一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳铝复合材料、高导热材料领域,具体的,涉及一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子工业的快速发展,电子器件逐渐趋于微型化和高功率化,因而对于具有高导热,低膨胀优异热学性能的热管理材料的需求也逐渐增大。在这种背景下,首先出现的是具有良好导热性能的纯金属,例如铜,铝,银,金,但由于其热膨胀系数较高,密度大,成本高昂制约了其发展和应用。
近年来,碳材料逐渐引起了科研人员的重视,由于其具有多种不同结构,因而种类繁多,特点各异,适用于不同场景的应用,比如天然石墨,金刚石,碳纳米管等等都是具有低膨胀,高导热性能的材料,将其与铝制备成铝基复合材料,可以有效提高其导热性能,降低热膨胀系数,并进一步降低密度。其中天然石墨片成本低廉,将其作为增强相还可以使复合材料具有良好的加工性能,因此在工业应用的角度上是一种非常有潜力的材料。
但是天然石墨片的各向异性十分明显,在沿着晶体平面方向的热导率可以达到1000W/mK,但是垂直晶体平面方向的热导小于10W/mK。因而,这种特点使得以其为增强相的复合材料的厚向热导急剧降低。这限制了以其为增强体的复合材料的应用:在高功率的电子器件的高能流密度下,与其相连的散热装置往往需要先经过厚度方向的有效热传导将热量逐层传递到其他相邻的散热层,以充分发挥面内方向的高散热效率。例如现在主流的PCB铝基板,其厚度方向的导热性很差,导致电子元器件高强度工作释放的热量难以通过其厚度方向传导至其他散热层,实际散热效率降低,因此厚度方向热导率的提高至关重要。
经检索发现,公开号为CN109022868A的中国专利,公开了一种原位合成Cu-石墨烯杂聚体增强铝基复合材料的制备方法,包括如下的步骤:Cu-石墨烯杂聚体的制备:将三水合硝酸铜、葡萄糖以及氯化钠混合均匀于去离子水中,将混合均匀的溶液置于-20℃的环境中48h,采用冷冻干燥技术,获得前驱体粉末,利用化学气相沉积方法煅烧还原,最后用去离子水洗去氯化钠模板获得Cu-石墨烯杂聚体;Cu-石墨烯/铝基复合粉末的混合;将所得的复合粉末置于500MPa的条件下冷压成型,将冷压后的块体材料在管式炉中通过氩气保护烧结1h,最后以1:40的挤压比在600MPa的环境条件下热挤压,得到Cu-石墨烯/铝的块体复合材料。但是上述专利存在以下不足:石墨烯沿着平面生长,容易团聚,这种情况下,石墨烯会成为复合材料的缺陷,反而会降低导热率。
检索中还发现,公开号为CN109234563A中国发明专利,提出了一种新型石墨烯-金属基复合材料的制备方法,包括:(1)以天然鳞片石墨为原料,将其氧化为氧化石墨,离心水洗至pH为中性得到下层氧化石墨浆料;将下层氧化石墨浆料重新分散到去离子水中,离心取上层氧化石墨烯溶液,(2)先用液氮进行冷冻,然后干燥得到氧化石墨烯粉末;在强还原剂水合肼中还原,去离子水和乙醇进行反复洗涤,真空干燥得到石墨烯粉末;(3)将石墨烯粉末分散到无水乙醇中,超声得石墨烯分散液,再将金属基粉体加入到石墨烯分散液中,球磨,真空干燥,然后通过热等静压和热挤压制备石墨烯-金属基复合材料。但是上述专利存在以下不足:石墨烯直接混合到金属基体中,即使在有分散剂帮助的情况下,仍旧难以均匀分散,团聚程度非常明显,无法发挥石墨烯优良的导热性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法,解决了石墨片增强铝基复合材料的厚度方向热导率极低导致散热效率降低的问题。
为实现上述目的,本发明提供一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法,包括:
S1,对石墨片的表面处理,清除表面杂质;
S2,对所述石墨片表面进行进一步除杂和还原,将所述石墨片在氩气、氢气的环境气氛中升温至设定温度,并进行保温;
S3,石墨烯的垂直生长:通入甲烷气体,为所述石墨烯生长提供所需的碳源,得到石墨片原位生长石墨烯复合碳材料;
S4,制备铝与石墨片原位生长石墨烯复合增强体的复合粉体:将所述石墨片原位生长石墨烯复合碳材料与铝粉进行球磨以制备均匀混合的复合粉体;
S5,制备石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料:将制备得到的复合粉体放入石墨模具中,经过真空热压烧结获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料。
优选地,S1中,所述石墨片的片径大小为500-800μm。采用该范围内的片径大小有利于石墨片自然堆叠成沿着平面排布。
优选地,S2中将所述石墨片在氩气、氢气的环境气氛中升温至设定温度,并进行保温,所述设定温度为800-1000℃;升温速率为5-20℃/min;所述保温时间为10-60min。对石墨片表面进行充分的除杂,以利于之后石墨烯的生长。
优选地,S2中所述氩气的流速为100-600sccm;进一步的,所述氢气的流速为100-600sccm。对石墨片表面进行充分的除杂,以利于之后石墨烯的生长。
优选地,S3中,通入所述甲烷气体的流速为10-200sccm;所述甲烷气体的通气时间为1-15h。易于甲烷裂解并生长出沿垂直方向排布的石墨烯。通过调节甲烷的气体流速以及通气的持续时间控制石墨片原位生长石墨烯增强体的密度从而控制复合材料的性能。
优选地,S4中,在低于250rpm的转速下进行球磨;所述低能球磨的球料比为1-10;所述低能球磨的时间为5-24h。进一步的,所述低能球磨的转速为80-200rpm。通过球磨使复合增强体与铝粉充分混合均匀,且复合增强体的结构受损程度较低。
优选地,S5中,所述真空热压烧结的热压温度为550-650℃;所述真空热压烧结的热压压力为30-80Mpa;所述真空热压烧结的保温时间为30-180min。真空热压烧结使得在复合材料的致密度可以得到保证的情况下降低铝碳之间的反应程度。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明工艺简单,由于石墨片是碳材料,以其作为基底,裂解后的碳原子在由同类元素组成的粗糙的石墨表面容易均匀形核长大,因此,无需催化剂即可在石墨片表面生长大量的石墨烯,本发明的效果显著。
(2)本发明所制备的石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料不仅在石墨片面内方向具有高导热性能,在石墨片的厚度方向也具有较高导热性能,且相较于原始天然石墨片增强的铝基复合材料,弯曲强度显著提升,有在航空航天,电子工业,通信产业等领域广泛应用的前景。
而本发明上述制备方法中,通过在石墨片上均匀地垂直生长石墨烯,制备成在两个方向都有优良导热性能的复合增强体,可以有效地提升复合材料的综合导热性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明一石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法流程图;
图2为本发明一实施例所涉及的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料不同工艺参数下的xy-plane与z-plane的热导率;
图3为本发明一实施例所涉及的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料不同工艺参数下的弯曲强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法,参照图1所示,包括以下步骤:
S1:天然石墨片的表面处理:将片径为600μm天然石墨片分别在无水乙醇,丙酮和去离子水中在高清洗并干燥。
S2:天然石墨片高温表面处理:天然石墨片在400sccm氩气、300sccm氢气的环境气氛中以15℃/min的速率升温至800℃并保温10min,对表面进行进一步除杂和还原。
S3:GNP的生长:通入10sccm甲烷气体,提供生长所需的碳源,此时氢气流速为500sccm,氩气流速为100sccm,此过程保持2h。
S4:冷却降温:关掉甲烷,使石墨片在氩气,氢气的气氛中冷却至室温,氩气的流速为100sccm,氢气的流速为500sccm,降温速率为5℃/min。
S5:将前述制备完成的复合增强体与铝粉放入球磨罐中,放入球磨珠,保持球料比为10,以150rpm的转速球磨15h。
S6:将混合均匀的复合粉体放入石墨模具中,进行真空热压烧结,烧结温度为630℃,烧结时间为120min,施加压力为60Mpa。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行热导率的测试:通过激光闪射法测得其z-plane的热导率为52W/m.K,xy-plane的热导率为568W/m.K,而石墨片铝基复合材料的z-plane的热导率为30W/m.K,xy-plane的热导率为575W/m.K。可见,本实施例在垂直方向的热导率明显高于石墨片铝基复合材料,可以有效地提升复合材料的综合导热性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行弯曲强度的测试:通过三点弯曲试验测得其弯曲强度为77Mpa,而石墨片铝基复合材料的弯曲强度仅有30Mpa结果表明获得产品具有高强度的性能。结果表明:与现有技术中石墨片铝基复合材料相比,本实施例获得产品具有高强度的性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行热膨胀性能测试的测试:得到其热膨胀系数为13.2×10-6m/K,结果表明本实施例获得产品具有低膨胀的性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行阿基米德排水法测试,测得其密度为2.38g/cm3,结果表明获得产品具有轻质的性能。
综上所述,本发明实施例制备复合材料,具有轻质,高导热,低膨胀,低各向异性的优良性能。
实施例2
本实施例具体涉及一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法,参照图1所示,包括以下步骤:
S1:天然石墨片的表面处理:将片径为800μm天然石墨片分别在无水乙醇,丙酮和去离子水中在高清洗并干燥。
S2:天然石墨片高温表面处理:天然石墨片在300sccm氩气、200sccm氢气的环境气氛中以12℃/min的速率升温至900℃并保温30min,对表面进行进一步除杂和还原。
S3:GNP的生长:通入100sccm甲烷气体,提供生长所需的碳源,此时氢气流速为200sccm,氩气流速为300sccm,此过程保持15h,得到石墨片原位生长石墨烯复合碳材料;
S4:冷却降温:关掉甲烷,使石墨片在氩气,氢气的气氛中冷却至室温,氩气的流速为200sccm,氢气的流速为300sccm,降温速率为15℃/min。
S5:将步骤S4中的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料与铝粉放入球磨罐中,放入球磨珠,保持球料比为6,以120rpm的转速球磨18h。
S6:将步骤S5中混合均匀的复合粉体放入石墨模具中,对复合粉体进行真空热压烧结,烧结温度为600℃,烧结时间为50min,施加压力为50Mpa。
本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行热导率的测试:通过激光闪射法测得其z-plane(垂直方向)的热导率为50W/m.K,xy-plane(水平方向)的热导率为570W/m.K而石墨片铝基复合材料的z-plane的热导率为30W/m.K,xy-plane的热导率为575W/m.K。可见,本实施例在垂直方向的热导率明显高于石墨片铝基复合材料,可以有效地提升复合材料的综合导热性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行弯曲强度的测试:通过三点弯曲试验测得其弯曲强度为75Mpa,而石墨片铝基复合材料的弯曲强度仅有30Mpa,结果表明,与现有技术中石墨片铝基复合材料相比,本实施例获得产品具有高强度的性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行热膨胀性能测试,通过热膨胀性能测试得到其热膨胀系数为12×10-6m/K,结果表明本实施例获得产品具有低膨胀的性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行阿基米德排水法测试,测得其密度为2.4g/cm3,结果表明本实施例获得产品具有轻质的性能。
综上所述,本实施例制备复合材料,具有轻质,高导热,低膨胀,低各向异性的优良性能。
实施例3
本实施例涉及一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:天然石墨片的表面处理:将片径为700μm天然石墨片分别在无水乙醇,丙酮和去离子水中在高清洗并干燥。
S2:天然石墨片高温表面处理:天然石墨片在500sccm氩气、500sccm氢气的环境气氛中以20℃/min的速率升温至1000℃并保温60min,对表面进行进一步除杂和还原。
S3:GNP的生长:通入190sccm甲烷气体,提供生长所需的碳源,此时氢气流速为500sccm,氩气流速为500sccm,此过程保持20h。
S4:冷却降温:关掉甲烷,使石墨片在氩气,氢气的气氛中冷却至室温,氩气的流速为500sccm,氢气的流速为500sccm,降温速率为30℃/min。
S5:将前述制备完成的复合增强体与铝粉放入球磨罐中,放入球磨珠,保持球料比为5,以120rpm的转速球磨12h。
S6:将混合均匀的复合粉体放入石墨模具中,进行真空热压烧结,烧结温度为630℃,烧结时间为140min,施加压力为30Mpa。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行热导率的测试:通过激光闪射法测得其z-plane的热导率为60W/m.K,xy-plane的热导率为569W/m.K,而石墨片铝基复合材料的z-plane的热导率为30W/m.K,xy-plane的热导率为575W/m.K。可见,本实施例在垂直方向的热导率明显高于石墨片铝基复合材料,可以有效地提升复合材料的综合导热性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行弯曲强度的测试:通过三点弯曲试验测得其弯曲强度为80Mpa,而石墨片铝基复合材料的弯曲强度仅有30Mpa,结果表明:与现有技术中石墨片铝基复合材料相比,本实施例获得产品具有高强度的性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行热膨胀性能测试的测试:得到其热膨胀系数为11.4×10-6m/K,结果表明获得产品具有低膨胀的性能。
对本实施例获得石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料进行阿基米德排水法测试,测得其密度为2.37g/cm3,结果表明获得产品具有轻质的性能。
综上所述,本发明实施例制备复合材料,具有轻质,高导热,低膨胀,低各向异性的优良性能。
实施例4
本实施例具体涉及一种石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的制备方法,并对本实施例中制备的石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的热导率通过使用激光闪射法来测试,对抗弯强度采用三点弯曲法测试。
参照图1所示,具体包括以下步骤:
将片径为500μm的天然石墨片经过表面清洗干燥放入管式炉中,在500sccm氢气,500sccm氩气的环境下升温至800℃,保温10min,进行表面除杂,接着通入甲烷,甲烷的流速分别为40sccm,45sccm,50sccm,55sccm和60sccm,分别为得到不同石墨烯生长形貌的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料,然后将制备好的复合碳材料与铝粉放入球磨罐中,放入一定量的球磨珠,保持球料比为10,以120rpm的转速球磨6h,得到复合粉体,将复合粉体放入石墨模具中,以600℃的烧结温度,30min的烧结时间,30Mpa的热压压力进行真空热压烧结,得到最终的复合材料。
石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料热导率的测试:将复合材料经过线切割加工成10×10×3mm的样品,放入激光导热测试仪中进行测试。参照图2中(a)石墨片原位生长石墨烯复合碳材料增强铝基复合材料不同工艺参数下的z-plane的热导率,由图2中(a)表明随着甲烷气体的流速增加,石墨片原位生长石墨烯复合碳材料增强铝基复合材料的z-plane热导率先升高,后下降,这是由于随着甲烷流速的升高,起初石墨烯的含量增大,用于构建z-plane方向的导热通道增多,因而热导率升高,随着甲烷流速的继续升高,石墨烯的团聚程度变大,因而导热性能下降。参照图2中(b)石墨片原位生长石墨烯复合碳材料不同工艺参数下的xy-plane,由图2中(b)表明随着甲烷气体的流速增加,石墨片原位生长石墨烯复合碳材料增强铝基复合材料的xy-plane热导率几乎没有什么大的波动,由于石墨烯是沿着垂直于石墨片的z-plane方向生生长的,对于xy-plane方向几乎没有影响,因而导热性能的变化没有明显规律。
石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料弯曲强度的测试:将复合材料经过线切割加工成4×3×25mm的样品,使用三点弯曲法测试。参照图3所示,石墨片原位生长石墨烯复合碳材料不同工艺参数下的弯曲强度,由图3表明随着甲烷气体的流速增加,石墨片原位生长石墨烯复合碳材料增强铝基复合材料的弯曲强度先升高,后下降,由于随着甲烷流速的升高,起初石墨烯的含量增大,增强弯曲性能的增强相增多,因而弯曲强度升高,随着甲烷流速的继续升高,石墨烯的团聚程度变大,因而弯曲强度下降。
以上实施例通过调节氢气、氩气、甲烷的气体流速以及通气的持续时间控制石墨片原位生长石墨烯增强体的形态从而控制复合材料的性能。上述的石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的调控方法,可以采用以下方式:调节氢气、氩气、甲烷的气体流速以及通气的持续时间控制石墨片原位生长石墨烯增强体的生长密度从而控制复合材料的性能,其中,氢气的流速可调控的范围为100-600sccm,氩气的流速可调控的范围为100-600sccm;采用上述范围内的流速参数使石墨片表面进行充分的除杂,以利于之后石墨烯的生长。通入甲烷气体的流速可调控的范围为10-60sccm;甲烷气体的通气时间为1-15h。易于甲烷裂解并生长出沿垂直方向排布的石墨烯。通过调节甲烷的气体流速以及通气的持续时间控制石墨片原位生长石墨烯增强体的密度从而控制复合材料的性能。
当然,以上为本发明的部分优选实施例,本发明还有其他的实施方式,比如改变上述实施例中的热压压力,烧结时间,烧结温度、放置石墨片的容器大小、石墨片片径等等,这对本领域的技术人员来说是很容易实现的。比如:
在其他优选实施例中,S1中,石墨片的片径大小可以为500-800μm中任意大小,采用该范围内的片径大小有利于石墨片自然堆叠成沿着平面排布。
在其他优选实施例中,S2中,将石墨片在氩气、氢气的环境气氛中升温至设定温度,并进行保温,设定温度可以为800-1000℃任一温度,升温速率可以为5-20℃/min任一速率,保温时间可以为10-60min任一时间。对石墨片表面进行充分的除杂,以利于之后石墨烯的生长。
在其他优选实施例中,S2中氩气的流速可以为100-600sccm任一流速,氢气的流速可以为100-600sccm任一流速;对石墨片表面进行充分的除杂,以利于之后石墨烯的生长。
在其他优选实施例中,S3中,通入甲烷气体的流速可以为10-60sccm任一流速;甲烷气体的通气时间可以为1-15h任一时间。易于甲烷裂解并生长出沿垂直方向排布的石墨烯。通过调节甲烷的气体流速以及通气的持续时间控制石墨片原位生长石墨烯增强体的密度从而控制复合材料的性能。
在其他优选实施例中,S5中,低能球磨的球料比可以为1-10任一比例,低能球磨的转速可以为80-200rpm任一转速,低能球磨的时间可以为5-24h任一时间,使复合增强体与铝粉充分混合均匀,且复合增强体的结构受损程度较低。
在其他优选实施例中,S6中,真空热压烧结的热压温度可以为550-650℃任一温度;真空热压烧结的热压压力可以为30-80Mpa任一压力;真空热压烧结的保温时间可以为30-180min任一时间,使得在复合材料的致密度可以得到保证的情况下降低铝碳之间的反应程度。
本发明制备方法具体指制备石墨片原位生长石墨烯增强铝基复合材料的方法,该种材料具有轻质,高导热,低膨胀,低各向异性的优良性能。其性能可通过对热压压力,烧结时间,烧结温度等参数进行调控来控制;使得该种材料具备性能可调控、可设计的特性,且调控方法简单易行。该种材料可以广泛应用在航空航天、电子元件、光学元件和光纤通信等领域。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。