CN105112998A - 一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，涉及单晶石墨烯的制备方法。其主要特征为用金属箔片作为催化剂及生长基底，用氧化物作为衬底与金属箔片紧密接触，然后利用常压化学气相沉积法，快速获得大尺寸高质量单晶石墨烯。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备大尺寸单晶石墨烯中常用单晶作为基底、基底表面处理工序复杂且生长周期长等技术问题，通过非常简单的方法，实现了极其快速地制备出高质量大尺寸的单晶石墨烯样品。

Description

一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构，是构成其他维度碳质材料的基本单元。2004年Geim和Novoselov等利用微机械剥离的方法成功地从石墨中剥离出石墨烯，这一巨大突破引发了对石墨烯的研究热潮，石墨烯一系列新奇的特性开始展现在人们眼前。石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，是一种零带隙材料，且其能带结构在费米能级附近呈线性关系。每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，赋予了石墨烯很好的导电性以及超高的载流子迁移率(其载流子迁移率理论上最高可达到200000cm²V^-1s^-1，比硅高100倍)，并且这种载流子传输性能受温度影响极小。正是这种独特的性能，使得石墨烯在基于硅基互补型金属氧化物半导体(CMOS)集成电路的微电子技术将趋近于发展极限的今天，被公认为的最有可能的替代硅的材料之一。2009年，国际半导体路线图委员会推荐基于碳纳米管和石墨烯的碳基电子学技术作为未来10至15年可能实现商业价值的新一代电子技术。另外，石墨烯超高的机械强度和热导率、优异的透光率使其在其他很多领域都有着广阔的应用前景。

尽管石墨烯在很多领域具有巨大的潜在应用，但是目前为止仍然没有合适的制备方法可以高效率地获得高质量的石墨烯，研究者们在实现石墨烯实际应用的道路上依旧艰难前行。最早获得单层石墨烯的机械剥离法获得的石墨烯虽然品质高，但是产量极低、效率低、尺寸小、重复性差。现有石墨烯制备方法中，过渡金属表面化学气相沉积(CVD)方法具有简单易行、操作容易、制备出的石墨烯质量较高、尺寸较大(厘米量级)的特点，且容易转移到其他基底上。然而，目前CVD方法制备出的大尺寸石墨烯多数为多晶石墨烯，存在大量的晶界，这极大限制了石墨烯的迁移率和导电性能。为了削弱晶界的影响，提高石墨烯的质量及电学性能，大尺寸单晶石墨烯的制备备受瞩目。目前获得大尺寸单晶石墨烯的主要方法是在生长初期减少成核点，实现的手段主要分为两类：一是使用单晶基底或者对多晶基底进行复杂的表面预处理以减少基底表面活性位点，该方法存在着表面处理工序复杂、处理时间长的问题，进而造成制备成本大大提高；二是在生长期间使用极低的甲烷流量以增加成核难度，然而极低的甲烷流量会导致很长的生长时间，增加能耗及生长成本。并且，在生长过程中，形核是一个概率事件，在生长过程中随着时间的增长，必然会有新核随机形成，故通过该方法获得的单晶石墨烯的尺寸具有一定的极限。在实验中，通过合理结合这两种手段可有效地获得大尺寸石墨烯单晶，但是复杂的工序、较长的生长周期及高成本，使得大尺寸单晶石墨烯的产业化很难实现。因此，优化现有CVD方法，寻找一种既可以降低形核密度、又可以增加生长速率的有效手段，实现快速制备大尺寸单晶石墨烯，对于石墨烯的实际应用及产业化具有重要意义。

发明内容

本发明首次提出一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法。

一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，将金属箔片置于氧化物衬底上，并在金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶石墨烯。

优选的是，所述金属箔片不进行任何表面处理，即，将从公开商业途径获得的金属箔片直接用于本方法中而不需要做任何表面预处理。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述金属箔片置于氧化物衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，进行退火过程；

(三)、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～50sccm，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于氧化物衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30～100min；

(三)、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～50sccm，调节H₂流量为0.2～50sccm，Ar流量保持不变，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与氧化物接触的金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

优选的是，所述氧化物为石英、熔融石英、云母、Al₂O₃、CaO、ZrO、MgO或Cr₂O₃。

优选的是，所述金属为铜、铂或金。

优选的是，步骤一中升温过程不通H₂。

优选的是，步骤一、二和三中升温、退火处理及生长过程均在常压条件下进行。

优选的是，步骤三中CH₄流量为0.5～50sccm，并通入流量为0.2～50sccm的H₂，CH₄与H₂流量比为0.01～100。

优选的是，步骤三中氧化物在高温下释放少量氧，由于氧化物衬底与金属箔片紧密接触，氧直接扩散至金属表面，作为催化剂加速CH₄分解，形成CH_x，其中x为0、1、2和3所组成的组中的一个或多个，提升生长速率；同时，氧钝化金属表面活性位点，减少形核密度。

优选的是，所述高质量大尺寸单晶石墨烯为圆形或六边形，半径为0.2mm以上。其中对于六边形而言是指其外接圆具有0.2mm以上的半径。

优选的是，步骤一包括如下步骤：将未进行任何表面处理的金属箔片(从AlfaAesar购买，厚度为25μm，将金属箔片剪成合适大小后直接放入CVD系统中进行生长)置于氧化物衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm(standard-statecubiccentimeterperminute，标准态立方厘米/分钟)以上，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min。

一种大尺寸单晶石墨烯，所述大尺寸单晶石墨烯是由上述方法所制备，所述大尺寸单晶石墨烯为圆形或六边形，半径为0.2mm以上。

本发明用金属箔片作为催化剂及生长基底，用氧化物作为衬底与金属箔片紧密接触，然后利用常压化学气相沉积法，快速获得大尺寸高质量单晶石墨烯。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备大尺寸单晶石墨烯中常用单晶作为基底、基底表面处理工序复杂且生长周期长等技术问题，通过非常简单的方法，实现了极其快速地制备出高质量大尺寸的单晶石墨烯样品。

本发明的优点在于：

1.本发明选用金属箔片作为生长衬底，不需要对基底进行复杂的表面预处理，大大简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本；

2.本发明只需将金属箔片放在常见氧化物衬底上即可快速制备出大单晶石墨烯，不需要其它任何特殊的处理；

3.本发明首次提出了一种加速CH₄分解的有效方法：氧化物衬底与金属箔片紧密接触，高温下氧化物释放的氧直接扩散至金属箔片表面，氧作为催化剂加速CH₄分解，形成CH_x(x＝0，1，2，3)，提升生长速率；另外氧能够钝化金属表面活性位点，降低形核密度；

4.本发明提供了一种快速制备大单晶石墨烯的方法，制备出的石墨烯单晶尺寸大，缺陷少，质量高，在微纳米电子器件领域具有良好的应用前景；

5.本发明方法简单、有效，制备周期短，有助于大尺寸单晶石墨烯的实际应用及工业化生产。

附图说明

图1为本发明利用化学气相沉积法快速制备大尺寸单晶石墨烯的结构示意图，图中front是指Cu箔片与SiO₂相反的上表面，back是指Cu箔片与SiO₂相对的下表面。

图2为实施方式一中试验一制备的大单晶石墨烯样品的光学图。

图3为实施方式一中试验一制备的石墨烯的拉曼光谱图，表明所制备样品为高质量单晶石墨烯。

图4为实施方式一中试验一制备的石墨烯的选区电子衍射图(SAED)及低能电子衍射图(LEED)，其中(a)为样品的SEM图，(b)(c)(d)分别为(a)中T₁、T₂、T₃区域的SAED花样；(e)为采集LEED花样的样品示意图，(f)(g)(h)分别为(e)中L₁、L₂、L₃区域的LEED花样，两种测试方法结果均表明所制备的圆形石墨烯为单晶石墨烯。

图5为氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的原理验证图。其中(a)为快速制备大尺寸单晶石墨烯的原理示意图；(b)为Al₂O₃做衬底的结构示意图以及(d)与Al₂O₃衬底接触的金属表面上制备的石墨烯的光学图像；(c)为石墨衬底的结构示意图以及(e)与石墨衬底接触的金属表面上制备的石墨烯的光学图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，如金属箔片是从AlfaAesar购买，厚度为25μm，将金属箔片剪成合适大小后直接放入CVD系统中进行生长。

实施方式一：一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法

本实施方式是在图1所示的装置中进行的，将金属箔片置于氧化物衬底上面，金属箔片并按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属箔片置于氧化物衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min；

二、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30～100min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～5sccm，调节H₂流量为0.2-50sccm，Ar流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为1s～60min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与氧化物接触的金属箔片表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

需要说明的是：如果对金属箔片进行表面处理，则将其应用到具有上述步骤的方法中同样可以获得大尺寸单晶石墨烯。

上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×10⁵Pa。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式选用易获取的金属箔片做为催化剂和生长衬底，可以高重复率的获得单晶石墨烯。

2、本实施方式以常见的氧化物片作为衬底，不需要其他特殊处理，降低了生长成本。

3、本实施方式生长持续时间仅为1s～60min，生长周期较短，节约时间与成本。

4、本实施方式生长的大单晶石墨烯尺寸大、质量高、缺陷少，在未来电子学上具有非常好的应用前景。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于Al₂O₃衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与Al₂O₃接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的大单晶石墨烯样品的光学图如图2所示，石墨烯单晶形状为圆形，尺寸可达0.3mm。本试验制备的单晶石墨烯样品的拉曼光谱(激光波长为532nm)如图3所示，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有很明显的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为2，2D峰的半高宽约为40cm^-1，说明所制备的样品为单层石墨烯。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的单晶石墨烯尺寸大，质量高。另外单晶样品的透射电子衍射花样及低能电子衍射花样如图4所示，在样品不同位置获得的衍射斑点完全相同，证明整个圆形样品中不同位置取向均相同，为单晶石墨烯。

试验二：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于石英衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以A_r和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与石英衬底接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.3mm。

试验三：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于熔融石英衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为700sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与熔融石英接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.2mm。

试验四：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步

骤进行：

一、将未进行任何表面处理的铂箔置于Al₂O₃衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与Al₂O₃接触的铂箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.3mm。

试验五：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的铂箔置于石英衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与石英衬底接触的铂箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.3mm。

试验六：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的铂箔置于熔融石英衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与熔融石英接触的铂箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.2mm。

试验七：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金箔置于Al₂O₃衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与Al₂O₃接触的金箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.3mm。

试验八：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金箔置于石英衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与石英衬底接触的金箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.3mm。

试验九：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金箔置于熔融石英衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与熔融石英接触的金箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.2mm。本实施方式证明，在不同氧化物衬底的辅助下，均可快速制得高质量、大尺寸的单晶石墨烯。

实施方式二：一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法中甲烷流量及生长时间的影响

试验一：本试验的一种低成本快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于Al₂O₃衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为2sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为20min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与Al₂O₃接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达0.7mm。

试验二：本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于Al₂O₃衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为2sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.2sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为60min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与Al₂O₃接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，单晶形状为六边形，尺寸可达0.7mm。

本实施方式所得结果表明，当CH₄流量较小时，需很大程度地延长生长时间，才可以获得较大尺寸的单晶石墨烯；另外甲烷流量会影响单晶石墨烯的形状，即当CH₄流量较大时，石墨烯单晶接近圆形，当CH₄流量较小时，石墨烯单晶为六边形。

实施方式三：一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法中氢气流量的影响

一本试验的一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于Al₂O₃衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为20sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与Al₂O₃接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸约为0.1mm、质量高，单晶形状为六边形。

通过与实施方式一中试验一所获得的样品进行比较，本实施方式可说明生长过程中H₂流量较大时，H₂的刻蚀作用明显，所得到的石墨烯单晶为六边形，且尺寸较小。

实施方式四：一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法的原理验证

试验一：本试验的一种快速制备单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于石墨衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与石墨接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备单晶石墨烯。

本试验制备出的石墨烯单晶尺寸较小，形状为六角星形，单晶尺寸约为15um，如图5(e)所示。经过与实施方式一中试验一所制备的石墨烯样品对比(光学图如图5(d))，在其他生长条件(生长温度、生长时间、气体流量)完全相同的情况下，用石墨作为衬底，所制备的石墨烯为仅为几十微米的六角形石墨烯，石墨烯尺寸远小于用Al₂O₃做衬底制备的石墨烯。

本实施方式可证明，在本发明中，氧化物衬底在快速制备大尺寸单晶石墨烯的过程中具有决定性作用，其对实验的影响主要是源于在高温状态下，氧化物衬底可以释放少量氧气。由于氧化物衬底与金属箔片紧密接触，氧化物所释放的氧可避免被H₂消耗，有效地到达金属表面。氧可作为催化剂加速CH₄分解，形成CH_x(x＝0，1，2，3)，提升生长速率；另外氧能够钝化金属表面活性位点，降低形核密度。故本发明可高重复率地快速获得大尺寸的石墨烯单晶。

Claims (12)

1.一种氧化物衬底辅助的快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，其特征在于，将金属箔片置于氧化物衬底上，并在金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属箔片不进行任何表面处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述金属箔片置于氧化物衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，进行退火过程；

(三)、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～50sccm，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于氧化物衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30～100min；

(三)、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～50sccm，调节H₂流量为0.2～50sccm，Ar流量保持不变，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与氧化物接触的金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

5.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化物为石英、熔融石英、云母、Al₂O₃、CaO、ZrO、MgO或Cr₂O₃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属为铜、铂或金。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中升温过程不通H₂。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一、二和三中升温、退火处理及生长过程均在常压条件下进行。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中CH₄流量为0.5～50sccm，并通入流量为0.2～50sccm的H₂，CH₄与H₂流量比为0.01～100。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中氧化物在高温下释放少量氧，由于氧化物衬底与金属箔片紧密接触，氧直接扩散至金属表面，作为催化剂加速CH₄分解，形成CH_x，其中x为0、1、2和3所组成的组中的一个或多个，提升生长速率；同时，氧钝化金属表面活性位点，减少形核密度。

11.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述高质量大尺寸单晶石墨烯为圆形或六边形，半径为0.2mm以上。

12.一种大尺寸单晶石墨烯，其特征在于，所述大尺寸单晶石墨烯是由权利要求1-11任一项所述的方法所制备，所述大尺寸单晶石墨烯为圆形或六边形，半径为0.2mm以上。