CN112341848A - 一种石墨烯涂层及石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯涂层及石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种石墨烯涂层，本发明采用低缺陷、高品质的单层或寡层石墨烯为原料，对其进行亲水性化学官能团接枝改性，本发明不降低石墨烯本身的导电性的同时提高石墨烯的水分散性、成膜性以及附着力。利用一种旋转喷涂制膜设备将含有改性石墨烯的水分散液均匀喷涂在金属基双极板表面。在离心旋转的过程中，液层间的相对运动会形成的剪切力，促使石墨烯在溶液中沿圆周方向层层定向规则排列，另外，离心力又会促使石墨烯致密堆积，因此可以得到高定向、高致密的薄膜，即在金属基双极板上制备具有高导电、高耐蚀的石墨烯涂层。

Description

一种石墨烯涂层及石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯涂层技术领域，尤其涉及一种石墨烯涂层及石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够把燃料自身的化学能直接转换成电能的装置，具有高效清洁的特点，在许多领域具有广泛的应用前景。质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种类型，其工作原理是氢气和氧气分别通入两侧均带有催化剂的质子交换膜的两侧，在电路连通的条件下，在催化层上分别发生氢气失去电子和氧气得到电路传输电子的反应，从而在该过程中产生可以被利用的电流。由于氢气来源广泛，再加上燃料电池的各零部件生产制造技术相对成熟，质子交换膜燃料电池在固定式发电领域、交通运输以及便携式电源领域将有优异的表现。双极板作为质子交换膜燃料电池的重要组成部分之一，其性能好坏制约着燃料电池的商业化进程。美国能源部对双极板材料性能提出了具体的量化指标：腐蚀电流密度小于1μA·cm-2；界面接触电阻小于10mΩ·cm2；导电率大于100S·cm-1；导热率大于10W·m-1·K-1；80℃和3个大气压下H2和O2的渗透系数小于2×10-6 cm3·s-1·cm-2；挠曲强度大于50MPa；肖氏硬度大于40；挠曲中心变形量在3％～5％。
金属材料因其具有较好的机械性能、体积小及低成本等优势，是燃料电池双极板材料的主要发展趋势。但是由于目前常用的质子交换膜多为全氟磺酸膜，在电池运行过程中，双极板要能够耐受pH＝2～3的磺酸、～0.1ppm浓度的氢氟酸以及80℃以上的环境条件，这对双极板的耐腐蚀性提出了极高的要求。因此，金属基双极板表面覆盖特殊涂层的策略成为提升燃料电池金属基双极板耐腐蚀性能的主流解决方案。
石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，具有优异的物理化学性能。例如，石墨烯导热系数高达5300W/(m·K)、常温下载流子迁移率超过15000 cm2/(V·s)、化学性质稳定且完整的石墨烯几乎不会被任何分子渗透、具有良好的阻隔性能。因此，石墨烯材料在腐蚀防护领域受到广泛关注。然而，石墨烯粉末容易复叠，在石墨烯应用过程中，一般会使用表面活性剂、分散剂、偶联剂等对其进行化学接枝改性，改善其分散性。为了实现共价键结合的化学改性，一般选用氧化石墨烯为原料，因为氧化石墨烯化学反应活性强。如果要求石墨烯具有导电性，则在化学改性后在对其表面多余的含氧官能团进行还原。但是，氧化过程、化学改性过程和还原过程会极大地破坏石墨烯的sp2结构，从而失去其本征的导电性能。因此，石墨烯的高导电性和分散性，尤其是在水中的分散性是一对矛盾。
目前，在金属基双极板表面镀覆功能性薄膜的方法包括物理气相沉积、化学气相淀积、化学镀、电镀等方式，以提高其耐腐蚀性并降低接触电阻。其中，制备的贵金属薄膜、非晶碳膜在一定程度上可以满足美国能源部对燃料电池极板提出的要求，例如专利103484910B在双极板基材上沉积了一层金涂层，但贵金属金涂层成本高，限制了其商业化应用。由于碳资源丰富，碳是一种极好的材料，国内外也有很多对非晶碳膜制备的研究，用来提高金属基双极板的耐腐蚀性、降低其接触电阻，例如专利107978770A和101640276A。但是，非晶碳膜中含有的sp3碳部分会对碳膜的电导率有不利影响，上述专利显示在工作压力下接触电阻都大于要求的标准10mΩ·cm2，而且制备过程需要真空、高温等条件。因此，提出一种具有优良的电导率，造价便宜，且各项性能均优的金属板涂层成为本领域技术人员的当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提出一种造价便宜，接触电阻、耐腐蚀度、电导率以及热导率均优的石墨烯涂层及石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明提出一种石墨烯涂层，以单层或寡层石墨烯为原料，对石墨烯原料进行磺化改性得到磺化石墨烯，将所述磺化石墨烯分散于水中制得所述石墨烯涂层；
所述磺化改性包括以下步骤：
步骤a：将石墨烯原料分散于水中，获得石墨烯分散液
步骤b将氨基苯磺酸和亚硝酸钠在酸性环境、冰浴条件下混合，得到重氮盐溶液；
步骤c：将所述重氮盐溶液添加至所述石墨烯分散液中，在冰浴环境及机械剥离环境下搅拌处理，得到磺化石墨烯分散液；
步骤d：将所述磺化石墨烯分散液进行离心清洗，去除多余反应物，得到磺化石墨烯。
优选的，在步骤a中，石墨烯原料分散于水中的浓度为0.3-10mg/mL。
优选的，在步骤b中，所述氨基苯磺酸和所述亚硝酸钠的质量比为0.1-10:1，冰浴条件下混合反应5-120min。
优选的，在步骤c中，所述重氮盐溶液和所述石墨烯分散液的质量比为 10:0.1-1；
所述机械剥离为高剪切处理和超声处理中的一种或其结合，处理时间时间为10min-10h；所述高剪切处理处理的转速为5000-20000rpm/min，所述超声处理的功率为100-1500W。
优选的，将所述石墨烯原料磺化处理后得到的磺化石墨烯分散在水中，得到浓度为0.1-100mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨烯分散液，即得到的石墨烯涂层。
优选的，石墨烯表面共价键结合了苯磺酸基团，片径尺寸范围1-100μm，片层厚度范围为0.34-5nm，石墨烯碳含量大于95wt％，磺化石墨烯的电导率范围在100～1000S/cm。
本发明还提出一种石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法，采用喷头喷雾离心制膜方法，将磺化石墨烯分散液雾化后喷涂在附着于滚筒内壁的金属基双极板表面，利用旋转滚筒产生的离心力和剪切力使石墨烯片定向排列，在滚筒内的灯管的加热作用下烘干石墨烯湿膜，从而获得双极板表面的石墨烯导电耐蚀涂层。
优选的。旋转滚筒内径范围为10-1000mm，旋转滚筒转速范围为100-10000 rpm/min；喷雾喷头的内径为0.02-10mm，石墨烯水分散液流量为0.3mL/min-30 mL/min，加热烘干温度为50℃-150℃。
优选的，所述化石墨烯分散液稀释至0.1-5mg/mL；所述石墨烯湿膜烘干温度为50℃-150℃。
优选的，所述金属基双极板材料为钛、不锈钢、铝合金、铜或铜合金或镍合金。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：本发明的石墨烯涂层以碳为原料，具有良好的耐腐蚀度、良好的热导率以及接触电阻小等特点。
本发明以单层或寡层石墨烯为原料，对石墨烯原料进行磺化改性得到磺化石墨烯，原料成本低并且容易获得，磺化改性后的石墨烯具有水分散性，且保持了绝大多数的sp2杂化结构，具备良好的电导率，使得石墨烯的高电导性以及分散性并存。
本发明的石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法制备环境简单，无需真空、高温等条件。
采用离心力将含有石墨烯的水分散液均匀喷涂在滚筒双极板内表面。在离心旋转的过程中，一方面液层间的相对运动形成的剪切力，促使石墨烯材料在溶液中沿圆周方向层层定向规则排列，一方面离心力促使二维材料致密堆积，进而得到高定向、高致密的石墨烯薄膜，有效提高涂层的各项性能，最终制备在金属基双极板上具有高导电、高耐蚀的石墨烯涂层。
附图说明
图1为水分散石墨烯的原子力显微镜形貌及片层厚度。
图2为水分散石墨烯粉末加水再分散的过程图片。
图3为旋转喷涂制膜设备照片。
图4为含石墨烯涂层的金属基双极板断面图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1
用于金属基双极板的高导电、耐腐蚀的石墨烯涂层的制备方法包括以下步骤：
A.水分散性石墨烯浆料的制备。
步骤1：将1g石墨粉分散在1L水中，搅拌使其混合均匀，然后，对该石墨粉分散液以600rpm转速进行搅拌分散，得到在水溶液中短暂良好分散的 1mg/mL石墨粉分散液；
步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，具体步骤为：
步骤a：在0℃冰浴条件下将5g对氨基苯磺酸和1.5g亚硝酸钠加入到pH＝3 的硫酸水溶液中混合，反应60分钟，得到重氮盐溶液；
步骤b：将步骤a得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在0℃冰浴条件下不断搅拌反应4h，得到磺化石墨烯分散液；
步骤c：对步骤b所得的磺化石墨分散液以20000rpm转速进行离心处理，用去离子水清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为3mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。
步骤3：使用高速剪切分散机以12000rpm的速率对磺化石墨分散液剪切20 分钟进行机械剥离；然后进行500rpm低速离心去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液。将所得的上清液进行离心清洗，用去离子水清洗所得固体，最好分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料，浓度为10mg/mL，所制备的磺化石墨烯的电导率为800S/cm。
在附图1中可以看到磺化石墨烯的原子力显微镜形貌。所获得的磺化石墨烯片层厚度大约1纳米，等效直径大约4微米，证明磺化石墨被剥离成了磺化石墨烯。
图2为磺化石墨烯粉末加水再分散的过程图片。可以看到，本水分散石墨烯可以在30s内被去离子水重新分散，没有肉眼可见的颗粒。表明了石墨烯具有非常良好的亲水性和再分散性能。
B.石墨烯导电耐蚀涂层的制备。
步骤1：金属基双极板材料为钛，使用清洗剂清洗双极板表面油污、杂质，并将清洗后的双极板烘干放入100mm内径、100mm长度的旋转滚筒内，示意图见图3。
步骤2：设置旋转滚筒转速为2000rpm，喷雾喷头采用内径为0.1mm。使用的石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2mg/ml，分散溶剂为水。石墨烯分散液流量为10ml/min，加热烘干温度为100℃。当涂层完全干燥后，将含有石墨烯涂层的金属基双极板取出，降温后再进行测试。
步骤3：对含有石墨烯的金属基双极板进行表征，电镜照片结果显示所制备的石墨烯涂层厚度约为0.6μm，如图4所示。双极板的接触电阻为5mΩ·cm2，电化学测试结果显示腐蚀电流为0.5μA/cm2。表明该方法制备的石墨烯涂层具有优异的导电性、耐腐蚀性能。
实施例2
用于金属基双极板的高导电、耐腐蚀的石墨烯涂层的制备方法包括以下步骤：
A.水分散性石墨烯浆料的制备。
步骤1：将1g石墨粉分散在1L水中，搅拌使其混合均匀，然后，对该石墨粉分散液以300rpm转速进行搅拌分散，得到在水溶液中短暂良好分散的 5mg/mL石墨粉分散液；
步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，具体步骤为：
步骤a：在0℃冰浴条件下将3g对氨基苯磺酸和1.1g亚硝酸钠加入到pH＝1.5 的盐酸水溶液中混合，反应90分钟，得到重氮盐溶液；
步骤b：将步骤a得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在0℃冰浴条件下不断搅拌反应2h，得到磺化石墨烯分散液；
步骤c：对步骤b所得的磺化石墨分散液以20000rpm转速进行离心处理，用去离子水清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为3mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。
步骤3：使用超声清洗机以300W的功率对磺化石墨分散液超声60分钟进行超声剥离；然后进行500rpm低速离心去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液。将所得的上清液进行离心清洗，用去离子水清洗所得固体，最好分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料，浓度为5mg/mL，所制备的磺化石墨烯的电导率为600S/cm。
B.石墨烯导电耐蚀涂层的制备。
步骤1：金属基双极板材料为不锈钢，使用清洗剂清洗双极板表面油污、杂质，并将清洗后的双极板烘干放入500mm内径、400mm长度的旋转滚筒内.
步骤2：设置旋转滚筒转速为500rpm，喷雾喷头采用内径为0.3mm。使用的石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1mg/ml，分散溶剂为水。石墨烯分散液流量为5ml/min，加热烘干温度为120℃。当涂层完全干燥后，将含有石墨烯涂层的金属基双极板取出，降温后再进行测试。
步骤3：对含有石墨烯的金属基双极板进行表征，电镜照片结果显示所制备的石墨烯涂层厚度约为0.2μm。双极板的接触电阻为10mΩ·cm2，电化学测试结果显示腐蚀电流为0.8μA/cm2。
实施例3
用于金属基双极板的高导电、耐腐蚀的石墨烯涂层的制备方法包括以下步骤：
A.水分散性石墨烯浆料的制备。
步骤1：将1g石墨粉分散在1L水中，搅拌使其混合均匀，然后，对该石墨粉分散液以450rpm转速进行搅拌分散，得到在水溶液中短暂良好分散的 3mg/mL石墨粉分散液；
步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，具体步骤为：
步骤a：在0℃冰浴条件下将8g对氨基苯磺酸和4g亚硝酸钠加入到pH＝2.5 的硝酸水溶液中混合，反应120分钟，得到重氮盐溶液；
步骤b：将步骤a得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在0℃冰浴条件下不断搅拌反应6h，得到磺化石墨烯分散液；
步骤c：对步骤b所得的磺化石墨分散液以20000rpm转速进行离心处理，用去离子水清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为1mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。
步骤3：使用高速剪切分散机以18000rpm的速率对磺化石墨分散液剪切60 分钟进行机械剥离；；然后进行500rpm低速离心去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液。将所得的上清液进行离心清洗，用去离子水清洗所得固体，最好分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料，浓度为2.5mg/mL，所制备的磺化石墨烯的电导率为500S/cm。
B.石墨烯导电耐蚀涂层的制备。
步骤1：金属基双极板材料为铝合金，使用清洗剂清洗双极板表面油污、杂质，并将清洗后的双极板烘干放入200mm内径、300mm长度的旋转滚筒内.
步骤2：设置旋转滚筒转速为4000rpm，喷雾喷头采用内径为0.15mm。使用的石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.8mg/ml，分散溶剂为水。石墨烯分散液流量为15ml/min，加热烘干温度为110℃。当涂层完全干燥后，将含有石墨烯涂层的金属基双极板取出，降温后再进行测试。
步骤3：对含有石墨烯的金属基双极板进行表征，电镜照片结果显示所制备的石墨烯涂层厚度约为0.4μm。双极板的接触电阻为2mΩ·cm2，电化学测试结果显示腐蚀电流为0.6μA/cm2。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯涂层，其特征在于，以单层或寡层石墨烯为原料，对石墨烯原料进行磺化改性得到磺化石墨烯，将所述磺化石墨烯分散于水中制得所述石墨烯涂层；
所述磺化改性包括以下步骤：
步骤a：将石墨烯原料分散于水中，获得石墨烯分散液
步骤b将氨基苯磺酸和亚硝酸钠在酸性环境、冰浴条件下混合，得到重氮盐溶液；
步骤c：将所述重氮盐溶液添加至所述石墨烯分散液中，在冰浴环境及机械剥离环境下搅拌处理，得到磺化石墨烯分散液；
步骤d：将所述磺化石墨烯分散液进行离心清洗，去除多余反应物，得到磺化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯涂层，其特征在于，在步骤a中，石墨烯原料分散于水中的浓度为0.3-10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯涂层，其特征在于，在步骤b中，所述氨基苯磺酸和所述亚硝酸钠的质量比为0.1-10:1，冰浴条件下混合反应5-120min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯涂层，其特征在于，在步骤c中，所述重氮盐溶液和所述石墨烯分散液的质量比为10:0.1-1；
所述机械剥离为高剪切处理和超声处理中的一种或其结合，处理时间为10min-10h；所述高剪切处理处理的转速为5000-20000rpm/min，所述超声处理的功率为100-1500W。
5.根据权利要求1所述的石墨烯涂层，其特征在于，将所述石墨烯原料磺化处理后得到的磺化石墨烯分散在水中，得到浓度为0.1-100mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨烯分散液，即得到的石墨烯涂层。
6.根据权利要求5所述的石墨烯涂层，其特征在于，石墨烯表面共价键结合了苯磺酸基团，片径尺寸范围1-100μm，片层厚度范围为0.34-5nm，石墨烯碳含量大于95wt％，磺化石墨烯的电导率范围在100～1000S/cm。
7.一种石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法，使用如权利要求1-6中任意一项所述的石墨烯涂层，其特征在于，采用喷头喷雾离心制膜方法，将磺化石墨烯分散液雾化后喷涂在附着于滚筒内壁的金属基双极板表面，利用旋转滚筒产生的离心力和剪切力使石墨烯片定向排列，在滚筒内的灯管的加热作用下烘干石墨烯湿膜，从而获得双极板表面的石墨烯导电耐蚀涂层。
8.根据权利要求7所述的墨烯涂层喷涂于金属基双极板的方法，其特征在于，旋转滚筒内径范围为10-1000mm，旋转滚筒转速范围为100-10000rpm/min；喷雾喷头的内径为0.02-10mm，石墨烯水分散液流量为0.3mL/min-30mL/min。
9.根据权利要求7所述的墨烯涂层喷涂于金属基双极板的方法，其特征在于，所述化石墨烯分散液稀释至0.1-5mg/mL；所述石墨烯湿膜烘干温度为50℃-150℃。
10.根据权利要求7所述的墨烯涂层喷涂于金属基双极板的方法，其特征在于，所述金属基双极板材料为钛、不锈钢、铝合金、铜或铜合金或镍合金。
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