CN101872862A - 燃料电池板的表面的涂覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了燃料电池板的表面的涂覆方法。该方法包括：形成包括用至少一种官能团改性的金属氧化物的溶胶凝胶混合物，此处该至少一种官能团经构造以改进粘合性；和在该混合物中添加用亲水官能团改性的碳，由此形成悬浮体。将该悬浮体施加到该燃料电池板的该表面上，并活化，以在该燃料电池板的该表面上形成导电的多孔亲水膜。
Description
技术领域
本发明总地涉及燃料电池，更特别地涉及燃料电池板的表面的涂覆方法。
背景技术
双极板是PEM(质子电解质膜)燃料电池中的一个部件。该双极板占据总重量的约80％，构成电池堆成本的45％。该双极板通常经构造以将反应物均匀地再分布在整个活性区域上，从活性区域中除热，并将电流从一个电池收集和传送到另一个，以及防止反应物和冷却剂的泄露。此外，该双极板提供了结构支撑以将该燃料电池堆保持在一起。双极板的另一个作用是水管理，即保持MEA(膜电极组件)潮湿但不溢流。
发明内容
此处公开了燃料电池板的表面的涂覆方法。该方法包括：形成包括用至少一种官能团改性的金属氧化物的溶胶凝胶混合物，此处该至少一种官能团经构造以改进粘合性；和在该混合物中添加用亲水官能团改性的碳，由此形成悬浮体。将该悬浮体施加到该燃料电池板的该表面上，并活化以在该燃料电池板的该表面上形成导电性的多孔亲水膜(porous，hydrophilic and conductive film)。
本发明经一步体现在如下方面：
1.燃料电池板的表面的涂覆方法，所述方法包括：
形成包含金属氧化物的溶胶凝胶混合物，所述金属氧化物被用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性；
在所述混合物中添加用亲水官能团改性的碳，由此形成悬浮体；
将所述悬浮体施加到所述燃料电池板的所述表面上；和
活化所述悬浮体以在所述燃料电池板的所述表面上形成导电的多孔亲水膜。
2.方面1的方法，进一步包括通过表面蚀刻方法、电镀方法、基于蒸气的方法或其组合对所述燃料电池板的所述表面进行预处理。
3.方面1的方法，其中形成所述混合物包括由所述金属氧化物的至少一种前体产生所述溶胶凝胶混合物，所述至少一种前体是包括所述至少一种官能团的金属醇盐前体；以及其中所述至少一种官能团选自由酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲及其组合构成的组。
4.方面1的方法，其中所述混合物是通过以下产生的：
混合预设量的盐酸和在甲醇中的N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，由此产生溶液；和
在所述溶液中添加预设量的原硅酸四甲酯，由此形成二氧化硅溶胶凝胶。
5.方面1的方法，其中存在于所述金属氧化物溶胶凝胶混合物中的所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化钽、二氧化铪、二氧化锆、二氧化铌、氧化钼、氧化铱、氧化钌、氧化铝及其组合。
6.方面1的方法，其中所述亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合。
7.方面1的方法，其中活化所述悬浮体是通过以下实现的：
干燥所述在其上施加有所述悬浮体的燃料电池板；和
将所述经干燥的燃料电池板浸渍在预设温度下的水中预设时间。
8.方面7的方法，其中干燥所述在其上施加有所述悬浮体的燃料电池板是通过以下实现的：
将所述燃料电池板在环境空气中暴露预设时间；和
然后将所述燃料电池板在比所述环境空气的温度更高的温度下暴露另一预设时间。
9.方面8的方法，其中所述燃料电池板暴露的所述更高的温度为约80℃～约200℃。
10.方面7的方法，其中所述水的预设温度在约50℃～约100℃范围。
11.方面1的方法，其中所述改性的碳和所述改性的金属氧化物经构造以改进所述膜和所述燃料电池板的所述表面之间的粘合性。
12.用于燃料电池板的涂层，所述涂层包括：
溶胶凝胶混合物和用亲水官能团改性的碳的活化的悬浮体，所述溶胶凝胶混合物包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物，所述亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合。
13.方面12的涂层，其中所述溶胶凝胶混合物是由所述金属氧化物的至少一种前体形成的，所述至少一种前体是包括所述至少一种官能团的金属醇盐前体；以及其中所述至少一种官能团选自由酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲及其组合构成的组。
14.方面12的涂层，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化钽、二氧化铪、二氧化锆、二氧化铌、氧化钼、氧化铱、氧化钌、氧化铝及其组合。
15.方面12的涂层，其中所述涂层是多孔的。
16.方面12的涂层，其中所述改性的碳经构造以改进所述涂层的亲水性和导电性。
17.燃料电池，包括：
电极；
与所述电极紧邻的双极板；和
在所述双极板上设定的膜，所述膜包括溶胶凝胶混合物和用亲水官能团改性的碳的活化的悬浮体，所述溶胶凝胶混合物包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物，所述亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合。
18.方面17的燃料电池，其中所述溶胶凝胶混合物是由所述金属氧化物的至少一种前体形成的，所述至少一种前体是包括所述至少一种官能团的金属醇盐前体；以及其中所述至少一种官能团选自由酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲及其组合构成的组。
19.方面17的燃料电池，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化钽、二氧化铪、二氧化锆、二氧化铌、氧化钼、氧化铱、氧化钌、氧化铝及其组合。
20.方面17的燃料电池，进一步包括：
另一电极；
与所述另一电极紧邻的另一双极板；
在所述另一双极板上设定的另一膜，所述另一膜包括溶胶凝胶混合物和用亲水官能团改性的碳的活化的悬浮体，所述溶胶凝胶混合物包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物，所述至少一种亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合；和
与所述电极和所述另一电极成电化学接触的电解质。
附图说明
参照以下详述和附图，本发明的特征和优点将变得显而易见，其中类似的附图标记对应于类似的(尽管可能不相同的)部件。为简要起见，具有前述功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们所出现在其中的其他附图进行描述。
图1是PEM燃料电池的实施方案的横截面示意图；
图2A是经涂覆的双极板的实施方案的示意图；
图2B是图2A中圆圈部分的放大图；
图3是举例说明用于形成在燃料电池板上的涂层的实施方案的方法的实施方案的流程图；和
图4比较了本文公开的涂层的实施方案的归一化接触电阻变化(％)随着压力(psi)升高而降低的关系，其中BA表示活化前的结果，AA表示活化后的结果。
具体实施方式
在燃料电池的操作过程中，特别是在低功率需求情况下，水分以液滴的形式聚集在双极板的流动通道内。由于该通道表面的典型疏水性质，该液滴继续膨胀，结果可能堵塞反应物气体通过该流动通道。失去反应物气体的膜区域将不发电，这导致燃料电池整体功率的降低，在一些情况下达到失效的程度。已经发现可以将亲水涂层施加到该流动通道的表面上以改进通道水传送。这种涂层使水在自发润湿过程中沿其表面铺展，并形成薄膜。该薄膜往往造成气流在该通道内的堵塞降低，并因此通过毛细管作用力将水有效地沿该通道朝着出口传送。
用于降低板表面上接触电阻的典型的导电性涂层包括较昂贵的材料，例如金及其合金，和复合聚合材料，其需要昂贵的制造设备。目前的亲水涂层通常包括纳米颗粒二氧化硅或基于有机物的颗粒。然而，这些涂层随时间不稳定，表现出对板的基底材料较差的粘合性，且制造成本昂贵。
此处公开的金属性双极板涂层的实施方案是导电性的，且也有利地具有高度稳定的亲水性。同样的，在双极板的传统功能(例如将反应物均匀分布在整个活性区域上，从活性区域中除热，并将电流从一个电池传送到下一个，和防止反应物和冷却剂的泄露)之外，此处公开的涂层还改进了现有PEM燃料电池系统的水管理。这样又改进了包括其的燃料电池的性能和寿命。
我们相信此处公开的该涂层/膜提供了至少一种显著优点，即由于改进的化学坚固性(当与其他亲水涂层或非涂覆的双极板相比较时)，而在燃料电池环境中具有强大的亲水性。该改进的化学坚固性(chemicalrobustness)至少部分是由于使用了改性的金属氧化物和改性的碳。如前所述，该亲水性有助于PEM燃料电池系统中的水管理。例如，该涂层提供了快速去除水的路径，由此降低或防止了溢流。进一步地，该涂层的导电性防止了可能的电池电压降低，否则当在所述双极板(一个或多个)上存在涂层时其可能发生。
现在参照图1，描述了典型的PEM燃料电池100。该燃料电池100包括阳极电极层112、质子交换膜116和阴极电极层114，所有都夹在两个双极板110之间。
在此处公开的燃料电池100中，在双极板110上设立涂层(图1中未示出)。该涂层是包含改性的金属氧化物和改性的碳的层。该改性的金属氧化物是通过溶胶凝胶工艺生成的，且包括一种或多种改进该涂层和该双极板110之间的粘合性的官能团。该改性的碳包括一种或多种改进该涂层的亲水性的亲水官能团。
图2A描述了在其上包括涂层212的双极板210，图2B是双极板210和涂层212的一部分的放大图。图3描述了用于形成该涂层212的方法的实施方案。
通常，较低成本且简单的涂覆工艺包括制备溶胶凝胶和碳溶胶凝胶悬浮体，然后沉积并活化该悬浮体。更特别地(以及如图3中所示)，该方法包括形成包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物的溶胶凝胶混合物(如附图标记300所示)，和在该混合物中添加用至少一种亲水官能团改性的碳，由此形成悬浮体(如附图标记302所示)。该方法进一步包括将该悬浮体施加到该燃料电池板的表面上(如附图标记304所示)，和活化该悬浮体以在该燃料电池板的该表面上形成传导性的多孔亲水涂层/膜(如附图标记306所示)。图3中所示的方法的实施方案将在本文中参考图2A和2B进一步讨论。
图2A描述了涂覆有导电性的亲水膜212的实施方案的用于PEM燃料电池100的双极板210。我们相信该涂层212使用了成本有效的材料并能使用用于在PEM燃料电池条件下改进水管理的成本有效的方法。用于形成该涂层212的材料包括但不局限于改性的碳216和通过溶胶凝胶工艺生成的改性的金属氧化物214。
改性的碳216是具有一种或多种与其连接的官能团的碳(例如碳黑、石墨、碳纤维、无定形碳、碳纳米管、石墨烯(graphene)片或其组合)。相信该特定的官能团提高了碳216在该金属氧化物基溶胶凝胶溶液内的亲水性、粘合性、稳定性和可分散性。用于改性该碳的亲水性官能团的非限定性实例包括磺酸基团、磷酸基团和其他有机酸基团(例如乙酸基团、苯磺酸(PSA)基团、和下面所述的其他基团)。该亲水性官能团的特别实例包括以下中的一种或多种：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是在1～8范围内的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子。该亲水官能团也可以是亲水有机基团。亲水有机基团的实例如下式所示：
HG(Ar)-
其中：-表示与碳组分的键；HG是亲水基团。这种亲水基团的实例包括前面所列的基团。具体取决于该基团，Ar可以不存在或可以是芳香基团。适合的芳香基团的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基等。该亲水有机基团的特别实例包括但不局限于源自以下的官能团：羧酸、苯磺酸、醇、胺、酰胺、聚(氧化乙烯)、乙氧基、甲氧基、膦酸、萘磺酸、水杨酸、苯基膦酸、苯甲酸、酞酸基团、上述任意酸的盐及其组合。在实施方案中，该官能团是苯磺酸(PSA)基团。
该溶胶凝胶混合物中所用的金属氧化物214包括经构造以改进该涂层212与该双极板210的粘合性的官能团(一种或多种)。这种金属氧化物214作为非限定性实例选自：二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化钽、二氧化铪、二氧化锆、二氧化铌、氧化钼、氧化铱、氧化钌、氧化铝或其混合物。该溶胶凝胶混合物中的该金属氧化物214是由包括所述官能团(一种或多种)的金属醇盐前体产生的。这种官能团(一种或多种)的非限定性实施例包括酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲或其组合。
该溶胶凝胶工艺是使用化学溶液或胶体颗粒产生集成网络的湿化学技术。在此处公开的实施方案中，该金属醇盐前体经过水解和缩聚反应生成胶体(即由分散在溶剂中的固体颗粒构成的系统)。然后该溶胶发展为形成包含液相(凝胶)的无机连续网络。该金属氧化物的生成包括将该金属中心与氧(M-O-M)或氢氧(M-OH-M)桥结合，由此在溶液中生成金属-氧或金属-氢氧聚合物。例如，在TiO2基材料的溶胶凝胶合成中可以使用以下反应：
Ti(OCH(CH3)2)4+2H2O→TiO2+4(CH3)2CHOH
其中，异丙醇钛与水反应沉积二氧化钛。在另一非限定性实例中，该溶胶凝胶混合物是通过以下产生的：混合预设量的盐酸和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(在甲醇中)，由此产生溶液，并在该溶液中添加预设量的原硅酸四甲酯，由此形成二氧化硅溶胶凝胶。如前述实例中所示，可以通过将水添加到所述醇盐在醇中的溶液中来配制该溶胶凝胶混合物。
一旦生成了该溶胶凝胶混合物(包括金属氧化物214)，在其中添加改性的碳216，以生成所述组分的悬浮体。在一种实施方案中，添加至少5wt％(基于该悬浮体的总重量)的改性的碳216。然而，应当认识到所用的改性的碳216的重量百分比可以至少部分根据所用的工艺条件和前体而改变。一旦将组分214和216混合在一起，可以将该悬浮体暴露于搅拌和超声处理的结合。通常，搅拌和超声处理可以发生在在约0℃～约100℃范围的温度下。
将该悬浮体施加到该双极板210的表面S上以生成涂层212。在实施方案中，通过浸渍工艺将该悬浮体施加到该双极板210的表面S上。应当认识到可以使用其他施加工艺，且当大规模地产生涂层时其可能是更适合的。这种施加的需求(例如涂层的厚度)可能根据被涂覆产品的单独需求而改变。
然后活化该双极板210上的涂层212。活化该涂层212可以通过以下实现：干燥该涂覆有悬浮体的双极板210以形成涂层212，然后在预设温度下将该经涂覆的双极板210在水中浸渍预设时间。干燥可以在环境空气中进行预设时间，然后在升高的温度下进行预设时间。该升高的温度高于环境空气的温度。该更高的温度可以在例如约80℃～约200℃范围。在实施方案中，该经干燥的涂覆的板210浸入的水具有在约50℃～约100℃的温度。该热水处理活化该涂层212以使其变得亲水。特别地，该热水处理的作用至少部分是用于从该涂层的孔中洗去残余的化学物质，由此使该涂层212亲水。图2B中示意性地显示了活化后的该涂层212。
该活化工艺除去残余的分子，例如在非限定性的实例中，水解中所用的酸、和在水解工艺过程中生成的醇，以产生用于吸水的空隙空间218，由此提高了可润湿性。该工艺还具有活化该涂层212中的电子路径220的作用(下面将进一步描述)，这是因为除去的分子是改性的碳216的表面上的非导电性分子。相反地，在该工艺过程中活性的碳216表面上的亲水官能团并未被除去，因为其化学结合到表面S上。
通过该溶胶凝胶工艺、改性的碳216的引入和湿活化工艺产生了亲水性。在一些情况下，该涂层212不在高温下煅烧可能是合意的，高温煅烧通常用于用于形成多孔材料的传统方法中。已经发现在不煅烧的情况下，该湿活化工艺有助于制备具有良好稳定性的多孔膜212。
相信该改性的碳216降低或消除了接触电阻的增加，这可能是由于其他金属氧化物涂层的存在而造成的。没有被任何理论所束缚，相信该改性的碳216形成了从该双极板210的表面S到该涂层212的外表面的电导路径220。如果该双极板210涂覆有SiO2或其他金属氧化物层，该界面容易变得不导电。然而，此处所述的涂层212包括改性的碳216，因此大大提高了界面导电率。因此，此处公开的实施方案使得能够将高度亲水的涂层212施加到双极金属性板210的表面S上，同时保持该双极板210所需的导电率。
如图2B中所示以及如前所述，通过该活性工艺还形成了用于水保持的孔218。这种孔218通常形成在该改性的碳216和该金属氧化物214之间。
在该涂覆工艺之前，在一些情况下，可以对该金属双极板210的表面S进行预处理。在一种实施方案中，该预处理是通过用酸(例如H2SO4)进行表面蚀刻以产生粗糙且清洁的表面而实现的。在这种实施方案中，将该板210浸渍在室温或升高的温度下该酸的溶液中适于实现所需表面处理的时间。然后在其上设置该溶胶凝胶混合物之前用水冲洗该经过预处理的表面。
在另一实施方案中，该金属双极板210的表面S的预处理可以通过在用溶胶凝胶混合物涂覆该表面S之前用其他导电性更强的金属(例如Au、Pt、Cu、Pd、Ni、Al等)部分或全部涂覆该表面S而实现。可以使用电镀工艺或蒸气基工艺来施加该导电性金属涂层。
该电镀工艺使用电流从溶液中还原所需材料(典型地为金属)的阳离子，并用其他材料(在该实例中为比该双极板210的金属导电性更强的金属)的薄层涂覆导电性物体(例如该表面S)。特别地，将由电导性金属(例如Au、Pt、Cu、Pd、Ni、Al等)形成的阳极和由该双极板210形成的阴极都连接到外部的直流电源，同时该阳极和阴极浸渍在电解质溶液中。该阳极连接到该电源的正极端子，该阴极连接到负极端子。当该外部电源接通时，阳极处的金属从0价态氧化以形成具有正电荷的阳离子。这些阳离子与该电解质溶液中的阴离子相缔合。该阳离子然后在阴极(即该板210的表面S)处还原，以沉积另外的处于该金属性0价态的导电层。
作为该预处理工艺的非限定性实施例，如果电镀金属是铜，那么在阳极处将该铜在酸性溶液中通过丧失两个电子而氧化成Cu2+。该Cu2+阳离子与该溶液中的阴离子SO4 2-相缔合以形成硫酸铜。在阴极，该Cu2+通过得到两个电子而被还原为金属铜。结果铜从该阳极源有效转移以形成覆盖该双极板210的表面S的金属镀层。
为了进一步举例说明本发明的实施方案，此处给出的各种实施例。应当认识到这些提供用于示例性目的而不应当理解为限制所公开的实施方案的范围。
实施例
实施例1
依照以下描述在304SS(标准不锈钢类型)试样上形成并施加C-SiO2涂层。
加入10.4g HCl(0.975N，Aldrich)和21.5g N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(在50％甲醇中)(United Chemical Tech.Inc.)，在室温下搅拌10分钟。将10.4g原硅酸四甲酯(98％，Aldrich)添加到上述溶液中，在室温下继续搅拌30分钟。得到约42g SiO2溶胶凝胶溶液。
在室温下将6g上述溶胶凝胶溶液和0.36g苯磺酸改性的VulcanXC-72碳(已经用苯磺酸通过标准的基于重氮基化学的程序改性该碳表面)在一起剧烈搅拌约30分钟，以形成悬浮体。然后将该悬浮体在超声浴中在室温下放置30分钟。然后，将该悬浮体在室温下剧烈搅拌15分钟～30分钟。
然后将裸露的304SS试样浸入该悬浮体中。然后将该经涂覆的试样在室温下在空气中干燥2小时。然后将该经涂覆的试样在100℃在空气下干燥整晚。最后，将该经干燥的试样放入水中，并在80℃保持至少4小时。
实施例2
依照实施例1的方法在下表1中列出的各种浓度(wt％)下制备C-SiO2悬浮体样品。用各自的悬浮体涂覆试样。在将各个试样干燥之后首先测试各试样的亲水性，在将其水处理之后二次测试亲水性，最后测试导电性。对此处公开的实施方案，当水接触角小于30°时得到适当的亲水性。下表1中显示了样品上的特定浓度和每个样品的测试结果。
表1
| 试样 | SiO2溶胶凝胶(wt％) | 改性的C(wt％) | 干燥后亲水吗？ | 活化后亲水吗？ | 导电？ |
| 1 | 99.7 | 0.3 | 不 | 是 | 不 |
| 2 | 99.4 | 0.6 | 不 | 是 | 不 |
| 3 | 96.9 | 1.1 | 不 | 是 | 不 |
| 4 | 98.0 | 2 | 不 | 是 | 不 |
| 5 | 94.2 | 5.8 | 是 | 是 | 是 |
基于这些结果，相信该溶胶凝胶和该改性的碳都有助于所得到的涂层的亲水性。这些结果还表明为了达到所需的导电性需要至少最小重量百分比的改性的碳(其可以根据工艺条件和前体而改变)。
实施例3
对如上面实施例2和表1中所述描述和测试的试样5，也即包括5.8wt％改性的碳的C-SiO2涂覆试样，测定随着压力升高接触电阻的变化，所述测定在以下两种情况下都进行：将该试样在100℃干燥整晚之后(即在活化之前，BA)；和，将其在水中处理4小时之后(即在活化之后，AA)。图4中的图表描绘的数据点显示当压力(psi)升高时该试样电阻的明确降低(％)。
尽管已经详细描述了几种实施方案，但可以对所公开的实施方案进行修改，这对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，前述说明应当被认为是示例性的而非限定性的。
Claims (10)
1.燃料电池板的表面的涂覆方法，所述方法包括：
形成包含金属氧化物的溶胶凝胶混合物，所述金属氧化物被用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性；
在所述混合物中添加用亲水官能团改性的碳，由此形成悬浮体；
将所述悬浮体施加到所述燃料电池板的所述表面上；和
活化所述悬浮体以在所述燃料电池板的所述表面上形成导电的多孔亲水膜。
2.权利要求1的方法，进一步包括通过表面蚀刻方法、电镀方法、基于蒸气的方法或其组合对所述燃料电池板的所述表面进行预处理。
3.权利要求1的方法，其中形成所述混合物包括由所述金属氧化物的至少一种前体产生所述溶胶凝胶混合物，所述至少一种前体是包括所述至少一种官能团的金属醇盐前体；以及其中所述至少一种官能团选自由酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲及其组合构成的组。
4.权利要求1的方法，其中所述混合物是通过以下产生的：
混合预设量的盐酸和在甲醇中的N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，由此产生溶液；和
在所述溶液中添加预设量的原硅酸四甲酯，由此形成二氧化硅溶胶凝胶。
5.权利要求1的方法，其中所述亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合。
6.用于燃料电池板的涂层，所述涂层包括：
溶胶凝胶混合物和用亲水官能团改性的碳的活化的悬浮体，所述溶胶凝胶混合物包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物，所述亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合。
7.权利要求6的涂层，其中所述溶胶凝胶混合物是由所述金属氧化物的至少一种前体形成的，所述至少一种前体是包括所述至少一种官能团的金属醇盐前体；以及其中所述至少一种官能团选自由酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲及其组合构成的组。
8.燃料电池，包括：
电极；
与所述电极紧邻的双极板；和
在所述双极板上设定的膜，所述膜包括溶胶凝胶混合物和用亲水官能团改性的碳的活化的悬浮体，所述溶胶凝胶混合物包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物，所述亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合。
9.权利要求8的燃料电池，其中所述溶胶凝胶混合物是由所述金属氧化物的至少一种前体形成的，所述至少一种前体是包括所述至少一种官能团的金属醇盐前体；以及其中所述至少一种官能团选自由酰胺、丙烯酸类、环氧化物、烷基脲及其组合构成的组。
10.权利要求8的燃料电池，进一步包括：
另一电极；
与所述另一电极紧邻的另一双极板；
在所述另一双极板上设定的另一膜，所述另一膜包括溶胶凝胶混合物和用亲水官能团改性的碳的活化的悬浮体，所述溶胶凝胶混合物包括用至少一种经构造以改进粘合性的官能团改性的金属氧化物，所述至少一种亲水官能团选自由以下构成的组：磺酸基团、磷酸基团、苯磺酸基团、OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子；HG(Ar)-，其中-表示与碳组分的键，HG是选自以下的亲水基团：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR2、SN、SO3H、SO3M、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3 +X-和PR3 +X-；其中R独立地选自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1～8的整数；M是金属(Na、K、Li等)；X-是卤素阴离子或源自矿物酸或有机酸的阴离子，Ar是选自由以下构成的组的芳香基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、和苯甲基；及其组合；和
与所述电极和所述另一电极成电化学接触的电解质。
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