TWI427000B - 石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法 - Google Patents

石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法 Download PDF

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Description

石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法
本發明涉及一種石墨烯複合結構之製備方法，尤其涉及一種基於奈米碳管之石墨烯複合結構之製備方法。
石墨烯【請參見文獻：K.S.Novoselov,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science,2004,306(5696)：666-669】與奈米碳管【請參見文獻：S.Iijima.Helical microtubules of graphitic carbon.Nature,1991,354(6348)：56-58】均為碳之同素異形體，並且具有特殊之物理性質。石墨烯係由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩煤狀晶格結構之一碳質新材料，具有優異之電學性能及熱學性能，其室溫電子遷移率可達15000cm2V-1S-1，熱傳導率可達3000Wm-1K-1。奈米碳管係由石墨烯捲曲而成之無縫中空管體，其長度可達數微米至數毫米，直徑在幾奈米至幾十奈米之間，係典型之一維奈米材料，具有優異之力學、電學及化學性能。石墨烯及奈米碳管都可做為薄膜材料。然，石墨烯及奈米碳管單獨作為薄膜材料都存在缺點。石墨烯雖具有高導電性，但在製備構成中層數難予精確控制，層片之尺寸及形狀不一，在成膜過程中易發 生堆疊或脫離，而層片堆疊會降低薄膜之透光性，層片彼此脫離會增加面電阻。奈米碳管薄膜呈網路結構，管束間存在較大之空隙，這些空隙雖有利於透光，卻削弱了薄膜之導電性。石墨烯及奈米碳管在結構及性能上具有互補性，因此，石墨烯與奈米碳管之複合係未來之一發展趨勢。
目前，石墨烯與奈米碳管之複合多採用液相法，先將石墨烯碎片及奈米碳管粉末分別分散於溶液中，再將上述混合液成膜制得。液相法獲得之石墨烯-奈米碳管複合結構中，由於石墨烯係以大量碎片之形式而非整體層狀分散於該複合結構中，使得該複合結構之導電性下降，而且也影響整體複合結構之韌性；由於奈米碳管雜亂無章地分佈在該複合結構中，使光線無法從該複合結構中有效透過，即，該複合結構之透光性下降。故，液相法制得之石墨烯-奈米碳管複合結構並不能充分有效地發揮石墨烯及奈米碳管二者之特性，存在導電性、韌性及透光性較差等缺點。
有鑒於此，提供一種導電性、韌性及透光性良好之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法實為必要。
一種石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其包括以下步驟：提供一基體，該基體具有一第一表面以及與所述第一表面相對之第二表面；提供至少一石墨烯膜，該石墨烯膜形成或設置於所述基體之第一表面；提供至少一奈米碳管層，將所述基體及所述石墨烯膜與該奈米碳管層複合在一起，所述石墨烯膜與所述奈米碳管層相接觸，得到基體-石墨烯-奈米碳管複合結構；除去基體， 得到石墨烯-奈米碳管複合結構。
一種石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其包括以下步驟：提供一基體，該基體具有一第一表面以及與所述第一表面相對之第二表面；提供至少一石墨烯膜，該石墨烯膜形成或設置於所述基體之第一表面；在所述基體之第一表面之石墨烯膜上塗覆保護層；除去基體，得到保護層-石墨烯複合結構；提供至少一奈米碳管層，將所述保護層-石墨烯複合結構與該奈米碳管層複合，所述石墨烯膜與所述奈米碳管層相接觸，得到保護層-石墨烯-奈米碳管複合結構；除去保護層，得到石墨烯-奈米碳管複合結構。
與先前技術相比較，利用本發明之製備方法所製備之石墨烯-奈米碳管複合結構具有優異之導電性、韌性及透光性。而且，本發明提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法採用溶液腐蝕法除去基體，操作簡單，對設備要求低，成本低。
100‧‧‧基體
102‧‧‧第一表面
104‧‧‧第二表面
106‧‧‧石墨烯膜
108‧‧‧保護層
110‧‧‧奈米碳管層
112‧‧‧奈米碳管網狀結構
114‧‧‧第一奈米碳管線狀結構
116‧‧‧第二奈米碳管線狀結構
118‧‧‧網孔
10‧‧‧基體-石墨烯-奈米碳管複合結構
20‧‧‧石墨烯-奈米碳管複合結構
30‧‧‧熱壓裝置
32‧‧‧金屬軋輥
40‧‧‧保護層-石墨烯複合結構
50‧‧‧保護層-石墨烯-奈米碳管複合結構
圖1為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法的工藝流程圖。
圖2為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法所採用的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。
圖3為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法所採用的奈米碳管絮化膜的掃描電鏡照片。
圖4為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之 製備方法所採用的奈米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法所採用的奈米碳管網狀結構的結構示意圖。
圖6為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法所採用的非扭轉之奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法所採用的扭轉之奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖8為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法所採用的熱壓過程示意圖。
圖9為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之掃描電鏡照片。
圖10為本發明第一具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之透明度的測試曲線圖。
圖11為本發明第二具體實施例提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法的工藝流程圖。
以下將結合附圖及具體實施例對本發明石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法作進一步之詳細說明。
具體實施例一
請參見圖1，本發明具體實施例一提供之石墨烯-奈米碳管複合結構20之製備方法包括以下步驟：
步驟一、提供一基體100，該基體100具有一第一表面102以及與該第一表面102相對之第二表面104。
所述基體100可以為金屬材料，比如銅、鎳等，也可以為非金屬材料，比如石英片、玻璃、塑膠、膠帶等。所述基體100之第一表面102可以帶有氧化層。所述基體100之長度、寬度及厚度不限，根據需要可以調整。所述第一表面102可以為平面，也可以為彎曲面。本實施例中，所述基體100之材料為矽片。所述矽片為一長方體結構，厚度為12.5微米至50微米，優選25微米，邊長為4厘米。所述第一表面102係邊長為4厘米之正方形之平面。
步驟二、提供至少一石墨烯膜106，該石墨烯膜106形成或設置於所述基體100之第一表面102。
所述石墨烯膜106為一二維結構之具有一定面積之膜結構。該石墨烯膜106之厚度為0.34奈米至10奈米。該石墨烯膜106包括至少一層石墨烯。當石墨烯膜106包括多層石墨烯時，該多層石墨烯可以相互搭接形成石墨烯膜106，以使石墨烯膜106具有更大之面積；或者該多層石墨烯可以相互疊加形成石墨烯膜106，以使石墨烯膜106之厚度增加。優選地，該石墨烯膜106為一單層石墨烯。所述石墨烯為由複數個碳原子通過sp2鍵雜化構成之單層之二維平面結構。該石墨烯之厚度可以為單層碳原子之厚度。石墨烯膜106具有較高之透光性，單層之石墨烯之透光率可以達到97.7%。由於石墨烯膜106之厚度非常薄，因此具有較低之熱容，其熱容可以小於2×10-3焦耳每平方厘米開爾文，單層石墨烯之熱容可以小於5.57×10-4焦耳每平方厘米開爾文。所述石墨烯膜106為一 自支撐結構，所述自支撐為石墨烯膜106不需要大面積之載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該石墨烯膜106置於(或固定於)間隔一固定距離設置之兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間之石墨烯膜106能夠懸空保持自身膜狀狀態。實驗表明，石墨烯並非一百分之百之光潔平整之二維膜，而係有大量之微觀起伏在單層石墨烯之表面上，單層石墨烯正係借助這種方式來維持自身之自支撐性及穩定性。
所述石墨烯膜106之製備方法可以為化學氣相沈積法、機械加壓法、LB法、溶液法或採用膠帶從定向石墨上撕取等方法。
本實施例僅以機械加壓法為例詳細說明所述石墨烯膜106之製備過程。具體地，所述石墨烯膜106採用機械加壓法製備，具體包括以下步驟：
(1)用氧電漿子處理所述基體100之第一表面102，使之帶有氧化層。
(2)提供一塊狀高定向熱解石墨，將該高定向熱解石墨切出平整表面並出現乾淨之解理面，將得到之帶解理面之高定向熱解石墨塊放到所述基體100之第一表面102所述氧化層上。
(3)將處理好之帶有解理面之高定向熱解石墨連同所述基體100一起置於一夾具中，然後將所述夾具放入加壓裝置中，並對該夾具施加壓力，所述壓力為10千克至20千克，施壓時間為5分鐘至10分鐘，然後，釋放壓力，除去塊狀高定向熱解石墨，取出所述 基體100，在所述基體100之第一表面102所述氧化層上形成石墨烯膜106。上述過程均在超淨室中進行。所述夾具具有平整光滑之表面，該表面與所述基體100、所述塊狀高定向熱解石墨緊密接觸。採用上述方法所製備之石墨烯膜106為單層石墨烯。所述單層石墨烯之面積為4厘米乘4厘米。
所述將膠帶上之石墨烯膜106設置於所述基體100之第一表面102時，所述膠帶上之石墨烯膜106通過與所述基體100之第一表面102之間更大之凡得瓦力轉移到所述基體100之第一表面102，即，所述石墨烯膜106與所述基體100之第一表面102之間的凡得瓦力大於所述石墨烯膜106與膠帶之間的凡得瓦力。
步驟三、提供至少一奈米碳管層110，將所述基體100及所述石墨烯膜106與該奈米碳管層110複合在一起，所述石墨烯膜106與所述奈米碳管層110相接觸，得到基體-石墨烯-奈米碳管複合結構10。
所述奈米碳管層110可以為一奈米碳管膜狀結構，該奈米碳管膜狀結構包括複數個均勻分佈之奈米碳管。該奈米碳管可以為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管中之一或幾種。所述奈米碳管膜狀結構中之奈米碳管之間可以通過凡得瓦力緊密結合。奈米碳管膜狀結構為一自支撐之結構。該奈米碳管膜狀結構中之奈米碳管為無序或有序排列。這裏之無序排列指奈米碳管之排列方向無規律，這裏之有序排列指至少多數奈米碳管之排列方向具有一定規律。具體地，當奈米碳管膜狀結構包括無序排列之奈米碳管時，奈米碳管可以相互纏繞或者各向同性排列；當奈米碳管 膜狀結構包括有序排列之奈米碳管時，奈米碳管沿一方向或者複數個方向擇優取向排列。該奈米碳管膜狀結構之厚度不限，可以為0.5奈米至1厘米，優選地，該奈米碳管膜狀結構之厚度可以為100微米至0.5毫米。該奈米碳管膜狀結構進一步包括複數個微孔，該微孔由奈米碳管之間之間隙形成。所述奈米碳管膜狀結構中之微孔的孔徑可以小於等於50微米。所述奈米碳管膜狀結構之單位面積熱容小於2×10-4焦耳每平方厘米開爾文。優選地，所述奈米碳管膜狀結構之單位面積熱容可以小於等於1.7×10-6焦耳每平方厘米開爾文。所述奈米碳管膜狀結構可包括至少一層奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或奈米碳管碾壓膜。
請參見圖2，該奈米碳管拉膜包括複數個通過凡得瓦力相互連接之奈米碳管。所述複數個奈米碳管基本沿同一方向擇優取向排列。所述擇優取向係指在奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管之整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管之整體延伸方向基本平行於奈米碳管拉膜之表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管係通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸之大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰之奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列之奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管之整體取向排列構成明顯影響。所述奈米碳管拉膜為一自支撐之膜。所述自支撐為奈米碳管拉膜不需要大面積之載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管拉膜 置於(或固定於)間隔一固定距離設置之兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間之奈米碳管拉膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管拉膜中存在連續之通過凡得瓦力首尾相連延伸排列之奈米碳管而實現。
所述奈米碳管拉膜之厚度可以為0.5奈米至100微米，寬度與長度不限。所述奈米碳管拉膜之具體結構及其製備方法請參見范守善等人於民國96年2月12日申請的，於民國99年7月11日公告的第I327177號中國民國公告專利。為節省篇幅，僅引用於此，但所述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露之一部分。
當奈米碳管膜狀結構包括多層奈米碳管拉膜時，相鄰兩層奈米碳管拉膜中之奈米碳管之延伸方向之間形成之交叉角度不限。
請參見圖3，所述奈米碳管絮化膜為通過一絮化方法形成之奈米碳管膜。該奈米碳管絮化膜包括相互纏繞且均勻分佈之奈米碳管。所述奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網路狀結構。所述奈米碳管絮化膜各向同性。所述奈米碳管絮化膜之長度及寬度不限。由於在奈米碳管絮化膜中，奈米碳管相互纏繞，因此該奈米碳管絮化膜具有很好之柔韌性，且為一自支撐結構，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。所述奈米碳管絮化膜之面積及厚度均不限，厚度為1微米至1毫米。所述奈米碳管絮化膜及其製備方法請參見范守善等人於民國96年5月11日申請的，於民國97年11月16日公開的第200844041號台灣公開專利申請“奈米碳管薄膜的製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露之一部分。
請參見圖4，所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈之奈米碳管，奈米碳管沿同一方向或不同方向擇優取向排列。奈米碳管也可以係各向同性之。所述奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管相互部分交疊，並通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合。所述奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管與形成奈米碳管陣列之生長基體之表面形成一夾角β，其中，β大於等於0度且小於等於15度(0°≦β≦15°)。依據碾壓之方式不同，該奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管具有不同之排列形式。當沿同一方向碾壓時，奈米碳管沿一固定方向擇優取向排列。可以理解，當沿不同方向碾壓時，奈米碳管可沿複數個方向擇優取向排列。該奈米碳管碾壓膜厚度不限，優選為為1微米至1毫米。該奈米碳管碾壓膜之面積不限，由碾壓出膜之奈米碳管陣列之大小決定。當奈米碳管陣列之尺寸較大時，可以碾壓制得較大面積之奈米碳管碾壓膜。所述奈米碳管碾壓膜及其製備方法請參見范守善等人於民國96年6月29日申請的，於民國99年12月21日公告的第I334851號台灣公告專利“奈米碳管薄膜的製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露之一部分。
所述奈米碳管層110還可以為一奈米碳管網狀結構112，請參見圖5，所述奈米碳管網狀結構112包括複數個第一奈米碳管線狀結構114及複數個第二奈米碳管線狀結構116。所述之線狀結構也可以為帶狀或者條狀之結構。該複數個第一奈米碳管線狀結構114與該複數個第二奈米碳管線狀結構116相互交叉設置形成一網狀結構。所述複數個第一奈米碳管線狀結構114可以相互平行，也可 以不相互平行，所述複數個第二奈米碳管線狀結構116可以相互平行，也可以不相互平行。當複數個第一奈米碳管線狀結構114相互平行，且複數個第二奈米碳管線狀結構116也相互平行時，具體地，所述複數個第一奈米碳管線狀結構114之軸向均沿第一方向延伸，相鄰之第一奈米碳管線狀結構114之間的距離可以相等也可以不等。相鄰之兩個第一奈米碳管線狀結構114之間的距離不限，可以為10微米至1000微米，優選10微米至500微米。所述複數個第二奈米碳管線狀結構116彼此間隔設置且其軸向均基本沿第二方向延伸，相鄰之第二奈米碳管線狀結構116之間的距離可以相等也可以不等。相鄰之兩個第二奈米碳管線狀結構116之間的距離不限，可以為10微米至1000微米，優選10微米至500微米。第一方向與第二方向形成一夾角α，0°<α≦90°。所述複數個第一奈米碳管線狀結構114與該複數個第二奈米碳管線狀結構116交叉設置之方式不限，可以為第一奈米碳管線狀結構114及第二奈米碳管線狀結構116相互編織形成一網狀結構，也可以為所述複數個間隔設置之第二奈米碳管線狀結構116接觸設置於所述複數個第一奈米碳管線狀結構114之同一側。其中，該複數個第二奈米碳管線狀結構116與該複數個第一奈米碳管線狀結構114之接觸部可通過黏結劑固定設置，也可以通過焊接之方式固定設置。當第一奈米碳管線狀結構114之熔點較低時，也可以通過熱壓之方式將第二奈米碳管線狀結構116與第一奈米碳管線狀結構114固定設置。
所述奈米碳管網狀結構112具有複數個網孔118。該複數個網孔 118由相互交叉設置之所述複數個第一奈米碳管線狀結構114以及複數個第二奈米碳管線狀結構116圍成。所述網孔118為四邊形。根據該複數個第一奈米碳管線狀結構114及該複數個第二奈米碳管線狀結構116之交叉設置之角度不同，網孔118可以為正方形、長方形或菱形。本實施例所述網孔118為正方形。所述網孔118之大小由相鄰之兩個第一奈米碳管線狀結構114之間的距離及相鄰的兩個第二奈米碳管線狀結構116之間之距離決定。所述第一奈米碳管線狀結構114及第二奈米碳管線狀結構116包括至少一根奈米碳管線，該奈米碳管線包括複數個奈米碳管。該奈米碳管可以為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管中之一或幾種。所述奈米碳管線可以為由複數個奈米碳管組成之純結構。當第一奈米碳管線狀結構114及第二奈米碳管線狀結構116包括多根奈米碳管線時，該多根奈米碳管線可以相互平行設置，也可以相互螺旋纏繞。所述第一奈米碳管線狀結構114及第二奈米碳管線狀結構116中的多根奈米碳管線也可以通過黏結劑相互固定。
所述奈米碳管線可以為非扭轉之奈米碳管線或扭轉之奈米碳管線。請參見圖6，該非扭轉之奈米碳管線包括複數個沿奈米碳管線長度方向延伸並首尾相連之奈米碳管。優選地，該非扭轉之奈米碳管線包括複數個奈米碳管片段，該複數個奈米碳管片段之間通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數個相互平行並通過凡得瓦力緊密結合之奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意之長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉之奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米至100微米。
所述扭轉之奈米碳管線為採用一機械力將所述非扭轉之奈米碳管線沿相反方向扭轉獲得。請參見圖7，該扭轉之奈米碳管線包括複數個繞奈米碳管線軸向螺旋排列之奈米碳管。優選地，該扭轉之奈米碳管線包括複數個奈米碳管片段，該複數個奈米碳管片段之間通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數個相互平行並通過凡得瓦力緊密結合之奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意之長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉之奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米至100微米。所述奈米碳管線及其製備方法請參見范守善等人於民國91年11月05日申請之，於民國97年11月21日公告的第I303239號台灣公告專利“一奈米碳管繩及其製造方法”，專利權人：鴻海精密工業股份有限公司，及民國98年7月21日公告的第I312337號台灣公告專利“奈米碳管絲及其製作方法”，專利權人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露之一部分。
將所述基體100及所述石墨烯膜106與該奈米碳管層110結合在一起，即，將帶有基體100之石墨烯膜106與該奈米碳管層110結合在一起，可以採用機械力將帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110壓合在一起；也可以採用有機溶劑將帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110緊密結合在一起；或者所述帶有基體100之石墨烯膜106通過至少一高分子材料層與所述奈米碳管層110緊密複合在一起。
(一)採用機械力將帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管 層110壓合在一起之方法包括熱壓法及冷壓法等。
請參見圖8，本實施例採用熱壓法使帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110壓合在一起。該方法通過熱壓裝置30實現，具體包括以下步驟：
(1)將至少一上述覆蓋有奈米碳管層110與石墨烯膜106之基體100放置於一具有軋輥之熱壓裝置30中。
所述熱壓裝置30包括一施壓裝置及一加熱裝置(圖中未顯示)。本實施例中，所述熱壓裝置30為熱壓機或封塑機，所述施壓裝置為一金屬軋輥32。
(2)加熱所述熱壓裝置30中之金屬軋輥32。具體地，用熱壓裝置30中之加熱裝置加熱所述金屬軋輥32。本實施例中，加熱之溫度為70度至150度。可以理解，所述加熱金屬軋輥32之溫度可以根據實際需要進行選擇。
(3)將所述覆蓋有奈米碳管層110與石墨烯膜106之基體100勻速地通過加熱了之金屬軋輥32。
本實施例中，將所述覆蓋有奈米碳管層110與石墨烯膜106之基體100慢慢通過加熱了之金屬雙輥32，速度控制在1毫米/分至10米/分。加熱了之金屬軋輥32可以施加一定之壓力於所述覆蓋有奈米碳管層110與石墨烯膜106之基體100，並能軟化所述奈米碳管層110與所述石墨烯膜106，使得所述奈米碳管層110與所述石墨烯膜106之間之空氣被擠壓出來，從而使得所述奈米碳管層與所述石墨烯膜106緊密壓合在一起。本實施例中，所述壓力為5千克至 20千克。
(二)採用有機溶劑將帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110緊密結合在一起，具體包括以下步驟：
(1)將帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110層疊設置形成一複合結構，且，所述石墨烯膜106與所述奈米碳管層110相接觸。
(2)通過試管將有機溶劑滴落在步驟(1)所得之複合結構上，且浸潤該整個複合結構，也可以將步驟(1)所得之複合結構浸入盛有機溶劑之容器中浸潤。
(3)除去有機溶劑，所述帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110便可緊密結合在一起。所述有機溶劑為揮發性有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿中一或者幾種之混合。進一步地，所述揮發性有機溶劑揮發後，在揮發性有機溶劑表面張力之作用下，所述奈米碳管膜狀結構中之微孔或所述奈米碳管網狀結構中之網孔可具有更大之孔徑。本實施例中，所述揮發性有機溶劑為乙醇。
優選地，為減小有機溶劑表面張力對奈米碳管層微孔或網孔118上面懸空之石墨烯膜之破壞，除去有機溶劑可以用超臨界CO2之方法，具體包括以下步驟：(1)將盛有複合結構及有機溶劑之容器設置為一密閉容器，該容器有一進口管及一出口管；(2)將液態CO2從進口管輸入，同時使有機溶劑從出口管抽出，使液態CO2取代有機溶劑；(3)調節密閉容器之溫度及壓力，使液態 CO2達到超臨界狀態，即，使密閉容器之溫度及壓力超過液態CO2之臨界溫度及臨界壓力。本實施例中，密閉容器之溫度為35度，密閉容器之壓力為9兆帕；(4)打開密閉容器，除去CO2。
(三)所述帶有基體100之石墨烯膜106通過至少一高分子材料層與所述奈米碳管層110緊密複合在一起，具體包括以下步驟：
(1)在帶有基體100之石墨烯膜106之表面塗覆至少一高分子材料層。
在帶有基體100之石墨烯膜106之表面旋塗或採用其他方法塗覆一高分子材料溶液，或將帶有基體100之石墨烯膜106之表面浸沒於高分子材料溶液中直接沾取一定量之高分子材料，乾燥後，形成一高分子材料層。可以理解，所述在帶有基體100之石墨烯膜106之表面塗敷高分子材料層溶液之方式不限，只要可以在帶有基體100之石墨烯膜106之表面形成均勻之高分子材料層即可。所述高分子材料層之厚度為0.1微米至1毫米。
所述高分子材料層由熔融態高分子材料或高分子材料溶液乾燥後形成。所述熔融態高分子材料係指高分子材料在一定溫度下本身形成熔融態，所述高分子材料溶液係指高分子材料溶於揮發性有機溶劑而形成。所述熔融態高分子材料或高分子材料溶液具有一定之黏度，優選地，所述熔融態高分子材料或高分子材料溶液之黏度大於1帕．秒。所述之高分子材料在常溫下為固態，且具有一定之透明度。所述揮發性有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述高分子材料為一透明高分子材料，其包括 酚醛樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯丙環丁烯(BCB)、聚環烯烴等。本實施例中，所述高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(2)將所述奈米碳管層110鋪在所述高分子材料層上，使用一外力壓合一下，帶有基體100之石墨烯膜106與所述奈米碳管層110即可緊密黏合在一起。
可以理解之，當所述高分子材料層之厚度較薄時，所述高分子材料層不會將所述奈米碳管層110中之微孔或網孔堵塞。
步驟四、除去基體100，得到石墨烯-奈米碳管複合結構20。
用氧電漿子處理所述基體100之第二表面104，即，使基體100之第二表面104帶有氧化層。由於本實施例步驟二中在所述基體100之第一表面102上形成所述石墨烯膜106時，所述基體100之第一表面102已預先用氧電漿子處理並帶有氧化層，因此，所述基體100之第一表面102及第二表面104均帶有氧化層。可進一步理解，所述基體100被完全氧化。
可以採用溶液腐蝕法除去所述基體100，具體步驟為：(1)配製NaOH溶液。(2)將上述步驟三中所得之基體-石墨烯-奈米碳管複合結構10放入NaOH溶液中一段時間，NaOH與氧化矽常溫下即可進行化學反應，即，NaOH溶液可以將帶有氧化層之矽片基體100完全腐蝕，得到石墨烯-奈米碳管複合結構20。所述時間與所述基體100之大小及所述NaOH溶液之濃度有關。(3)為減小有機溶 劑表面張力對奈米碳管層微孔或網孔118上面懸空之石墨烯膜之破壞，用上述超臨界CO2之方法除去NaOH溶液。另，因為石墨烯膜106表面設置有奈米碳管層110，而奈米碳管層110有很好之強度，當石墨烯-奈米碳管複合結構20從NaOH溶液中取出時，NaOH溶液之重力不會破壞石墨烯膜106之結構。
可選擇地，溶液腐蝕所述基體100結束後，可以在去離子水中漂浮清洗所述石墨烯-奈米碳管複合結構20，清洗時間與石墨烯-奈米碳管複合結構20之大小及去離子水之多少有關。本實施例中，將所述石墨烯-奈米碳管複合結構20在300毫升之去離子水中漂浮清洗15分鐘，然後重新更換去離子水，再重複操作一次。
本發明提供一石墨烯-奈米碳管複合結構20，包括至少一奈米碳管層110及至少一石墨烯膜106，所述石墨烯膜106通過所述奈米碳管層110支撐。所述奈米碳管層110可以為一奈米碳管膜狀結構，也可以為一奈米碳管網狀結構。所述至少一奈米碳管層110及至少一石墨烯膜106相互層疊設置，即該至少一石墨烯膜106設置於該至少一奈米碳管層110之表面。石墨烯膜106及奈米碳管層110可以相互重疊設置，即，當石墨烯膜106之面積較小時，石墨烯膜106完全附著於奈米碳管層110之表面；當奈米碳管層110之面積較小時，奈米碳管層110可以完全附著於石墨烯膜106之表面。當該石墨烯-奈米碳管複合結構20包括多層奈米碳管層110及多層石墨烯膜106時，該多層奈米碳管層110及該多層石墨烯膜106交替層疊設置。所述石墨烯-奈米碳管複合結構20之厚度為10奈米至1毫米。
本實施例中，當所述奈米碳管層110為一奈米碳管膜狀結構時，利用上述製備方法製備了一石墨烯-奈米碳管複合結構20。所述石墨烯-奈米碳管複合結構20包括兩層石墨烯相互重疊設置之石墨烯膜106及兩層相互交叉設置之奈米碳管拉膜，所述石墨烯膜106設置於兩層相互交叉之奈米碳管拉膜之表面。
請一併參見圖9，圖9為本實施例中之石墨烯-奈米碳管複合結構20之掃描電鏡照片。圖9中下麵裂開之膜為石墨烯膜106。
請一併參見圖10，圖10為本實施例中石墨烯-奈米碳管複合結構20之透光度測試曲線圖。從圖10中可以看出，本實施例所提供之石墨烯-奈米碳管複合結構20之透光度可以達到60%以上，因此，該石墨烯-奈米碳管複合結構20具有良好之透光性。
另，本實施例中之石墨烯-奈米碳管複合結構20之電阻為500歐姆，具有良好之導電性。
具體實施例二
請參見圖11，本發明具體實施例二提供之石墨烯-奈米碳管複合結構20之製備方法包括以下步驟：
步驟一、提供一基體100，該基體100具有一第一表面102以及與該第一表面102相對之第二表面104。
步驟二、提供至少一石墨烯膜106，該石墨烯膜106形成或設置於所述基體100之第一表面102。
步驟三、在所述基體100之第一表面102之石墨烯膜106上塗覆保 護層108。
步驟四、除去基體100，得到保護層-石墨烯複合結構40。
步驟五、提供至少一奈米碳管層110，將所述保護層-石墨烯複合結構40與該奈米碳管層110複合，所述石墨烯膜106與所述奈米碳管層110相接觸，得到保護層-石墨烯-奈米碳管複合結構50。
步驟六、除去保護層108，得到石墨烯-奈米碳管複合結構20。
所述保護層108可以為高分子材料，用於保護石墨烯膜106。所述高分子材料包括環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等。本實施例中，所述保護層108為PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
所述石墨烯膜106上塗覆保護層108，可以採用浸漬、噴塗等方法，本實施例中，採用旋塗之方法在石墨烯膜106上均勻塗覆一層PMMA。
所述保護層108可以採用化學試劑除去，比如四氫呋喃、二氯乙烷、氯仿、丙酮、冰醋酸、二氧六環、四氫呋喃、醋酸乙酯、甲苯等。本實施例中，用丙酮浸泡保護層-石墨烯-奈米碳管複合結構50，由於本實施例中保護層為PMMA，而PMMA易溶於丙酮，可將PMMA除去，然後乾燥，得到石墨烯-奈米碳管複合結構20。
可理解之，在本實施例之步驟四除去所述基體100之過程中，由於所述奈米碳管層110含有複數個微孔或網孔118，可以用所述奈 米碳管層110將所述保護層-石墨烯複合結構40從NaOH溶液中撈起來，該步驟可以實現除去所述基體100之後，立即使所述保護層-石墨烯複合結構40與所述奈米碳管層110緊密結合在一起。
可理解之，本實施例中所述保護層108可以於除去所述基體100之後除掉，同時使所述石墨烯膜106與所述奈米碳管層110複合以形成石墨烯-奈米碳管複合結構20。具體地，用化學試劑除去所述保護層108之過程中，用所述奈米碳管層110將所述石墨烯膜106從NaOH溶液中撈起來時，可以實現除去所述保護層108之同時又使得所述石墨烯膜106與所述奈米碳管層110緊密結合。
本實施例與具體實施例一之區別係：一、本實施例係先除去所述基體100再將奈米碳管層110與所述石墨烯膜106複合；而具體實施例一係先將奈米碳管層110與石墨烯膜106複合再除去所述基體100。二、本實施例利用溶液腐蝕法除去所述基體100之前需在石墨烯膜106之表面塗覆保護層108，防止溶液之表面張力破壞所述石墨烯膜106之結構；而具體實施例一利用溶液腐蝕法除去所述基體100時，所述石墨烯膜106之表面無需塗覆保護層108，因為具體實施例一中石墨烯膜106表面預先設置有奈米碳管層110，而奈米碳管層110有很好之強度，故在除去所述基體100時，溶液之重力不會破壞所述石墨烯膜106之結構。當然，如果石墨烯膜106之尺寸大於奈米碳管層110之尺寸，由於有部分石墨烯膜106不會被奈米碳管層110所覆蓋，這種情況下，應該在除去基體100之前先塗覆保護層108以保護石墨烯膜106之結構不被破壞。
本發明所提供之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法具有以下 優點：其一、本發明通過溶液腐蝕法而非光蝕刻除去基體，對設備要求低，操作簡單且成本低；其二、本發明提供之奈米碳管層作為一具有微孔之支撐骨架，當將石墨烯膜覆蓋在該支撐骨架之微孔上，實現了石墨烯膜之懸空設置。其三、本發明提供之石墨烯膜為一整體結構，具有較高之透光性，從而使得所述石墨烯-奈米碳管複合結構具有較好之透光性。其四、利用本發明提供之製備方法所製備之石墨烯-奈米碳管複合結構具有較好之韌性，可以彎折成任意角度。其五、本發明提供之奈米碳管層由定向有序排列之奈米碳管組成，由於奈米碳管沿著軸向具有導電性強之優點，並且整體結構之石墨烯膜相對於分散之石墨烯膜具有更好之導電性，從而使得利用本發明提供之製備方法所製備之石墨烯-奈米碳管複合結構具有較強之導電性。其六、由於石墨烯膜本身具有較低之單位面積之熱容，當採用具有微孔之奈米碳管層作為支撐骨架，將具有整體結構之石墨烯膜設置於該奈米碳管膜結構表面時，石墨烯膜通過微孔與空氣接觸，從而使得利用本發明提供之製備方法所製備之石墨烯-奈米碳管複合結構具有較低之單位面積之熱容。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
100‧‧‧基體
102‧‧‧第一表面
104‧‧‧第二表面
106‧‧‧石墨烯膜
110‧‧‧奈米碳管層
10‧‧‧基體-石墨烯-奈米碳管複合結構
20‧‧‧石墨烯-奈米碳管複合結構

Claims (18)

  1. 一種石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其包括以下步驟：提供一基體，該基體具有一第一表面以及與所述第一表面相對之第二表面；提供至少一石墨烯膜，該石墨烯膜形成或設置於所述基體之第一表面；提供至少一奈米碳管層，將所述基體及所述石墨烯膜與該奈米碳管層複合在一起，所述石墨烯膜與所述奈米碳管層相接觸，得到基體-石墨烯-奈米碳管複合結構；以及除去基體，得到石墨烯-奈米碳管複合結構，其改良在於，通過在所述石墨烯膜與所述奈米碳管層之間施加一壓力的方法將所述石墨烯膜與所述奈米碳管層複合在一起。
  2. 如請求項第1項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述石墨烯膜採用化學氣相沈積法、機械加壓法、LB法、溶液法或膠帶從定向石墨上撕取之方法製備。
  3. 如請求項第2項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述機械加壓法包括以下步驟：用氧電漿子處理所述基體之第一表面，使該第一表面形成氧化層；提供一塊狀高定向熱解石墨，將該高定向熱解石墨切出平整表面並形成解理面；將形成有解理面之高定向熱解石墨放置於所述基體之第一表面之 氧化層；以及對所述基體之第一表面之高定向熱解石墨加壓後，釋放壓力，除去剩餘高定向熱解石墨。
  4. 如請求項第3項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述基體為矽基體。
  5. 如請求項第3項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述對基體第一表面之高定向熱解石墨加壓之方法通過將所述基體以及設置在所述基體第一表面之高定向熱解石墨放置於一夾具中，通過加壓裝置對該夾具施加10千克至20千克之壓力5分鐘至10分鐘實現。
  6. 如請求項第1項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，將所述基體及所述石墨烯膜與所述奈米碳管層複合之過程中，預先在所述石墨烯膜之表面設置一高分子材料層，所述奈米碳管層通過該高分子材料層與所述石墨烯膜複合。
  7. 如請求項第6項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述高分子材料層由熔融態高分子材料或高分子材料溶液乾燥後形成。
  8. 如請求項第7項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述熔融態高分子材料或高分子材料溶液之黏度均大於1帕．秒，並且常溫下為固態透明。
  9. 如請求項第8項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯。
  10. 如請求項第1項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，將所述基體及所述石墨烯膜與所述奈米碳管層複合之步驟通 過熱壓之方式進行，在所述熱壓步驟中，加熱溫度為70度至150度，施加壓力為5千克至20千克。
  11. 如請求項第1項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述除去基體之過程中預先用氧電漿子氧化所述基體之第二表面。
  12. 如請求項第1項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述除去基體之步驟係採用溶液腐蝕法將所述基體腐蝕。
  13. 如請求項第12項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述除去基體之步驟之後採用超臨界CO2之方法除去所述溶液，其包括以下步驟：用所述液態CO2取代所述溶液；使所述液態CO2處於超臨界狀態；除去所述CO2。
  14. 如請求項第1項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述除去基體後包括一在去離子水中漂浮清洗所述石墨烯-奈米碳管複合結構之步驟。
  15. 一種石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其包括以下步驟：提供一基體，該基體具有一第一表面以及與所述第一表面相對之第二表面；提供至少一石墨烯膜，該石墨烯膜形成或設置於所述基體之第一表面；在所述基體之第一表面之石墨烯膜上塗覆保護層；除去基體，得到保護層-石墨烯複合結構；提供至少一奈米碳管層，將所述保護層-石墨烯複合結構與該奈 米碳管層複合，所述石墨烯膜與所述奈米碳管層相接觸，得到保護層-石墨烯-奈米碳管複合結構；以及除去保護層，得到石墨烯-奈米碳管複合結構，其改良在於，通過在所述石墨烯膜與所述奈米碳管層之間施加一壓力的方法將所述石墨烯膜與所述奈米碳管層複合在一起。
  16. 如請求項第15項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述保護層為高分子材料。
  17. 如請求項第15項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，將所述保護層-石墨烯複合結構與所述奈米碳管層複合之過程中，預先在所述石墨烯膜之表面設置一高分子材料層，所述奈米碳管層通過該高分子材料層與所述石墨烯膜複合。
  18. 如請求項第15項所述之石墨烯-奈米碳管複合結構之製備方法，其中，所述保護層採用化學試劑除去。
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