CN113401896A

CN113401896A - 一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材及制备得到的氧化石墨烯膜

Info

Publication number: CN113401896A
Application number: CN202110790730.6A
Authority: CN
Inventors: 卢静; 周步存
Original assignee: Changzhou Fuxi Technology Co Ltd
Current assignee: Changzhou Fuxi Technology Co Ltd
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2041-07-13
Also published as: CN113401896B

Abstract

本发明提供一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，所述涂布基材的材质为合成纤维，纹路组织为规则的纺织纹路，纱线结构为长丝纱。本发明还提供应用该涂布基材制备的氧化石墨烯膜。使用本发明的涂布基材具有以下优点：1)提升氧化石墨烯膜干燥速度，提升(100‑150)％；2)改善高厚度氧化石墨烯膜外观鼓泡；3)使氧化石墨烯膜容易与涂布基材剥离，提升剥离后氧化石墨烯膜表面的外观均一性；4)基材重复使用，降低成本；5)增强氧化石墨烯膜还湿效果，改善外观破损现象。

Description

一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材及制备得到的氧化石墨烯膜

技术领域

本发明属于氧化石墨烯生产技术领域，具体涉及一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材及制备得到的氧化石墨烯膜。

背景技术

传统的涂布行业中，将溶液或者浆料涂布在基材上，干燥后一般不需要剥离，或者需要剥离但是干燥速度较快，对基材要求不高。使用的涂布基材一般为PET薄膜，金属薄膜等不透气的材料。

氧化石墨烯制备工艺见图1。在氧化石墨烯制备工艺中，如果使用PET、金属薄膜等传统的涂布材料，存在的主要问题如下：

1.干燥速度慢

原因分析：

1)使用不透气的基材，氧化石墨烯浆料中的水分只能通过与空气接触的一面蒸发，单面干燥；

2)使用涂布干燥的方式制备得到的氧化石墨烯膜，其使用的氧化石墨烯浆料的溶剂一般为水，相对于常见的涂布干燥溶剂，相同温度下，水的饱和蒸汽压相对较低；

3)氧化石墨烯浆料粘度较高，限制了氧化石墨烯浆料的固含量，为10％以下，为了得到一定厚度的氧化石墨烯膜，需要涂布的浆料厚度较高；

4)氧化石墨烯浆料在涂布干燥的过程中，表层先组装，干燥成膜速度较快，且成膜较致密，阻碍了内部浆料水分蒸发的通道。

2.涂布较高厚度时，外观容易起鼓泡

原因分析：主要由于干燥速度慢导致，在一定的干燥温度下，水分在氧化石墨烯浆料内部长时间停滞，会形成一定的空腔，即外观鼓泡现象。

3.干燥后氧化石墨烯膜不容易与基材剥离，剥离后氧化石墨烯膜表面均一性较差

原因分析：涂布基材与氧化石墨烯浆料的表面张力不匹配。

4.剥离后涂布基材上残留的氧化石墨烯膜较多，不可重复使用

原因分析：氧化石墨烯膜与基材之间不易剥离，进一步地，基材与氧化石墨烯浆料的表面张力不匹配。

5.氧化石墨烯膜脆，易破损

原因分析：氧化石墨烯膜涂布干燥后需要还湿，如果用不透气基材，只能从氧化石墨烯膜接触空气的一面进行还湿，效果较差。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材及制备得到的氧化石墨烯膜。本发明使用透气性良好的合成纤维作为涂布基材，有效解决了现有技术中存在的干燥速度慢、氧化石墨烯膜外观有鼓包、有破损、表面均一性差、涂布基材不可重复使用等技术问题。

为了实现本发明的技术目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，所述涂布基材的材质为合成纤维，纹路组织为规则的纺织纹路，纱线结构为长丝纱。

作为优选，所述涂布基材的材质为涤纶，丙纶，锦纶，腈纶，维纶，氯纶，优选丙纶。

作为优选，所述涂布基材的纹路组织为平纹，斜纹，缎纹，或者其联合组织。

作为优选，所述涂布基材的纱线结构为单丝，复丝，单复丝联合，优选单丝。

作为优选，所述涂布基材的厚度为(200-800)μm，优选500μm；和/或

所述涂布基材的经密为(100-500)根/英寸，优选200根/英寸；和/或

所述涂布基材的纬密(50-500)根/英寸，优选100根/英寸。

作为优选，

所述涂布基材的透气率为(50-300)L/m²/s，优选100L/m²/s；和/或

涂布基材的抗拉强度在2000N以上；和/或

涂布基材的表面张力(50-500)mN/m，优选100mN/m。

本发明还提供氧化石墨烯膜的制备方法，将脱泡后的氧化石墨烯浆料均匀涂布在上述的涂布基材上，经涂布干燥后，还湿，剥离，得到氧化石墨烯膜；优选所述还湿的方式为双面喷水雾还湿。

作为优选，氧化石墨烯浆料的固含量为(5-10)％，优选8％；和/或

氧化石墨烯浆料粘度为(10000-50000)mPa·s，优选20000mPa·s；和/或

氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的平均片径为(1-5)μm，优选2μm；和/或

氧化石墨烯浆料的涂布厚度为(0.5-5.0)mm，优选1.5mm。

作为优选，所述涂布干燥温度(70-130)℃，优选(100-130)℃，最优选100℃；和/或

所述涂布干燥风速为(5-50)m/s，优选(20-50)m/s，最优选20m/s；和/或

所述涂布干燥速度为(1-10)m/min，优选(3-10)m/min，最优选3m/min。

本发明还提供氧化石墨烯膜，是采用上述的制备方法制备得到的。

使用本发明的涂布基材具有以下优点：

1)提升氧化石墨烯膜干燥速度，提升(100-150)％；

2)改善高厚度氧化石墨烯膜外观鼓泡；

3)使氧化石墨烯膜容易与涂布基材剥离，提升剥离后氧化石墨烯膜表面的外观均一性(涂布基材与氧化石墨烯浆料的表面张力能够很好的匹配，如图3)；

4)基材重复使用，降低成本；

5)增强氧化石墨烯膜还湿效果，改善外观破损现象。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为氧化石墨烯膜制备工艺。

图2为实施例1中第20次剥离后涂布基材外观(干燥时与氧化石墨烯膜接触的一面)。

图3为实施例1中剥离后氧化石墨烯膜外观(反面，干燥时与基材接触的一面)。

图4为实施例1中剥离后氧化石墨烯膜外观(正面，干燥时与空气接触的一面)。

图5为实施例1中涂布基材使用第150次时，剥离后氧化石墨烯膜外观(正面，干燥时与空气接触的一面)。

图6为实施例3中第300次剥离后涂布基材外观(干燥时与氧化石墨烯膜接触的一面)。

图7为对比例1中剥离后涂布基材外观(干燥时与氧化石墨烯膜接触的一面)。

图8为对比例1中剥离后氧化石墨烯膜外观(反面，干燥时与基材接触的一面)。

图9为对比例1中氧化石墨烯膜有鼓泡的外观图(正面，干燥时与空气接触的一面)。

图10为对比例1中氧化石墨烯膜有破损的外观图(正面，干燥时与空气接触的一面)。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

本发明提供一种大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材：

涂布基材的材质为一种合成纤维，如：涤纶，丙纶，锦纶，腈纶，维纶，氯纶，优选丙纶。

选择上述材质作为涂布基材的理由为：质地轻，强度高，耐磨和化学腐蚀性好，价格低，易于加工。丙纶在耐化学腐蚀和导湿性方面最突出，故丙纶为最佳涂布基材。

涂布基材的纹路组织为规则的纺织纹路，其织法如平纹，斜纹，缎纹，或者其联合组织。

对纺织纹路进行上述要求的理由为：

纹路组织要求规则，即均一性要好，是为了得到外观和粗糙度均匀的氧化石墨烯膜和石墨烯导热膜。

涂布基材的纱线结构为长丝纱，如单丝，复丝，单复丝联合，优选单丝。

选择长丝砂的理由为：

①长丝砂织物表面光滑，易于氧化石墨烯膜的剥离，减少了剥离后的残留；

②长丝砂强度较高，耐磨性好，织物作涂布基材可重复多次使用。

选择单丝长丝砂的理由为：

相比复丝，单丝织物不易堵塞，因而更易于氧化石墨烯膜的剥离和减少剥离后的残留。

涂布基材的厚度为(200-800)μm，优选500μm。

选择上述厚度的理由为：

厚度过薄，涂布基材支撑性不足，使得氧化石墨烯浆料无法成型；

厚度过厚，影响氧化石墨烯膜的干燥和剥离，且成本高效率低。

涂布基材的经密为(100-500)根/英寸，优选200根/英寸；纬密(50-500)根/英寸，优选100根/英寸。

选择上述经纬密的理由为：

保证材料的透气性满足要求，同时在该经纬密度下，可得到最优的氧化石墨烯膜粗糙度；经纬密度过高，透气性不足且氧化石墨烯膜表面粗糙度较低，经纬密度过低，透气性太大且氧化石墨烯膜表面粗糙度较大。

涂布基材的透气率为(50-300)L/m²/s，优选100L/m²/s。

选择上述透气率的理由为：

透气率过高，透水性也越好，氧化石墨烯膜干燥反面喷水时，氧化石墨烯膜过湿，影响外观和剥离；

透气率过低，氧化石墨烯膜干燥较慢，且还湿不足，易破损，且不易与基材剥离；

当透气率为100L/m²/s时，氧化石墨烯膜干燥较快，涂布效率高，且容易与基材剥离，同时保证了剥离后氧化石墨烯膜的外观。

涂布基材的抗拉强度在2000N以上。

选择上述抗拉强度的理由为：

强度过低，在一定的涂布张力和使用次数下，容易拉断或变形。

涂布基材的表面张力(50-500)mN/m，优选100mN/m。

选择上述表面张力的理由为：

表面张力过低，氧化石墨烯浆料在基材表面的浸润性不好，不能均匀铺展和成膜；

表面张力过高，氧化石墨烯膜与基材之间剥离性较差，难以剥离或者剥离后残留较多。

针对本发明的涂布基材，本发明还提供下述的氧化石墨烯膜的制备方法：

将脱泡后的氧化石墨烯浆料均匀涂布在本发明的涂布基材上，经涂布机干燥后，还湿，剥离，得到氧化石墨烯膜。

氧化石墨烯浆料的固含量为(5-10)％，优选8％。

氧化石墨烯浆料粘度为(10000-50000)mPa·s，优选20000mPa·s。

氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的平均片径为(1-5)μm，优选2μm。

氧化石墨烯浆料的涂布厚度为(0.5-5.0)mm，优选1.5mm。

与使用不透气涂布基材相比，使用透气性好的涂布基材时，由于涂布效率高，可以涂布更高厚度的浆料，得到更高厚度的氧化石墨烯膜。

涂布干燥温度(70-130)℃，优选(100-130)℃，最优选100℃；涂布干燥风速为(5-50)m/s，优选(20-50)m/s，最优选20m/s；涂布干燥速度为(1-10)m/min，优选(3-10)m/min，最优选3m/min。

相对于不透气的基材，使用透气的基材，可以使用更高的涂布干燥温度、更高的涂布干燥风速，因此涂布速度更快。不透气的基材如果使用过高的温度和风速进行干燥，难以成膜或者成膜后外观差。

由于本发明使用的是透气的涂布基材，故还湿的方式为双面喷水雾还湿，即从氧化石墨烯膜接触空气的一面喷水雾，和从基材背面喷水雾，从基材背面喷水雾时，水雾透过基材与氧化石墨烯膜接触，增强还湿效果，同时，氧化石墨烯膜较使用不透气的涂布基材更容易剥离。

喷雾的参数根据还湿的效果进行调整即可，没有具体的要求。

由于涂布基材的双面是一致的，故本发明的涂布基材可双面使用。

氧化石墨烯膜从本发明的涂布基材上剥离后，涂布基材可重复使用。涂布基材的使用次数为(50-300)次(根据使用后基材外观和氧化石墨烯膜外观进行判断)，优选150次。

使用后涂布基材外观无变形、无较多残留，氧化石墨烯膜外观平整无缺陷时能够继续使用该涂布基材，当涂布基材的外观为变形、残留较多的氧化石墨烯膜，或者应用其制备的氧化石墨烯膜的外观不平整存在较大缺陷时，涂布基材不能继续使用。

对还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷。

获得的氧化石墨烯膜的参数如下：

氧化石墨烯膜表面带有规则纹路，其

氧化石墨烯膜的表面粗糙度Ra为(0.5-8.0)μm；优选2.0μm；

氧化石墨烯膜的厚度为(50-500)μm，优选150μm；

氧化石墨烯膜的密度为(1.0-2.0)g/cm³；优选1.5g/cm³；

使用PET等不透气的基材，与使用本发明的涂布基材相比，只能涂布较低的厚度，使用较低的温度和风速进行干燥。如厚度较高，则氧化石墨烯浆料不能完全干燥，即不能成膜。如使用较高的温度和风速，干燥太快，则不能成膜或者成膜后外观差。

实施例1

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

1)将固含量8％，粘度20000mPa·s，氧化石墨烯平均片径2μm的氧化石墨烯浆料涂布1.5mm厚度在涂布基材上；

2)涂布基材的材质为丙纶，织法为斜纹，纱线结构为单丝，丙纶的厚度为500μm，经密为200根/英寸，纬密100根/英寸，透气率为100L/m²/s，抗拉强度为2000N，表面张力为100mN/m；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为100℃，风速20m/s，干燥速度3m/min；

4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行还湿，还湿的方式为双面喷水雾，即从氧化石墨烯膜接触空气的一面喷水雾，和从基材背面喷水雾；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜为表面带有斜纹的规则纹路；外观无破损，厚度为150μm；密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为2.0μm。

本实施例涂布基材的使用面为双面，经试验，能够使用150次。

图3为实施例1中涂布基材使用第20次时，剥离后氧化石墨烯膜外观(反面，干燥时与基材接触的一面)。

图4为实施例1中涂布基材使用第20次时，剥离后氧化石墨烯膜外观(正面，干燥时与空气接触的一面)。

实施例2

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

1)将固含量5％，粘度10000mPa·s，氧化石墨烯平均片径3μm的氧化石墨烯浆料涂布2.5mm厚度在涂布基材上；

2)涂布基材的材质为锦纶，织法为平纹，纱线结构为复丝，锦纶的厚度为500μm，经密为120根/英寸，纬密80根/英寸，透气率为60L/m²/s，抗拉强度为2500N，表面张力为60mN/m；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，风速12m/s，干燥速度1.2m/min；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜为表面带有平纹的规则纹路；厚度为150μm；密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为5.0μm。

本实施例涂布基材的使用面为双面，使用次数为80次。

实施例3

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

1)将固含量10％，粘度45000mPa·s，氧化石墨烯平均片径2μm的氧化石墨烯浆料涂布0.75mm厚度在涂布基材上；

2)涂布基材的材质为涤纶，织法为锻纹，纱线结构为单复丝，涤纶的厚度为500μm，经密为300根/英寸，纬密150根/英寸，透气率为120L/m²/s，抗拉强度为3000N，表面张力为130mN/m；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为120℃，风速30m/s，干燥速度8m/min；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜为表面带有锻纹的规则纹路；厚度为90μm；密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为1.5μm。

本实施例涂布基材的使用面为双面，使用次数为300次。

实施例4

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

1)将固含量5％，粘度10000mPa·s，氧化石墨烯平均片径1μm的氧化石墨烯浆料涂布5.0mm厚度在涂布基材上；

2)涂布基材的材质为腈纶，织法为斜纹，纱线结构为单丝，腈纶的厚度为200μm，经密为100根/英寸，纬密50根/英寸，透气率为300L/m²/s，抗拉强度为4000N，表面张力为50mN/m；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为70℃，风速5m/s，速度0.5m/min；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜为表面带有斜纹的规则纹路；厚度为300μm；密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为8.0μm。

本实施例涂布基材的使用面为双面，使用次数为80次。

实施例5

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

1)将固含量10％，粘度50000mPa·s，氧化石墨烯平均片径5μm的氧化石墨烯浆料涂布0.5mm厚度在涂布基材上；

2)涂布基材的材质为维纶，织法为平纹和斜纹联合组织，纱线结构为复丝，维纶的厚度为800μm，经密为500根/英寸，纬密500根/英寸，透气率为50L/m²/s，抗拉强度为5000N，表面张力为500mN/m；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为130℃，风速40m/s，速度15m/min；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜为表面带有平纹和斜纹联合组织的规则纹路；厚度为60μm；密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为0.5μm。

本实施例涂布基材的使用面为双面，使用次数为50次。

实施例6

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

1)将固含量9％，粘度35000mPa·s，氧化石墨烯平均片径1.5μm的氧化石墨烯浆料涂布3.5mm厚度在涂布基材上；

2)涂布基材的材质为氯纶，织法为缎纹和斜纹联合组织，纱线结构为单丝，氯纶的厚度为600μm，经密为300根/英寸，纬密400根/英寸，透气率为180L/m²/s，抗拉强度为4000N，表面张力为380mN/m；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为110℃，风速35m/s，速度0.3m/min；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜为表面带有缎纹和斜纹联合组织的规则纹路；厚度为380μm；密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为0.8μm。

本实施例涂布基材的使用面为双面，使用次数为60次。

对比例1(与实施例1对比)

氧化石墨烯膜的制备方法如下：

2)涂布基材的材质PET，形态为薄膜，厚度为500μm；

3)涂布的浆料随涂布基材一起移动，经过涂布机的烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，风速10m/s，干燥速度1m/min(若风速大于10m/s，干燥速度大于1m/min，则干燥速度过快，氧化石墨烯膜外观破损和鼓泡现象更加严重，更严重地，不能成膜)；

4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行还湿，还湿的方式为单面喷水雾，即从氧化石墨烯膜接触空气的一面喷水雾；

5)还湿后的氧化石墨烯膜进行剥离收卷；

6)得到的氧化石墨烯膜外观有鼓泡，破损现象较多，厚度为150μm，密度为1.5g/cm³；表面粗糙度Ra为20.0μm。

涂布基材的使用面为单面，次数为1次(图5中可以看出，PET表面残留的物料较多，不可重复使用，因此能涂布一次)。

可以看出，与对比例1相比，实施例1中的风速为对比例1的2倍，干燥温度从80℃提高到100℃，干燥速度为对比例1的3倍。得到的氧化石墨烯外观有了明显的改善，表面均一性高，石墨烯表面粗糙度更低，外观无破损、无鼓包。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，其特征在于：所述涂布基材的材质为合成纤维，纹路组织为规则的纺织纹路，纱线结构为长丝纱。

2.根据权利要求1所述的一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，其特征在于：所述涂布基材的材质为涤纶，丙纶，锦纶，腈纶，维纶，氯纶，优选丙纶。

3.根据权利要求1所述的一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，其特征在于：所述涂布基材的纹路组织为平纹，斜纹，缎纹，或者其联合组织。

4.根据权利要求1所述的一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，其特征在于：所述涂布基材的纱线结构为单丝，复丝，单复丝联合，优选单丝。

5.根据权利要求1所述的一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，其特征在于：所述涂布基材的厚度为(200-800)μm，优选500μm；和/或

所述涂布基材的纬密(50-500)根/英寸，优选100根/英寸。

6.根据权利要求1所述的一种用于大规模制备氧化石墨烯膜的涂布基材，其特征在于：

所述涂布基材的透气率为(50-300)L/m²/s，优选100L/m²/s；和/或

涂布基材的抗拉强度在2000N以上；和/或

涂布基材的表面张力(50-500)mN/m，优选100mN/m。

7.氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：将脱泡后的氧化石墨烯浆料均匀涂布在权利要求1-6任一项所述的涂布基材上，经涂布干燥后，还湿，剥离，得到氧化石墨烯膜；优选所述还湿的方式为双面喷水雾还湿。

8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯浆料的固含量为(5-10)％，优选8％；和/或

氧化石墨烯浆料粘度为(10000-50000)mPa·s，优选20000mPa·s；和/或

氧化石墨烯浆料的涂布厚度为(0.5-5.0)mm，优选1.5mm。

9.根据权利要求7或8所述的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述涂布干燥温度(70-130)℃，优选(100-130)℃，最优选100℃；和/或

所述涂布干燥速度为(1-10)m/min，优选(3-10)m/min，最优选3m/min。

10.氧化石墨烯膜，其特征在于：是采用权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的。