CN101545095B

CN101545095B - 石墨衬底上生长氮化硼膜的方法

Info

Publication number: CN101545095B
Application number: CN2009100668958A
Authority: CN
Inventors: 李红东; 杨旭昕; 李英爱; 邹广田
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2009-05-04
Filing date: 2009-05-04
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2029-05-04
Also published as: CN101545095A

Abstract

本发明的石墨衬底上生长氮化硼膜的方法属于功能膜材料的技术领域。有石墨衬底的清洁处理和磁控溅射沉积的工艺过程；所述的石墨衬底的清洁处理有机械抛光、去离子水冲洗后分别浸入丙酮和乙醇溶液中超声清洗；所述的磁控溅射沉积过程是以六角氮化硼作为溅射靶材；在氩气和氮气气氛下，调节射频功率为100～180W，沉积0.5～70小时，在石墨衬底上生长cBN或/和eBN膜。本发明具有如下显著特点：生长的BN膜纯度高；不使用衬底偏压制备的膜应力低，膜表面没有裂痕；没有衬底加热，减少设备的工艺要求，降低了能量损耗和制备成本；BN膜长时间放置在空气中不剥落。

Description

石墨衬底上生长氮化硼膜的方法

技术领域

本发明属于使用物理气相沉积方法(PVD)制备功能膜材料的技术领域。特别涉及利用石墨为衬底材料，通过改变磁控溅射方法的射频功率在其表面生长立方氮化硼(cBN)，Explosion氮化硼(eBN)及他们的混合相的方法。

背景技术

氮化硼(BN)是III-V族半导体材料，氮化硼具有六角相(hBN)、立方相(cBN)、六方相(wBN)等不同结构。cBN是一种人工合成材料，至今在自然界中没有找到原生矿，具有高硬度、高热导率、高电阻率，抗高温氧化性，良好的化学稳定性，全光谱范围的透过性，在超硬切削工具(特别是加工铁基材料)，宽禁带半导体光电器件等方面有着明显的优势，另外它还是极好的冷阴极电子场发射材料。

cBN除了可以用高温高压方法合成外，还可以用物理及化学气相沉积的方法获得。在以往所报道的立方氮化硼薄膜制备方法中，通常所用衬底材料为硅。由于衬底材料与cBN薄膜材料晶格常数间的失配大，妨碍了高质量的cBN膜的生长和应用。用金刚石等与cBN薄膜材料晶格常数非常接近的材料做衬底，虽然能生长出高质量的cBN薄膜，但需要高的衬底温度和适当的衬底偏压。如何选择衬底材料，在低温制备出高质量cBN厚膜材料，是使cBN成为适合微电子应用的相关材料，拓宽应用领域的关键。

e氮化硼(通常表示为eBN，其中e即是Explosion)是近年来发现的一种的BN新相，命名源于它是人们最先使用用hBN和无定形氮化硼作原料并在爆炸产生的冲击波作用下合成出的氮化硼材料。eBN材料的研究受到人们的重视，虽然可以利用PVD和CVD沉积都可以获得eBN，但所报道的基本都是在生长cBN过程中的过渡相，没有发现有文献报道过高质量eBN膜的制备，到目前为止对它的性质研究仍很有限。

和本发明接近的方法是在高温条件下，利用脉冲激光沉积方法在石墨衬底上沉积BN薄膜(Diamond and Related Materials.5(1996)525)，工艺过程较繁，生长条件要求较高，比如沉积温度需在500℃以上；利用射频磁控沉积方法在含有无定形碳(ta-C)过渡层的硅片上，高温生长高质量的cBN薄膜(J.Phys.Chem.B.109(2005)16272.)。但是尚没有本发明所涉及的磁控溅射方法在石墨衬底上生长高质量的cBN和eBN膜的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，使用磁控溅射方法，以石墨为衬底，以hBN为靶材料，在Ar和N₂气氛下，通过改变射频功率，分别制备出高质量的cBN和eBN膜，提供一种简易的低成本制备高质量BN膜的有效途径。

本发明的具体技术方案分制备cBN膜、eBN膜叙述，除了调节射频功率不同外，其他技术特征是相同的。此外，当射频功率的调节范围在制备cBN和eBN膜之间时，可以制得cBN和eBN的混合相的膜。

本发明所提出的具体的制备cBN膜的工艺过程如下所述：

一种石墨衬底上生长氮化硼膜的方法，有石墨衬底的清洁处理和磁控溅射沉积的工艺过程；

所述的石墨衬底的清洁处理，是将石墨衬底生长面机械抛光；用去离子水冲洗后分别浸入丙酮和乙醇溶液中各超声清洗10～20分钟，再用去离子水超声清洗15～20分钟，重复上述清洗2～3次烘干；

所述的磁控溅射沉积过程：将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上，以六角氮化硼(hBN)作为溅射靶材；真空室被预抽真空再通入质量比为1∶5.5～6.5的氩气和氮气的混合气体，保持真空室气压为1.3～2Pa，调节射频功率为150～180W，衬底负偏压为0～120V，沉积时间为30～360分钟，在石墨衬底上生长立方氮化硼(cBN)膜。生长速度一般在0.5～0.8μm/小时。

上述的预抽真空，可以将真空室抽真空至2×10^-3Pa或更低；所述的六角氮化硼，纯度99.8％或更高；所述的氩气和氮气，纯度最好是99.999％。在磁控溅射沉积过程中不必对衬底加热，也可以不对衬底施加负偏压。

本发明的具体的制备eBN膜的工艺过程如下所述：

所述的磁控溅射沉积过程：将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上，以六角氮化硼(hBN)作为溅射靶材；真空室被预抽真空再通入质量比为1∶5.5～6.5的氩气和氮气的混合气体，保持真空室气压为1.3～2Pa，调节射频功率为100～120W，衬底负偏压为0～120V，沉积时间为30～360分钟，在石墨衬底上生长E氮化硼(eBN)膜。生长速度一般在0.5～0.8μm/小时。

上述的预抽真空，可以将真空室抽真空至2×10^-3Pa或更低；所述的六角氮化硼，纯度99.8％或更高；所述的氩气和氮气，纯度最好是99.999％。在磁控溅射沉积过程中可不必对衬底加热，也可以不对衬底施加负偏压。

当其他条件不变的情况下，调节射频功率为大于120W至小于150W时，可以制得立方氮化硼和E氮化硼的混合相的膜。

本发明的方法还可以制备自支撑eBN膜，具体工艺过程如下所述：

一种石墨衬底上生长氮化硼膜的方法，有石墨衬底的清洁处理、磁控溅射沉积和重复生长的工艺过程；

所述的磁控溅射沉积过程，是将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上，以六角氮化硼(hBN)作为溅射靶材；真空室被预抽真空再通入质量比为1∶5.5～6.5的氩气和氮气的混合气体，保持真空室气压为1.3～2Pa，调节射频功率为100～120W，衬底负偏压为0～120V，沉积时间为30～360分钟，在石墨衬底上生长一层E氮化硼膜；

所述的重复生长的过程，取出E氮化硼膜对表面除尘，在沉积条件不变的情况下，将衬底温度升至420～460℃，再沉积E氮化硼膜30～360分钟；重复上述过程3～50次，制得E氮化硼厚膜。生长速度一般在0.5～0.8μm/小时。

上述的预抽真空，可以将真空室抽真空至2×10^-3Pa或更低；所述的六角氮化硼，纯度99.8％或更高；所述的氩气和氮气，纯度最好是99.999％；所述的对表面除尘，是利用氮气气流除去E氮化硼膜样品表面的附着物。

当膜达到一定厚度的时候，eBN膜将从石墨衬底上脱落，获得自支撑膜。

本发明同其他立方氮化硼膜的制备方法相比，具有如下显著特点：

(1)在工艺条件不变的情况下，通过改变功率，即可分别制备出高质量的cBN和eBN膜。当射频功率大于等于150W的时候生长的BN膜立方相含量高达90％、厚度可1μm以上。功率低于150W、大于120W时生长的BN膜以eBN为主的混合相。功率低于120W时生长的BN膜eBN相含量在85％以上。

(2)所制备的膜应力低，膜表面没有裂痕。

(3)磁控溅射时所用功率低，没有衬底加热或和电子轰击等辅助条件的参与的情况下，制备出氮化硼膜，减少了设备的工艺要求，并降低了能量损耗和制备成本。

(4)在石墨衬底上制备的cBN膜(立方相含量为～90％)长时间放置在空气中后不剥落，此方法有利于促进cBN的应用，是一种低成本制备高质量cBN的有效途径。

(5)利用多次重复性生长过程，可获得透明的cBN及eBN膜，厚度随时间增长变大。。

附图说明

图1是本发明在不同功率条件下沉积的BN膜的红外光谱图。

图2是实施例2在功率为150W时制备的cBN膜的XPS图谱。

图3是实施例3在功率为120W时制备的eBN膜的XRD图谱。

图4是实施例2在功率为150W时制备的cBN膜和此膜放置在空气中一个月后的红外对比图。

具体实施方式

实施例1：

本发明中膜沉积是在射频磁控溅射系统上完成的。

1)衬底预处理：石墨衬底采用1×1cm²、厚度在2mm左右主要为c-轴取向的片状石墨，将生长面机械抛光后，用去离子水冲洗干净后分别浸入丙酮和乙醇溶液中超声清洗10～20分钟，再用去离子水超声清洗15～20分钟，重复上述清洗2～3次，直至表面非常清洁，取出石墨片烘干。

2)磁控溅射沉积过程：使用射频磁控溅射装置，采用射频磁控溅射的工艺过程，不使用温度和偏压衬底辅助；将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上；用一个直径为50mm、纯度为99.8％的六角氮化硼片作为溅射靶材，用机械泵对真空室抽真空，当气压降低至10Pa时开启分子泵，直至真空达到2×10^-3Pa；通入Ar(99.999％)和N₂(99.999％)的混合气体，调节质量流量计至氮气与氩气的比例为1∶6.5，保持真空室气压为1.3Pa，射频溅射功率为180W，沉积时间为120分钟，最后制备出cBN膜。

图1中曲线d给出制备的cBN膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图，说明cBN膜中cBN含量为91％左右。

实施例2：

1)衬底预处理：同实施例1。

2)磁控溅射沉积过程：使用射频磁控溅射装置，采用射频磁控溅射的工艺过程，不使用温度和偏压衬底辅助；将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上作为衬底；用一个直径为50mm、纯度为99.8％的六角氮化硼片作为溅射靶材，用机械泵对真空室抽真空，当气压降低至10Pa时开启分子泵，直至真空达到2×10^-3Pa；通入Ar(99.999％)和N₂(99.999％)的混合气体，调节质量流量计至氮气与氩气的比例为1∶6，保持真空室气压为2Pa，射频溅射功率为150W，沉积时间为120分钟，最后制备出cBN膜。

图1中曲线c给出制备的cBN膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图，图2给出制备的cBN膜的XPS图谱。结果表明：cBN膜立方相含量很高，计算得立方相含量约为90％。图4给出制备的cBN膜和此膜放置在空气中一个月后的红外对比图，从对比中说明，长时间放置在空气中后不剥落。

实施例3：

1)衬底预处理：同实施例1。

2)磁控溅射沉积过程：使用射频磁控溅射装置，采用射频磁控溅射的工艺过程，不使用温度和偏压衬底辅助；将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上作为衬底；用一个直径为50mm、纯度为99.8％的六角氮化硼片作为溅射靶材，用机械泵对真空室抽真空，当气压降低至10Pa时开启分子泵，直至真空达到2×10^-3Pa；通入Ar(99.999％)和N₂(99.999％)的混合气体，调节质量流量计至氮气与氩气的比例为1∶6，保持真空室气压为2Pa，射频溅射功率为120W，沉积时间为45分钟，最后制备出eBN膜。

图1中曲线b给出制备的eBN膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图，结果表明eBN膜的红外图谱中几乎没有其他BN相存在。

实施例4：

1)衬底预处理：同实施例1。

2)磁控溅射沉积过程：同实施例3，只是调节射频溅射功率为100W，沉积时间为120分钟，最后制备出eBN膜。

图1中曲线a给出制备的eBN膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图，eBN膜中没有发现其他BN相存在。

实施例5：

其他同实施例1～4，沉积时间达到360分钟时，也可以制得氮化硼膜，厚度可达3～3.5μm。

实施例6：

1)衬底预处理：同实施例1。

2)磁控溅射沉积过程：同实施例3。

3)重复生长的过程：取出eBN膜，利用具有一定压力的氮气气流除去样品表面的附着物，在与第2)步的相同沉积条件下，将衬底温度升至450℃，再沉积eBN膜2、3或6小时；对应不同的沉积时间重复上述过程35、22或11次，制得E氮化硼厚膜，膜厚约为40μm。

图3给出制备的eBN自支撑膜的XRD图谱，XRD图谱中没有发现其他BN相的吸收峰，说明制备的eBN膜纯度很高。

实施例7：

上述的实施例1～6的磁控溅射沉积过程中，也可以对衬底施加负偏压直至120V，可以获得高品质的cBN和eBN膜。

Claims

1.一种石墨衬底上生长氮化硼膜的方法，有石墨衬底的清洁处理和磁控溅射沉积的工艺过程；

所述的磁控溅射沉积过程：将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上，以六角氮化硼作为溅射靶材；真空室被预抽真空再通入质量比为1∶5.5～6.5的氩气和氮气的混合气体，保持真空室气压为1.3～2Pa，调节射频功率为150～180W，衬底负偏压为0～120V，沉积时间为30～～360分钟，在石墨衬底上生长立方氮化硼膜。

2.按照权利要求1所述的石墨衬底上生长氮化硼薄膜的方法，其特征是，所述的预抽真空，是将真空室抽真空至2×10^-3Pa或更低；所述的六角氮化硼，纯度99.8％或更高；所述的氩气和氮气，纯度是99.999％。

3.一种石墨衬底上生长氮化硼膜的方法，有石墨衬底的清洁处理和磁控溅射沉积的工艺过程；

所述的石墨衬底的清洁处理，是将石墨衬底生长面机械抛光；用去离子水冲洗后分别浸入丙酮和乙醇溶液中各超声清洗10～～20分钟，再用去离子水超声清洗15～20分钟，重复上述清洗2～3次烘干；

所述的磁控溅射沉积过程：将石墨衬底的生长面向上置于射频磁控溅射沉积设备的衬底台上，以六角氮化硼作为溅射靶材；真空室被预抽真空再通入质量比为1∶5.5～6.5的氩气和氮气的混合气体，保持真空室气压为1.3～2Pa，调节射频功率为100～120W，衬底负偏压为0～120V，沉积时间为30～360分钟，在石墨衬底上生长E氮化硼膜。

4.按照权利要求3所述的石墨衬底上生长氮化硼薄膜的方法，其特征是，所述的预抽真空，是将真空室抽真空至2×10^-3Pa或更低；所述的六角氮化硼，纯度99.8％或更高；所述的氩气和氮气，纯度是99.999％。

5.按照权利要求3或4所述的石墨衬底上生长氮化硼薄膜的方法，其特征是，在磁控溅射沉积过程之后有重复生长的工艺过程；

所述的重复生长的过程，取出E氮化硼膜对表面除尘，在沉积条件不变的情况下，将衬底温度升至420～460℃，再沉积E氮化硼膜30～360分钟；重复上述过程3～50次，制得E氮化硼厚膜。

6.按照权利要求5所述的石墨衬底上生长氮化硼薄膜的方法，其特征是，所述的对表面除尘，是利用氮气气流除去E氮化硼膜样品表面的附着物。