CN109179388A - 一种一氧化碳制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一氧化碳制备石墨烯的方法，属于石墨烯的制备领域。所述方法包括：(1)对石墨烯生长基底进行清洗后置于石英舟内，然后放入真空管式炉热中心，抽真空后进行退火，退火后引入氢气，同时升压；(2)关闭氢气，通入惰性气体将真空管内压力升至常压，将真空管式炉内的氢气全部排出后停止通入惰性气体，降温，通入一氧化碳进行沉积，完成后停止通入一氧化碳，在惰性气氛中将真空管式炉降至常温，即得。发明以不含氢的一氧化碳为碳源，不仅能够制备出高质量的石墨烯，还可以避免石墨烯制备过程中引入的氢气对成核位点和石墨烯晶畴的刻蚀作用，增加了生产过程的安全性。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的制备领域，尤其涉及一种利用一氧化碳作为碳源制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状晶格结构，是只有一个原子层厚度的准二维材料，每个碳原子以杂化的σ键与其相邻碳原子形成正六边形结构，而且垂直于晶面方向上的大π键也是由六个碳原子共同形成，电子可在大π键形成的区域内自由移动，这便是石墨烯具有优良导电性的原因所在。石墨烯自被发现以来就得到了持续不断的研究，因其独特的电荷输运性能、良好的电化学性能以及透光性等，使其在纳米电子领域、生物传感器、复合材料等诸多领域都有潜在的应用价值，而得到大面积、无缺陷的石墨烯是使其在各个领域得以应用的前提。
目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法，外延生长法，氧化还原法和化学气相沉积法。机械剥离法操作简单成本低，但是石墨烯尺寸和层数得不到控制，分离困难；外延生长法可以调节温度以满足不同厚度石墨烯的需求，但是其条件过于苛刻，转移的操作也较为困难，所以不适合大规模生产。氧化还原法成本低操作还原出来的石墨烯的结构存在缺陷。化学气相沉积法简单易行，石墨烯质量高且非常有利于大面积生产，产品直接得到石墨烯薄膜再加工简单，是实现工业化生产潜力的最大方法之一。
在众多化学气相沉积法生长石墨烯的过程中，甲烷乙醇等多被用作碳源；目前，已有利用不含氢的碳源，如二氧化碳，制备石墨烯，例如，专利申请201610761550公开了一种由二氧化碳放电还原制备石墨烯的方法，即将二氧化碳、氢气通入密闭的反应容器，然后通入高压电对气体进行放电，生成石墨烯。但该方法在反应过程中需要氢气和高压放电等极端条件来产生石墨烯，不利于石墨烯地大规模生产，而且氢气对成核位点和石墨烯晶畴都有刻蚀作用，不利于合成大面积的石墨烯，对石墨烯的形貌有不利影响。综上，现有的制备石墨烯的方法仍然存在诸多问题，因此有必要研究一种新的石墨烯的制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种一氧化碳制备石墨烯的方法。本发明以不含氢的一氧化碳为碳源，不仅能够制备出高质量的石墨烯，还可以避免石墨烯制备过程中引入的氢气对成核位点和石墨烯晶畴的刻蚀作用，增加了生产过程的安全性。
本发明的目的之一是提供一种一氧化碳制备石墨烯的方法。
本发明的目的之二是提供上述一氧化碳制备石墨烯的方法的应用。
为实现上述目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种一氧化碳制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)对石墨烯生长基底进行清洗后置于石英舟内，然后放入真空管式炉热中心，抽真空后进行退火，退火后引入氢气，同时升压；
(2)关闭氢气，通入惰性气体将真空管内压力升至常压，将真空管式炉内的氢气全部排出后停止通入惰性气体，降温，通入一氧化碳进行沉积，完成后停止通入一氧化碳，在惰性气氛中将真空管式炉降至常温，即得。
步骤(1)中，所述石墨烯生长基底包括铜、镍、铁、钴、铂、钌中的一种或其任意组合制成的金属板。
步骤(1)中，所述石墨烯生长基底的厚度为50-150μm。
步骤(1)中，所述清洗的方法为：依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗干净后氮气吹干，即可。
步骤(1)中，所述退火的条件为抽真空至10Pa以下，加热至1000-1100℃退火20-40min；退火能够提高基底金属板的晶化度。
步骤(1)中，所述氢气的引入量为40-60sccm。本发明引入的氢气仅仅是为还原石墨烯生长基底表面的氧化物，在石墨烯生长过程中这些氢气已经被通入的惰性气体排出。
步骤(1)中，所述升压为将真空管式炉内的压力升至180-240Pa后保持12-18min。提高真空管式炉内的压力，可以加速氢气对金属表面氧化的还原速度
步骤(2)中，所述惰性气体包括氩气或氮气中任意一种。惰性气体可以保护在降温过程中碳不被空气中的氧气所破坏。
步骤(2)中，所述降温是指将真空管式炉内的温度降至880-950℃之间。
步骤(2)中，所述一氧化碳的引入量为250-400sccm，所述沉积的时间为1-3h。
其次，本发明公开了所述一氧化碳制备石墨烯的方法在纳米电子领域、生物传感器、复合材料等领域中的应用。
需要说明的是，制备大尺寸、单晶石墨烯的关键是控制石墨烯过高的成核密度，因为成核密度过高是石墨烯多晶膜形成的主要因素，同时随着成核密度降低，石墨烯单晶尺寸得到明显增大。而氧在降低成核密度方面起着至关重要的作用，而且还可以促进大尺寸石墨烯晶畴的快速生长，对碳碎片的氧化、石墨烯刻蚀以及促进碳的组装都有很大作用，在现有的一些石墨烯的制备方法中，以含氢碳源或者在石墨烯生长过程中加入了氢气作为石墨烯生长的条件，因为一是加入的氢气可以抑制脱氢速率，从而控制石墨烯生长速率，二是需要通过氢气还原铜箔表面氧化物以去除部分不稳定的成核位点，避免对石墨烯的大面积生长造成影响。但本发明发现，在生长条件中引入氢很容易与氧反应，进而将氧消除，造成过高的形核密度，制备出大尺寸的单晶石墨烯的几率较低，制备的石墨烯质量不稳定，为此，本发明直接以不含氢的一氧化碳为碳源，一氧化碳本身含有氧元素，在裂解过程中可以提供富氧环境，为大尺寸的单晶石墨烯的合成提供充分的条件；而且，一氧化碳本身具有还原性，可以还原石墨烯生长基底表面氧化物，而且裂解出的氧可以控制石墨烯生长速率，因此，可以省去以甲烷，乙醇等含氢碳源或者以其他不含氢的碳源制备石墨烯过程中氢气的引入，避免了氢的存在对大尺寸的单晶石墨烯的合成所需的富氧环境的破坏；另外，氢气对成核位点和石墨烯晶畴都有刻蚀作用，不利于合成大面积的石墨烯，对石墨烯的形貌有不利影响，而一氧化碳对成核位点和石墨烯晶畴不会产生上述的刻蚀作用，这是因为氢气会裂解产生活性很高的氢原子，破坏石墨烯与金属的结合键，并与石墨烯末端的碳形成C-H键，而CO的分解不会产生氢原子。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明用一氧化碳作为碳源，省略了氢气的引入，增加了生产过程的安全性，操作更加简单易行。
(2)本发明用一氧化碳做碳源可以很好地避免刻蚀作用的不利影响，从而合成大面积高质量的石墨烯。
(3)本发明采用的一氧化碳本身含有氧元素，在裂解过程中可以提供富氧环境，为大尺寸的单晶石墨烯的合成提供充分的条件。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明制备石墨烯采用的反应装置的结构示意图。
图2是本发明实施例1制备石墨烯的工艺路线图。
图3是本发明实施例1制备石墨烯的SEM图。
图4是本发明实施例2制备石墨烯的SEM图。
图5为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图。
附图1中标记分别代表：1-惰性气体、2-氢气、3-一氧化碳、4-真空管式炉、5-石英管、6-石墨烯生长基底、7-抽真空泵。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如本发明所介绍的，现有的大尺寸单晶石墨烯的制备中采用的含氢的碳源或者引入的氢气对于石墨烯的生长非常不利。因此，本发明提出一种一氧化碳制备石墨烯的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
如图1、2所示，一种一氧化碳制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将厚度为60μm的铜箔剪切成长方形后作为石墨烯生长基底6，依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗15min，氮气吹干，待用；
(2)将清洗后的铜箔放入石英舟内，然后放入真空管式炉4热中心，用抽真空泵7将石英管5内抽真空至10Pa以下，加热至1035℃退火30min，退火后引入55sccm氢气2，将真空度调节至200Pa，继续保持15min；
(3)关闭氢气，通入惰性气体1(氩气)将石英管5内压力升至常压，将石英管5内的氢气全部排出后停止通入氩气，然后降温至900℃，关闭氩气，引入300sccm一氧化碳3，沉积60min；
(4)沉积完毕后关闭一氧化碳3，在氩气气氛中将石英管5内的温度降至常温；
(5)打开石英管管口口，取出已沉积石墨烯的铜箔衬底。
实施例2
一种一氧化碳制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将厚度为70μm的镍箔剪切成长方形后作为石墨烯生长基底6，依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气吹干，待用；
(2)将清洗后的铜箔放入石英舟内，然后放入真空管式炉4热中心，用抽真空泵将石英管5内抽真空至10Pa以下，加热至1050℃退火25min，退火后引入60sccm氢气2，将真空度调节至180Pa，继续保持16min；
(3)关闭氢气，通入惰性气体1(氩气)将石英管5内压力升至常压，将石英管5内的氢气全部排出后停止通入氩气，然后降温至930℃，关闭氩气，引入400sccm一氧化碳3，沉积2h；
(4)沉积完毕后关闭一氧化碳3，在氩气气氛中将石英管5内的温度降至常温；
(5)打开石英管管口口，取出已沉积石墨烯的铜箔衬底。
实施例3
一种一氧化碳制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将厚度为50μm的钴箔剪切成长方形后作为石墨烯生长基底6，依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗12min，氮气吹干，待用；
(2)将清洗后的铜箔放入石英舟内，然后放入真空管式炉4热中心，用抽真空泵将石英管5内抽真空至10Pa以下，加热至1000℃退火40min，退火后引入40sccm氢气2，将真空度调节至220Pa，继续保持12min；
(3)关闭氢气，通入惰性气体1(氩气)将石英管5内压力升至常压，将石英管5内的氢气全部排出后停止通入氩气，然后降温至880℃，关闭氩气，引入350sccm一氧化碳3，沉积3h；
(4)沉积完毕后关闭一氧化碳3，在氩气气氛中将石英管5内的温度降至常温；
(5)打开石英管管口口，取出已沉积石墨烯的铜箔衬底。
实施例4
一种一氧化碳制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将厚度为150μm的铂箔剪切成长方形后作为石墨烯生长基底6，依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗12min，氮气吹干，待用；
(2)将清洗后的铜箔放入石英舟内，然后放入真空管式炉4热中心，用抽真空泵将石英管5内抽真空至10Pa以下，加热至1100℃退火20min，退火后引入45sccm氢气2，将真空度调节至240Pa，继续保持18min；
(3)关闭氢气，通入惰性气体1(氩气)将石英管5内压力升至常压，将石英管5内的氢气全部排出后停止通入氩气，然后降温至950℃，关闭氩气，引入250sccm一氧化碳3，沉积1.5h；
(4)沉积完毕后关闭一氧化碳3，在氩气气氛中将石英管5内的温度降至常温；
(5)打开石英管管口口，取出已沉积石墨烯的铜箔衬底。
图3和图4分别为本发明实施例1和实施例2制备的石墨烯的SEM图，从图3、4中可以看出，得到的石墨烯比较平整，尺寸达到800微米以上，得到了超大尺寸的单晶石墨烯。
图5为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图。从图5中可以看出，2D峰的强度是G峰强度的两倍，这是典型的单层石墨烯的特征。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)对石墨烯生长基底进行清洗后置于石英舟内，然后放入真空管式炉热中心，抽真空后进行退火，退火后引入氢气，同时升压；
(2)关闭氢气，通入惰性气体将真空管内压力升至常压，将真空管式炉内的氢气全部排出后停止通入惰性气体，降温，通入一氧化碳进行沉积，完成后停止通入一氧化碳，在惰性气氛中将真空管式炉降至常温，即得。
2.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨烯生长基底包括铜、镍、铁、钴、铂、钌中的一种或其任意组合制成的金属板；优选地，所述石墨烯生长基底的厚度为50-150μm。
3.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述清洗的方法为：依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗干净后氮气吹干，即可。
4.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述退火的条件为抽真空至10Pa以下，加热至1000-1100℃退火20-40min。
5.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢气的引入量为40-60sccm。
6.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述升压为将真空管式炉内的压力升至180-240Pa后保持12-18min。
7.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体包括氩气或氮气中任意一种。
8.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述降温是指将真空管式炉内的温度降至880-950℃之间。
9.如权利要求1所述的一氧化碳制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述一氧化碳的引入量为250-400sccm，所述沉积的时间为1-3h。
10.如权利要求1-9任一项所述的一氧化碳制备石墨烯的方法在纳米电子领域、生物传感器、复合材料等领域中的应用。
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