CN112010296A - 卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜、石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜和石墨烯导热膜及其制备方法。所述卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法为用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。所述石墨烯导热膜的制备方法包括：氧化石墨烯膜先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜；采用卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法对卤化氢还原氧化石墨烯膜进行除杂；和采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。本发明提供的除杂方法能够在短时间快速清除氧化石墨烯膜层间的卤元素，并且除杂效率高，能将卤元素的含量减少到小于0.1％。

Description

卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜、石 墨烯导热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯导热膜还原工艺，属于导热材料和器件领域。

背景技术

近年来，核心处理器的不断升级大力推动了人工智能、柔性穿戴、可折叠通讯设备等领域的飞速发展，这也直接推进了导热膜材料的应用发展。核心处理器不断升级，运算速度不断加快，其发热量也愈来愈大，而高温会对核心处理器的使用寿命以及运算速度产生不利影响，因而核心处理器的散热至关重要，这就要求核心处理使用的散热材料具有高导热的特性；同时，柔性穿戴等设备对高强韧的散热材料提出了迫切需求。石墨烯导热膜具有高强度、高柔韧性、高导热性，为人工智能、柔性穿戴、可折叠通讯设备等应用领域提供了良好的基础。

石墨烯导热膜材料基本上可分为三大类，第一类是直接以石墨烯粉末制备，分散后经刮涂或者喷涂后，干燥或者干燥后压膜成型得到，单以此法得到的石墨烯导热膜由于石墨烯片层之间连续性较差，导热系数偏低；第二类是化学气相沉积法在基底上制备，该法得到的石墨烯导热膜导热性能优异，但也存在显著缺点：规模化制造成本高、难转移等等；第三类是以氧化石墨烯为前驱体，经热还原、化学还原、电化学还原等方式制备得到石墨烯导热膜。

以氧化石墨烯膜为前驱体制备石墨烯导热膜，生产过程简单便捷，成本较低。氧化石墨烯由于其表面具有丰富的含氧基团，能够自组装形成宏观氧化石墨烯导热膜，以此为前驱体，经热还原、化学还原、电化学还原等原位还原的方式，可便捷地制备片层连续性好的石墨烯导热膜，片层的连续性赋予其非凡的导热性。相比较石墨烯粉末压模制备的石墨烯导热膜，采用该方法制备的石墨烯导热膜通常具有更高的导热系数。这类方法是一种优选的规模化制备石墨烯导热膜的方案。

采用第三类方法(氧化石墨烯膜为前驱体)制备石墨烯导热膜过程中，氧化石墨烯的还原时关键过程，若还原不彻底，所得到的石墨烯导热膜导热系数将大大降低。行业普遍采用热还原的方式制备高导热的石墨烯导热膜，将氧化石墨烯膜升温至高温，在高温条件下恒温维持一段时间，在高温条件下，sp³碳会转化为sp²的碳，维持时间越长，越有利于碳原子有序排列，也即越有利于片层缺陷的修复，制备的石墨烯膜的导热性能也就越优异。

在上述将氧化石墨烯膜还原得到石墨烯膜过程中，热还原过程条件苛刻，需长时间维持高温处理条件，能耗高；化学还原方法受限于还原剂的还原能力，一般只能得到部分还原的石墨烯导热膜，其导热系数相对而言较低。在化学还原时，化学还原剂一般有水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸、氢卤酸、氨基酸等，为保持氧化石墨烯膜能够被较彻底的还原同时不破坏原始膜的致密堆叠状态和膜的完整性，较多的情况是用氢卤酸(HI、HBr等)还原。以氢卤酸还原机理是卤素取代氧化石墨烯片层上的含氧官能团，再自发消去脱离氧化石墨烯片，但是由于产生的卤素分子直径较大，较难从石墨烯薄膜的层间逃逸，去除残余的卤素分子是较为困难的。通常以该还原方法得到的石墨烯膜，在长时间的放置过程中，会使装有石墨烯膜的容器内表面出现变黄等状态，是因为卤素分子缓慢逃逸吸附在容器表面，若卤素分子逃逸至空气中造成较为严重的污染，这也是限制该还原方法规模化使用的主要因素。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明要解决的技术问题是在卤化氢化学还原-热还原相结合的制备石墨烯导热膜的技术中，残留在氧化石墨烯层间的卤素分子难以去除的问题。

本发明提供一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，包括用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。

水受热后，水分子变得活跃，运动的速度变大，改变的方向频繁。在去除卤元素的过程中，用热水以熏蒸或多次浸泡的方式，能够使水分子频繁地进入到氧化石墨烯的层间，将卤元素挤出氧化石墨烯膜的层间，能够在短时间内快速地去除大量卤元素。此时，氧化石墨烯与卤化氢的反应产物以液相的形式从氧化石墨烯的层间析出，产生的毛细作用力使得小分子从片层间缓慢脱出，薄膜厚度明显减小、结构更加致密，提高了石墨烯片层之间的结合力，从而使得还原后的石墨烯膜柔韧性更加优异。

常规浸泡洗涤方式多次换水洗涤至洗涤液呈无色需要大于48h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量在0.5-3％。而采用本发明的水蒸气熏蒸或少量多次热水浸泡的方式出去卤化氢还原氧化石墨烯中的卤素分子的除杂方法，只需要小于10h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量小于0.1％。

根据本发明的一个方面，所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜在浸泡或熏蒸之前先进行淋洗；

和/或，熏蒸或多次浸泡之后将所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜进行烘干。

优选地，所述淋洗采用去离子水淋洗。

优选地，所述烘干的温度为80-120℃，优选100℃。

进一步优选地，所述烘干的时间为20-40min，优选30min。

根据本发明的一个方面，采用多次浸泡的方法，所述浸泡的热水的温度为40-100℃；

和/或，多次浸泡至卤元素含量小于0.1％；

和/或，每次所述浸泡在热水中的时间为20min-2h。

采用多次浸泡在热水中的方法，不仅能够易于观察溶液颜色变化，直观地监测氧化石墨烯膜层间卤元素的含量，还能在换水的过程中将溶液中的卤元素除去，使溶液中的卤元素含量减少，氧化石墨烯层间的卤元素更容易逃逸出来。

优选地，所述浸泡的热水的温度为80℃。

优选地，所述多次浸泡至卤元素含量小于0.1％的方法为：浸泡至两个小时后溶液呈无色即可。

进一步优选地，每次所述浸泡在热水中的时间为30min。

根据本发明的一个方面，所述熏蒸采用水蒸气进行熏蒸。

优选地，所述水蒸气的温度为40-150℃，优选100℃。

优选地，所述熏蒸在密封的条件下进行。

进一步优选地，所述熏蒸的时间为4-10h，优选6h。

本发明还提供了一种还原氧化石墨烯膜，所述还原氧化石墨烯膜由卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法除杂而成。

根据本发明的一个方面，所述还原氧化石墨烯膜中卤元素含量小于0.1％。

本发明还提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：

氧化石墨烯先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜；

采用卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法对卤化氢还原氧化石墨烯膜进行除杂；和

对除杂后的氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

本发明将化学还原和高温热还原两种还原的方式结合在一起，利用化学还原在温和的条件下预处理氧化石墨烯膜，再经过热处理提高还原程度最终制备高导热的石墨烯导热膜。由于经过了氢卤酸化学还原的步骤，氢卤酸在发生原位还原时使氧化石墨烯片之间堆叠更加致密，再经过高温热还原处理修复石墨烯片上的缺陷，两种相互具有协同作用的还原方式促使得到导热性能更加优异的石墨烯导热膜。同时，经氢卤酸原位化学还原之后的氧化石墨烯膜，只需经小于50％常规热处理的能耗，就能得到导热性优于常规热还原的石墨烯导热膜。高温热处理时间由2-4h缩短到1-2h，节约能源，降低成本，得到导热系数为800-2000W/m·k的石墨烯导热膜。

经过卤化氢还原后的氧化石墨烯膜层间残留的卤素分子是最大的限制因素，卤素分子的存在会导致后期高温热还原处理时膜出现爆裂的膨胀危险。如果通过常规浸泡洗涤的方法漂洗卤化氢还原的氧化石墨烯膜，极难消除层间卤素。本发明在化学还原之后对卤元素除杂，去除了氧化石墨烯层间的卤元素，使热处理时石墨烯片层之间的结合力更高，还原后的石墨烯膜柔韧性更优异。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜的方法为：将氧化石墨烯膜浸泡在卤化氢溶液中。

优选地，所述卤化氢采用碘化氢、溴化氢。

优选地，所述卤化氢溶液的浓度为0.1％-45％，优选1％-10％，进一步优选2％。

每100克氧化石墨烯膜经氢卤酸还原后得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜的重量为65-75克，优选70克。

进一步优选地，所述浸泡在卤化氢溶液中的时间为30min-24h，优选16h。

根据本发明的一个方面，所述高温处理的温度为2000-3000℃，优选2900℃。

优选地，所述高温处理的时间为1-2h。

进一步优选地，高温处理的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min。

本发明还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜由所述石墨烯导热膜的制备方法制备而成。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的导热系数为800-2000W/m·k。

本发明的有益效果是：

本发明结合化学还原和热还原的技术，制备石墨烯导热膜，节省了热还原时间，提高了热还原效率。采用氢卤酸原位还原方法之后，开发了一种新洗涤技术，通过用热水以熏蒸或多次浸泡的方式进行除杂，能够除去氧化石墨烯膜层间大部分卤素，使除杂的效率更高，卤元素的含量更低，氧化石墨烯膜中卤素残留量小于0.1％，较少污染，提高了石墨烯片层之间的结合力，从而使得还原后的石墨烯膜柔韧性更加优异。具体从以下几个方面对本发明的优越性进行阐述：

(1)将化学还原和高温热还原两种还原的方式结合在一起，高温热处理时间由2-4h缩短到1-2h，得到导热系数为800-2000W/m·K的石墨烯导热膜；化学还原时，氢卤酸采用原位还原的方式，还原时卤素取代氧化石墨烯上的含氧官能团得到的反应产物以液相形式从薄膜内部析出，产生的毛细作用力使薄膜厚度明显减小、结构更加致密，提高了石墨烯片层之间的结合力，从而使得还原后的石墨烯膜柔韧性更加优异。

(2)卤元素取代氧化石墨烯片层上的含氧官能团后，采取溶剂加热的方式提高分子的运动速率，通过水分子的运动将卤元素挤出氧化石墨烯层间，使卤元素更容易消除，更高效快捷。常规的用常温水浸泡多次，换水洗涤至洗涤液呈无色需要大于48h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量在0.5-3％。而采用本发明的水蒸气熏蒸或少量多次热水浸泡的方式出去卤化氢还原氧化石墨烯中的卤素分子的除杂方法，只需要小于10h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量小于0.1％。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，展示了一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，包括用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。具体步骤如下：卤化氢还原的氧化石墨烯膜在浸泡或熏蒸之前先进行淋洗；和/或，熏蒸或多次浸泡之后将卤化氢还原的氧化石墨烯膜进行烘干。淋洗采用去离子水淋洗。烘干的温度为80-120℃，例如：80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃，等。作为优选的实施方式，所述烘干的温度为100℃。烘干的时间为20-40min，例如：20min、21min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、39min、40min，等。作为优选的实施方式，烘干的时间为30min。

采用多次浸泡的方法，浸泡的热水的温度为40-100℃，例如：40℃、41℃、42℃、45℃、48℃、49℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃，等；作为优选的实施方式，浸泡的热水的温度为80℃；

和/或，多次浸泡至卤元素含量小于0.1％，例如：0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，等；浸泡至两个小时后溶液呈无色即可；

和/或，每次浸泡在热水中的时间为20min-2h，例如：20min、21min、22min、25min、28min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、1h、1h10min、1h20min、1h30min、1h40min、1h50min、1h55min、1h56min、1h57min、1h58min、1h59min、2h，等；作为优选的实施方式，每次浸泡在热水中的时间为30min。

采用多次浸泡在热水中的方法，不仅能够易于观察溶液颜色，直观地监测氧化石墨烯膜层间卤元素的含量，还能在换水的过程中将溶液中的卤元素除去，使溶液中的卤元素含量减少，氧化石墨烯层间的卤元素更容易逃逸出来。

熏蒸采用水蒸气进行熏蒸。水蒸气的温度为40-150℃，例如：40℃、41℃、42℃、45℃、48℃、49℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃，等。作为优选的实施方式，水蒸气的温度为100℃。熏蒸在密封的条件下进行。熏蒸的时间为4-10h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h，等。作为优选的实施方式，熏蒸的时间为6h。

水受热后，水分子变得活跃，运动的速度变大，改变的方向频繁。在去除卤元素的过程中，用热水以熏蒸或多次浸泡的方式，能够使水分子频繁地进入到氧化石墨烯的层间，将卤元素挤出氧化石墨烯膜的层间，能够在短时间内快速地去除大量卤元素。此时，氧化石墨烯与卤化氢的反应产物以液相的形式从氧化石墨烯的层间析出，产生的毛细作用力使薄膜厚度明显减小、结构更加致密，提高了石墨烯片层之间的结合力，从而使得还原后的石墨烯膜柔韧性更加优异。

常规浸泡洗涤方式多次换水洗涤至洗涤液呈无色需要大于48h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量在0.5-3％。而采用本发明的水蒸气熏蒸或少量多次热水浸泡的方式出去卤化氢还原氧化石墨烯中的卤素分子的除杂方法，只需要小于10h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量小于0.1％。

作为本发明的第二种实施方式，展示了一种还原氧化石墨烯膜，还原氧化石墨烯膜由本发明的第一种实施方式卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法除杂而成。还原氧化石墨烯膜中卤元素含量小于0.1％，例如：0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，等。

作为本发明的第三种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：

氧化石墨烯先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜；

采用卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法对卤化氢还原氧化石墨烯膜进行除杂；和

对除杂后的氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

氧化石墨烯先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜的方法为：将氧化石墨烯膜浸泡在卤化氢溶液中。卤化氢采用碘化氢、溴化氢。卤化氢溶液的浓度为0.1％-45％，例如：0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、28％、30％、35％、40％、42％、43％、43.5％、44％、44.5％、44.6％、44.7％、44.8％、44.9％、45％，等。作为优选的实施方式，卤化氢溶液的浓度为1％-10％，例如：1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％、6％、6.2％、6.5％、6.8％、7％、7.2％、7.5％、7.8％、8％、8.2％、8.5％、8.8％、9％、9.2％、9.5％、9.8％、9.9％、10％、等。作为最佳的实施方式，卤化氢溶液的浓度为2％。每100克氧化石墨烯膜经氢卤酸还原后得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜的重量为65-75克，例如：65克、66克、67克、68克、69克、70克、71克、72克、73克、74克、75克等。作为优选的实施方式，每100克氧化石墨烯膜经氢卤酸还原后得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜的重量为70克。浸泡在卤化氢溶液中的时间为30min-24h，例如：30min、35min、40min、45min、50min、55min、1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、21h、22h、23h、24h，等。作为优选的实施方式，浸泡在卤化氢溶液中的时间为16h。高温处理的温度为2000-3000℃，例如：2000℃、2010℃、2020℃、2030℃、2040℃、2050℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、2960℃、2970℃、2980℃、2990℃、3000℃，等。作为优选的实施方式，高温处理的温度为2900℃。高温处理的时间为1-2h，例如：1h、1h10min、1h20min、1h30min、1h40min、1h50min、2h，等。高温处理的升温速率为0.5-3℃/min，例如：0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min，等。作为优选的实施方式，高温处理的升温速率为1℃/min。

本发明将化学还原和高温热还原两种还原的方式结合在一起，利用化学还原在温和的条件下预处理氧化石墨烯膜，再经过热处理提高还原程度最终制备高导热的石墨烯导热膜。由于经过了氢卤酸化学还原的步骤，氢卤酸在发生原位还原时使氧化石墨烯片之间堆叠更加致密，再经过高温热还原处理修复石墨烯片上的缺陷，两种相互具有协同作用的还原方式促使得到导热性能更加优异的石墨烯导热膜。同时，经氢卤酸原位化学还原之后的氧化石墨烯膜，只需经小于50％常规热处理的能耗，就能得到导热性优于常规热还原的石墨烯导热膜。高温热处理时间由2-4h缩短到1-2h，节约能源，降低成本，得到导热系数为800-2000W/m·k的石墨烯导热膜。

经过卤化氢还原后的氧化石墨烯膜层间残留的卤素分子是最大的限制因素，卤素分子的存在会导致后期高温热还原处理时膜出现爆裂的膨胀危险。如果通过常规浸泡洗涤的方法漂洗卤化氢还原的氧化石墨烯膜，极难消除层间卤素。本发明在化学还原之后对卤元素除杂，去除了氧化石墨烯层间的卤元素，使热处理时石墨烯片层之间的结合力更高，还原后的石墨烯膜柔韧性更优异。

作为本发明的第四种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜，石墨烯导热膜由本发明第三种实施方式石墨烯导热膜的制备方法制备而成。石墨烯导热膜的导热系数为800-2000W/m·k，例如：800W/m·k、810W/m·k、820W/m·k、830W/m·k、840W/m·k、850W/m·k、860W/m·k、870W/m·k、880W/m·k、890W/m·k、900W/m·k、1000W/m·k、1100W/m·k、1200W/m·k、1300W/m·k、1400W/m·k、1500W/m·k、1600W/m·k、1700W/m·k、1800W/m·k、1900W/m·k、1950W/m·k、1960W/m·k、1970W/m·k、1980W/m·k、1990W/m·k、2000W/m·k，等。

以下通过实施例和对比例对本发明的优越性进行阐述：

实施例1A：

本实施例示出了一种氢卤酸还原氧化石墨烯膜的除杂方法。

步骤1)：

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜，浸泡在含量为0.1％的HI溶液中24h，得到有金属光泽的卤化氢还原氧化石墨烯膜。

步骤2)：

将步骤1)制备得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜在80℃的热水下浸泡处理30min后更换80℃的热水，如此循环，直到卤化氢还原氧化石墨烯膜浸泡的热水在2个小时内呈无色为止。

步骤3)：

将步骤2)除杂后的卤化氢还原氧化石墨烯膜在100℃烘箱内烘干30min。

用带有能谱仪的扫描电子显微镜进行扫描测试，对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析，得到10片卤化氢还原氧化石墨烯膜的平均碘含量为0.03％。

实施例1B：

本实施例示出了利用实施例1A的除杂方法制得的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的方法。

将实施例1A制得的氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1217W/m·k。

实施例2A：

本实施例示出了一种氢卤酸还原氧化石墨烯膜的除杂方法。

步骤1)：

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜，浸泡在含量为45％的HI溶液中30min，得到有金属光泽的卤化氢还原氧化石墨烯膜。

步骤2)：

将步骤1)制备得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜在40℃的热水下浸泡处理40min后更换40℃的热水，如此循环，直到卤化氢还原氧化石墨烯膜浸泡的热水在2个小时内呈无色为止。

步骤3)：

将步骤2)除杂后的卤化氢还原氧化石墨烯膜在100℃烘箱内烘干30min。

用带有能谱仪的扫描电子显微镜进行扫描测试，对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析，得到10片卤化氢还原氧化石墨烯膜的平均碘含量为0.07％。

实施例2B：

本实施例示出了利用实施例2A的除杂方法制得的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的方法。

将实施例2A制得的氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1327W/m·k。

实施例3A：

本实施例示出了一种氢卤酸还原氧化石墨烯膜的除杂方法。

步骤1)：

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜，浸泡在含量为0.2％的HBr溶液中24h，得到有金属光泽的卤化氢还原氧化石墨烯膜。

步骤2)：

将步骤1)制备得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜在90℃的热水下浸泡处理20min后更换90℃的热水，如此循环，直到卤化氢还原氧化石墨烯膜浸泡的热水在2个小时内呈无色为止。

步骤3)：

将步骤2)除杂后的卤化氢还原氧化石墨烯膜在100℃烘箱内烘干30min。

用带有能谱仪的扫描电子显微镜进行扫描测试，对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析，得到10片卤化氢还原氧化石墨烯膜的平均溴含量为0.02％。

实施例3B：

本实施例示出了利用实施例3A的除杂方法制得的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的方法。

将实施例3A制得的氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1283W/m·k。

实施例4A：

本实施例示出了一种氢卤酸还原氧化石墨烯膜的除杂方法。

步骤1)：

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜，浸泡在含量为45％的HBr溶液中30min，得到有金属光泽的卤化氢还原氧化石墨烯膜。

步骤2)：

将步骤1)制备得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜在80℃的热水下浸泡处理20min后更换80℃的热水，如此循环，直到卤化氢还原氧化石墨烯膜浸泡的热水在2个小时内呈无色为止。

步骤3)：

将步骤2)除杂后的卤化氢还原氧化石墨烯膜在100℃烘箱内烘干30min。

用带有能谱仪的扫描电子显微镜进行扫描测试，对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析，得到10片卤化氢还原氧化石墨烯膜的平均溴含量为0.05％。

实施例4B：

本实施例示出了利用实施例4A的除杂方法制得的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的方法。

将实施例4A制得的氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1345W/m·k。

实施例5A：

本实施例示出了一种氢卤酸还原氧化石墨烯膜的除杂方法。

步骤1)：

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜，浸泡在含量为2％的HI溶液中16h，得到有金属光泽的卤化氢还原氧化石墨烯膜。

步骤2)：

将步骤1)制备得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜置于热水蒸汽条件下持续熏蒸6h。

步骤3)：

将步骤2)除杂后的卤化氢还原氧化石墨烯膜在100℃烘箱内烘干30min。

用带有能谱仪的扫描电子显微镜进行扫描测试，对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析，得到10片卤化氢还原氧化石墨烯膜的平均碘含量为0.08％。

实施例5B：

本实施例示出了利用实施例5A的除杂方法制得的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的方法。

将实施例5A制得的氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1227W/m·k。

对比例6：

本对比例示出了利用热还原法制备石墨烯导热膜的方法。

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为985W/m·k。

对比例7：

本对比例示出了利用热还原法制备石墨烯导热膜的方法。

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为2-4h，得到石墨烯导热膜。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1156W/m·k。

对比例8A：

本实施例示出了一种常规的氢卤酸还原氧化石墨烯膜的除杂方法。

步骤1)：

取10cm*10cm大小相同的10片氧化石墨烯膜，浸泡在含量为2％的HI溶液中16h，得到有金属光泽的卤化氢还原氧化石墨烯膜。

步骤2)：

用去离子水将步骤1)制备得到的卤化氢还原氧化石墨烯膜直接用20℃去离子水浸泡淋洗超过10次，每次浸泡时间为1h。

步骤3)：

将步骤2)除杂后的卤化氢还原氧化石墨烯膜在100℃烘箱内烘干30min。

用带有能谱仪的扫描电子显微镜进行扫描测试，对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析，得到10片卤化氢还原氧化石墨烯膜的平均碘含量为0.96％。

对比例8B：

本实施例示出了利用实施例8A的除杂方法制得的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的方法。

将实施例8A制得的氧化石墨烯膜进行高温热还原，温度为2000-3000℃，时间为1-2h。

经测试，10片石墨烯导热膜的平均导热系数为1128W/m·k。

由实施例1-5可以看出，采用本发明提供的卤化氢化学还原-除杂-热还原的方法，除杂之后卤元素的含量为0.03％-0.08％，在进行高温处理只需要1-2h即可得到平均导热系数在1217-1345W/m·k范围的石墨烯导热膜。对比例6仅采用一步热还原法，在高温处理1-2h的条件下，石墨烯导热膜的平均导热系数为985W/m·k。对比例7也是仅采用一步热还原法，在高温处理2-4h的条件下，石墨烯导热膜的平均导热系数为1156W/m·k。可见仅采用一步热还原法的还原效率不高且制备的石墨烯导热膜的导热性能不好。对比例8采用了卤化氢化学还原-常规除杂-热还原的方法，除杂过程时间长，且除杂效果不佳，卤元素的含量为0.96％，制备的石墨烯导热膜的导热系数为1128W/m·k，导热性能不如本发明提供的石墨烯导热膜。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。

2.根据权利要求1所述的卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜在浸泡或熏蒸之前先进行淋洗；优选地，所述淋洗采用去离子水淋洗；

和/或，熏蒸或多次浸泡之后将所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜进行烘干；优选地，所述烘干的温度为80-120℃，优选100℃；优选地，所述烘干的时间为20-40min，优选30min。

3.根据权利要求1所述的卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：采用多次浸泡的方法，所述浸泡的热水的温度为40-100℃，优选80℃；

和/或，所述多次浸泡至卤元素含量小于0.1％，优选浸泡至两个小时后溶液呈无色即可；

和/或，每次所述浸泡在热水中的时间为20min-2h，优选30min。

4.根据权利要求1所述的卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：所述熏蒸采用水蒸气进行熏蒸；进一步优选地，所述水蒸气的温度为40-150℃，优选100℃；

优选地，所述熏蒸在密封的条件下进行；

优选地，所述熏蒸的时间为4-10h，优选6h。

5.一种还原氧化石墨烯膜，其特征在于：由卤化氢还原氧化石墨烯膜经权利要求1-4中任一项所述的除杂方法除杂而成；

优选地，所述还原氧化石墨烯膜中的卤元素含量小于0.1％。

6.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于：包括：

氧化石墨烯膜先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜；

采用权利要求1-4中任一项所述的除杂方法对卤化氢还原氧化石墨烯膜进行除杂；和

对除杂后的氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

7.根据权利要求6所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯膜先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜的方法为：将氧化石墨烯膜浸泡在卤化氢溶液中；优选地，所述卤化氢采用碘化氢、溴化氢；优选地，所述卤化氢溶液的浓度为0.1％-45％，优选1％-10％，进一步优选2％；

优选地，所述浸泡在卤化氢溶液中的时间为30min-24h，优选12h。

8.根据权利要求6所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于：所述高温处理的温度为2000-3000℃，优选2900℃；

优选地，所述高温处理的时间为1-2h；

优选地，高温处理的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min。

9.一种石墨烯导热膜，其特征在于:所述石墨烯导热膜由权利要求6-8所述的石墨烯导热膜的制备方法制备而成；

优选地，所述石墨烯导热膜的导热系数为800-2000W/m·k。