工艺条件，但将供应的氮气改为占所述供应气体的0.005至0.02vol％，即氮气包括按照本发明供应的氮气的量的至少10倍。
使用对样品进行的FTIR分析测定样品中的氮和硼的浓度和结合。按照本发明方法生长的样品以及按照改变氮气供应量的方法生长的样品的FTIR光谱分别显示于图1和2中。
按照本发明生长的金刚石的FTIR光谱(图1)显示在两个声子区域中的1978cm-1、2026cm-1和2160cm-1处的主要的C-C模式(mode)。但是，有意思的结果是在这些样品的FTIR光谱中没有观察到氮相关的谱带。
采用0.005至0.02％的氮气以及0.0008至0.001％的乙硼烷生长的样品的FTIR光谱(图2)显示在样品中存在清晰且强的硼-氮中心信号，以及一些典型的氮中心信号。具体地讲，与硼-氮中心相关的强谱带在1370cm-1处是明显的。在1210和1280cm-1处的谱带以及在1978cm-1、2026cm-1和2160cm-1处的C-C谱带可能属于氮中心。金刚石样品中的氮中心可以在下面详述的多种构型存在。
●单原子取代：
FTIR光谱的特征峰存在于1130和1350cm-1处，该中心的EPR为2.0024的“g”值。在采用0.005至0.02％的氮气生长的样品中，该中心在样品中在1100cm-1周围呈现弱的信号。
●“A”聚集体：
“A”聚集体在FTIR光谱中的特征峰在480-490cm-1和1282cm-1处。这些峰在针对采用远高于本发明的氮浓度制备的样品的图2中是明显的。A聚集体还以高浓度存在于天然金刚石样品中，这样的金刚石样品在本申请中被用作基体。
●“B”聚集体：
相信金刚石中的B-聚集体由4/8的配对的氮原子与碳原子构成。这些峰主要明显存在于天然金刚石中，可能不存在于本发明的样品中。
●N3中心：
N3中心在FTIR中不活跃，因此没有出现于图1和2中。但是，N3中心在光致发光(PL)和紫外(UV)光谱中在415nm处显示尖锐的谱带。该中心由三个氮原子围绕一个空位构成。
●片晶(platelets):
由一个或两个插入金刚石晶格中的额外原子层构成片晶。仍对金刚石晶格中的片晶的性质进行详细分析。但是，仅仅在含有可观量的氮的金刚石中观察到相应的IR谱带这样的事实表明片晶含有氮，并且可能部分或全部由氮构成。基于样品与样品之间的不同，片晶峰的位置在1354-1384cm-1之间变化。该位置的变化是由于片晶容易受到由于A聚集体和B聚集体缺陷引入晶体的应力的影响。片晶吸收的存在表明A聚集体开始扩散形成B聚集体。所述片晶峰位置与片晶的大小成反比。
从以上描述的结果，我们可得到这样的结论：在采用0.005至0.02％流速的氮气生长的样品中，氮以单取代以及少量(small concentration)的A聚集体的形式存在。
在采用0.0002至0.002vol％的氮气流和0.00002至0.0005％的乙硼烷流制备的样品上进行光致发光光谱。光谱的结果显示于图3，该图显示639nm(1.94eV)和575nm(2.14eV)处的峰，对应于氮的N-V和(N-V)-中心。因此，按照本发明制备的样品并非不含氮，而是与按照Yamazaki的文献中的方法，在CVD气体中使用较高浓度氮气产生的样品比较，含有显著更少的氮中心缺陷。在PL光谱中没有观察到硼中心，因为可能硼补偿氮，提高了金刚石单晶的光学净度和纯度。
在按照本发明的范围内的氮浓度下生长的样品的光学显微影像显示在图4和5的影像中。所述影像以放大了500至5000倍获得，并且从在影像所示的金刚石的表面，金刚石的分步生长是明显的。
图4为在CVD气体流中采用0.03％氮气流生长的金刚石样品的影像。在图4中，生长晶体的各步骤是明显的。根据本发明，各步骤为各条线，金刚石沿着所述线生长。相同样品的表面形态在图5和6中是明显的，在图5和6中各生长步骤的高密度是清晰易见的。
采用按照本发明的氮气流生长的样品的表面上各生长步骤的高密度在图6中也是明显的。这些生长步骤的存在归因于在多种材料的晶体生长过程中观察到的螺旋位错(screw dislocation)，而它们作为清楚的信号表明根据本发明体系的金刚石借助于位错，以分步生长机理生长。
选择在CVD气体中较少量的氮气确保保持金刚石的纯度和质量。选择较少量的氮气还导致金刚石以分步的方式生长，即金刚石的层具有由每一步骤限定的向前生长的边缘。分步生长的存在在图4至6中是明显的。
在CVD气体中存在少于0.001vol％氮气的情况下，金刚石生长，含有石墨内含物，这将不利地影响金刚石的性质。
例如，图7和8分别显示采用0.0005vol％和0.0008vol％氮气，但没有乙硼烷，在CVD生长金刚石中的石墨(深色)内含物。在图7和8各自中，金刚石各层的步骤不规整，具有缺陷，相信是石墨内含物所引起。
相反，如图9中所示，在按照本发明的包含0.0012vol％的氮气以及0.0008％乙硼烷流的气体中生长的CVD金刚石包括规整的等距步骤，且基本不含石墨内含物。相信这样的金刚石得自在CVD气体中包含0.001vol％以上氮气以及乙硼烷的CVD方法。
具体地讲，相信该氮气体积阀值对于导致金刚石按分步生长，不含杂质以及缺陷极其重要。
在气相中高于0.0016vol％的氮浓度导致微观和宏观的石墨内含物。这样的内含物和缺陷不利地影响所形成的金刚石的性质。
在本发明所限定的氮浓度方案中的分步生长机理显得有利，因为其较不容易在所形成的金刚石中引入缺陷和内含物，结果是所形成的金刚石基本不含缺陷和内含物。这样形成的金刚石具有宝石品质，且与通过CVD生长的其它形式的金刚石比较，具有优异的电学、光学和机械性能，同时具有接近天然金刚石性质的性质。
通过所述方法制备的宝石品质的产品也称为单晶金刚石。
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石(S1)的尺寸为3X 3X 2.16mm3。在本发明的第二实施方案中，单晶金刚石(S2)的尺寸为3X 3X 0.64mm3。在其它实施方案中，单晶金刚石可具有其它合适的尺寸。
根据本发明一个方面，所述单晶金刚石显示考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后的经校正的半峰全宽(FWHM)。
如图12中所示，根据本发明的第一实施方案，当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1333.27cm-1时，所述单晶金刚石显示1.11cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)。
根据本发明的另一个实施方案，当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1332.14cm-1时，所述单晶金刚石显示1.13cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)。
根据本发明的一个方面，取决于所述单晶金刚石的质量，所述单晶金刚石显示存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。
如图13中所示，根据本发明的第一实施方案，所述单晶金刚石显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。
根据本发明的另一个实施方案，所述单晶金刚石没有显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。
根据本发明的一个方面，当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示一定浓度水平值的中性取代氮[Ns 0]。
如图14中所示，根据本发明的第一实施方案，当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.111ppm(111ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns 0]。
根据本发明的另一个实施方案，当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.0684ppm(68.4ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns 0]。
根据本发明的一个方面，当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示具有一定值的FTIR透射率。
如图15中所示,根据本发明的第一实施方案，当波长为在10.6μm的波长时，所述单晶金刚石显示70.84％的FTIR透射率。
根据本发明的另一个实施方案，当波长为在10.6μm的波长时，所述单晶金刚石显示71.4％的FTIR透射率。
根据本发明的一个方面，当峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，所述单晶金刚石显示一定浓度值的带正电荷的取代氮[Ns +]。
如图16中所示，根据本发明的第一个实施方案，当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.248ppm(248ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]。
根据本发明的另一个实施方案，当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.138ppm(138ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]。
如图17中所示，根据本发明的一个方面，当波长为在3123cm-1处的波长时，所述单晶金刚石显示不存在氮-空位-氢缺陷(NVH0)物质。
如图18中所示,根据本发明的一个方面，当使用514.5nm激光激发，一级拉曼光谱峰为在552.37nm处的一级拉曼光谱峰时，所述单晶金刚石显示归一化的光谱。集中在738nm的SiV-的零声子线(ZPL)形成最强特征。所述中性和带负电荷的氮空位缺陷(NV0/-)的ZPL分别显示在575nm和638nm处。由于NV0和NV-的声子侧谱带(band)，出现集中在约700nm的宽荧光背景(FB)。
图19显示列出了各种荧光特征的强度的表。
根据本发明的一个方面，所述单晶金刚石显示黑色或白色区域(图20)，且具有折射率(Δn)，其中Δn＝R/t，其中R＝延迟，且t为金刚石片(plate)的厚度。
图21是显示来自黑色和白色区域(sector)的最大Δn的表，使用色标的最大延迟值。将不计算图20中红色椭圆虚线表示的着色区域的Δn，原因是我们调整的方法不能确定干涉的等级(the order of interference)。但是，基于经典的Michel LevyBirefringence色图，假定比白色区域高1个数量级是合理的。
如图22中所示,根据本发明的一个方面，当在室温、黑暗环境中将所述单晶金刚石置于355nm激光辐射时，所述单晶金刚石显示微红色辉光和蓝色辉光。所述蓝色辉光来源于玻璃样品承载器(sample holder)。
图23显示根据本发明的第一实施方案的单晶金刚石的电阻率。如所示，所述单晶金刚石的电阻率为1.0E+14Ωm至1E+16Ωm。
图24显示根据本发明的另一个实施方案的单晶金刚石的电阻率。如所示，所述单晶金刚石的电阻率为1.0E+14Ωm至1E+16Ωm。
可采用这一部分所讨论的单晶金刚石制备宝石级金刚石。所述宝石级金刚石的重量大于0.01克拉。
在本申请说明书中引用任何现有技术并非、也不应被认为是认同或任何形式的暗示该现有技术构成在澳大利亚或任何其它国家的公知常识(common general knowledge)的一部分。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对如上所述本发明的优选实施方案做出多种修改。
应该理解的是，在本申请说明书和权利要求书中所用的术语“包括(comprises)”或其文法上的变体等同于术语“包含(includes)”，不应认为排除了其它特征或元素的存在。
尽管已经结合优选的实施方案对本发明进行了描述，如本领域技术人员应该容易理解的，应该理解的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和变型。相应地，这样的修改可在本发明及其以下的权利要求的范围内进行实施。

Claims (31)

1.单晶金刚石，包括：
考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后，经校正的半峰全宽(FWHM)，
取决于所述金刚石的质量，显示存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷，
当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，显示一定浓度水平值的中性取代氮[Ns 0]，
当波长为在10.6μm处的波长时，显示一定值的FTIR透射率，
当峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，显示一定浓度值的带正电荷的取代氮[Ns +]，
当波长为在3123cm-1处的波长时，显示不存在氮-空位-氢缺陷(NVH0)物质，
当使用514.5nm激光激发，一级拉曼光谱峰为在552.37nm处的一级拉曼光谱峰时，显示归一化的光谱，
显示黑色或白色区域，且具有折射率(Δn)，其中Δn＝R/t，其中R＝延迟，且t为金刚石片(plate)的厚度，以及
当在室温、黑暗环境中将所述金刚石置于355nm激光器辐射时，显示微红色辉光和蓝色辉光。
2.根据权利要求1的单晶金刚石，其中所述单晶金刚石的尺寸为3X3X2.16mm3。
3.根据权利要求2的单晶金刚石，其中当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1333.27cm-1时，所述单晶金刚石显示1.11cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)。
4.根据权利要求2的单晶金刚石,其中所述单晶金刚石显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。
5.根据权利要求2中任一项的单晶金刚石,其中当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.111ppm(111ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns 0]。
6.根据权利要求2的单晶金刚石,其中当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示70.84％的FTIR透射率。
7.根据权利要求2的单晶金刚石,其中当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1μm处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.248ppm(248ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]。
8.根据权利要求2的单晶金刚石，其中所述单晶金刚石具有1.0E+14Ωm至1E+16Ωm的电阻率。
9.根据权利要求1的单晶金刚石,其中所述单晶金刚石的尺寸为3X3X0.64mm3。
10.根据权利要求9的单晶金刚石，其中当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1332.14cm-1时，所述单晶金刚石显示1.13cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)。
11.根据权利要求9的单晶金刚石,所述单晶金刚石没有显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。
12.根据权利要求9的单晶金刚石,其中当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.0684ppm(68.4ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns 0]。
13.根据权利要求9的单晶金刚石,其中当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示71.4％的FTIR透射率。
14.根据权利要求9的单晶金刚石,其中当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.138ppm(138ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns +]。
15.根据权利要求9的单晶金刚石,其中所述单晶金刚石具有1.0E+14Ωm至1E+16Ωm的电阻率。
16.根据权利要求1的单晶金刚石,其中在738nm的SiV-的零声子线(ZPL)形成最强特征。
17.根据权利要求16的单晶金刚石，其中所述中性和带负电荷的氮空位缺陷(NV0/-)的ZPL分别显示在575nm和638nm处，且由于NV0和NV-的声子侧谱带，出现集中在约700nm的宽荧光背景(FB)。
18.根据权利要求1的单晶金刚石，其中所述单晶金刚石的重量大于0.01克拉，其中所述单晶金刚石为宝石级金刚石。
19.通过化学气相沉积形成单晶金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一个金刚石晶种；
(b)将所述晶种暴露于用于通过化学气相沉积生长金刚石的条件下，包括提供反应气体，所述反应气体包括用于生长金刚石的含碳气体，并且包括含氮气体；
(c)控制反应气体中含氮气体相对于其它气体的量，以便导致金刚石通过分步生长来生长，而不产生缺陷和石墨内含物，
其中所述反应气体中含氮气体的量为0.0001至0.02vol％，并且在所述反应气体中还含有乙硼烷；
(d)控制乙硼烷和含氮气体源，以这样的方式使得氮原子级分的浓度为0.3以下，以制得适合用作宝石和其它合适应用的单晶金刚石，其中加入乙硼烷和氮气以在单晶金刚石中引入更少杂质，并且同时提高光学吸收，以提高所述单晶金刚石的净度和色泽，以适用于所有适合的应用。
20.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述乙硼烷的存在范围为0.0002至0.002vol％。
21.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述含氮气体选自以下的一种或多种：在氢气中的氮气、在氧气中的氮气、在氦气中的氮气、在一氧化二氮中的氮气或氮气与乙硼烷。
22.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述化学气相沉积包括保持晶种在750至1200℃的温度下。
23.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述化学气相沉积包括保持晶种在120至160mbar的压力下。
24.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述含碳气体包括甲烷。
25.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述反应气体还包括氢气。
26.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述化学气相沉积在微波等离子体存在并且在反应气体中存在氢气的情况下发生。
27.权利要求26的形成单晶金刚石的方法，其中所述微波等离子体由在6000瓦和2.45GHz下工作的磁控电子管产生。
28.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述反应气体以约30l/hr的气体流速通过反应室。
29.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述晶种以(100)晶向取向。
30.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述反应气体为以下相对量：
甲烷20-80seem(标准立方厘米/分钟)；
氢气300-800sccm；
氮气0.0005-0.2sccm；
乙硼烷0.0001-0.01sccm；以及
氧气1-10sccm。
31.权利要求19的形成单晶金刚石的方法，其中所述金刚石晶种的尺寸为3x3mmx0.5mm。
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