CN109478656A - 防腐涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电复合涂层，其包括：包含碳基材料和唑类腐蚀抑制剂的导电涂层材料层(101)；和锡层或锡合金层(102)，如锡‑锑(Sn‑6wt％Sb)合金。涂层材料可包括有机粘合剂。涂层可用于保护电化学装置中的部件(100)，例如燃料电池组件、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器。在腐蚀性环境中进行的加速长期腐蚀试验中，涂层在9天后没有显示出明显的腐蚀迹象。

Description

防腐涂层
技术领域
本发明涉及一种用于为电化学装置中的部件提供防腐涂层的导电复合涂层，以及一种用其涂覆部件的方法。
背景技术
在燃料电池的环境中，特别是柔性平面(Flexi-planar)质子交换膜(PEM)燃料电池的环境中，金属(如铜或不锈钢)似乎在相对较短的时间内迅速腐蚀，因此，燃料电池的整体使用寿命很短。然而，这些金属具有一些益处-它们具有高的导电性和导热性，使用它们易于制造复杂的结构，如在印刷电路板(PCB)工业中使用铜作为导体所进行的那样。由于多种原因，腐蚀对燃料电池的运行是有害的：例如它释放出使催化剂失活并损害电解质操作的可溶性金属离子，或者腐蚀产物造成阻止适当的电流流动的绝缘屏障。
Flexi-planar PEM燃料电池技术采用PCB来制造燃料电池。其中一个部件是通常称为集电器的平板。通常，集电器可具有金属结构，例如特定形状的不锈钢或甚至复合板上的单金属层(例如铜)。
燃料电池中的条件也可以随时间变化，例如，pH可以在1至6之间变化(当与离子传导膜接触时更极端)以及由于膜的溶解导致的离子浓度的变化(例如F-或有机物质)。此外，温度的变化是不可避免的过程，尤其是在燃料电池的启动、运行和关闭期间。因此，燃料电池中的任何部件都暴露在相当不稳定的条件下。
因此，需要提供一种保护涂层，该涂层必须能够承受这些不稳定的条件，以保护部件免受腐蚀。涂层的致密性也是至关重要的。
除此之外，涂层必须具有非常好的导电性，以便在燃料电池操作期间使IR降最小化。美国能源部(DoE)规定了燃料电池中具有耐腐蚀性的涂层双极板的最佳性能为阴极和阳极侧的腐蚀电流小于1μAcm-2并且电导率大于100Scm-1。此外，2015年，他们将PEM燃料电池应用的接触电阻目标设定为在140N/cm2的压实压力下低于10mΩcm2(Wind J,R,Kaiser W,G.Metallic bipolar plates for PEM fuel cells.J Power Sources2002；105:256-260，其内容通过引用整体并入本文)。这些规定对涂层的性能提出了相当大的要求。
因此，需要一种用于燃料电池中的基质和部件的改进的涂层。类似地，在例如电池、氧化还原液流电池、电解槽和超级电容器中需要改进的防腐涂层。
发明内容
通过对燃料电池的部件涂覆适当的涂层，可以显著降低由所用反应物材料产生的燃料电池的腐蚀电位。本发明提供一种涂层，该涂层可以涂覆在基质上以将腐蚀速率降低至最小并保持高导电性和低接触电阻。
因此，在第一方面，本发明提供一种导电复合涂层，其包括：
含有导电涂层材料的层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和
含锡层。
以下与本发明第一方面相关的对含有导电涂层材料的层、碳基材料、含唑腐蚀抑制剂和含锡层的讨论，经必要的修改适用于以下本发明的第二至第八方面。
碳基材料可包括炭黑、煤、木炭、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯或它们的混合物。
导电涂层材料还可包含有机粘合剂。优选地，有机粘合剂包括有机单体的和/或低聚的聚合物前体化合物。导电涂层材料可包括含有碳基材料和有机粘合剂的碳墨，使得碳基材料和有机粘合剂为碳墨的组分。导电涂层材料可包含约50重量％至约90重量％的碳基材料，优选约70重量％至约90重量％或约80重量％的碳基材料。
含唑腐蚀抑制剂可以为苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、5-苯基四唑、双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]甲烷或双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]丁烷或它们的混合物，优选含唑腐蚀抑制剂为苯并三唑。含唑腐蚀抑制剂可以以碳基材料和有机粘合剂的量的约10wt％或更少、优选约5wt％或更少、优选约1wt％的量存在于导电涂层材料中。当碳基材料和有机粘合剂作为碳墨中的组分提供时，含唑腐蚀抑制剂可以以碳墨的量的约10wt％或更少、优选约5wt％或更少、优选约1wt％的量存在于导电涂层材料中。
含锡层可包含锡金属和/或锡合金，例如，锡-镍合金、锡-锑合金、锡-铟合金、锡-镓合金、锡-铟-锑合金或锡-镍-锑合金或它们的混合物。
含有导电涂层材料的层的厚度可以为约1μm至约100μm，优选为约1μm至约50μm，优选为约1μm至约40μm、约5μm至约30μm、约5μm至约25μm、约10μm至约20μm或约15μm至约20μm。含锡层的厚度可以为约1μm至约20μm，优选为约2μm至约15μm或约5μm至约10μm。
导电复合涂层可具有小于约10mΩcm2的面积比电阻(area specific electricalresistance)。
如本文所述的导电复合涂层材料可用于涂覆基质，例如金属基质，优选铜、铁、钛、铝、镍或不锈钢基质。基质可以为电化学装置中的部件，电化学装置例如燃料电池组件、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器。
在第二方面，本发明提供一种涂覆制品，其包括：
如本文所述的基质；和
导电复合涂层，其包括：含有导电涂层材料的层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；以及含锡层。
涂覆制品可包含导电复合涂层，导电复合涂层包括：
包含导电涂层材料的两个或更多个层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和
包含锡的两个或更多个层。
导电复合涂层可包括本发明第一方面所讨论的任何特征。
基质可以为金属基质，优选为铜、铁、钛、铝、镍或不锈钢基质。特别地，基质可以为用于电化学装置的部件，电化学装置例如燃料电池组件、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器。
第三方面，本发明提供一种导电涂层材料，其包括：
如本文所述的碳墨；和
含唑腐蚀抑制剂。
第四方面，本发明提供一种导电涂层材料，其包括：
如本文所述的碳基材料；和
如本文所述的含唑腐蚀抑制剂，其中含唑腐蚀抑制剂为苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、5-苯基四唑、双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]甲烷或双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]丁烷或它们的混合物，优选含唑腐蚀抑制剂为苯并三唑。
在第五方面，本发明提供了一种用导电复合涂层涂覆基质的方法，该方法包括：
提供基质；
在基质的表面上沉积含锡层；和
在基质的所述表面上沉积一层含有导电涂层材料的层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂。
该方法还可以包括：
在涂覆的基质的表面上沉积另一层含锡层；
在基质的所述表面上沉积另一层含有导电涂层材料的层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂。
该方法还可包括在沉积含有导电涂层材料的层之后对涂覆的基质进行热处理的步骤，优选地，其中热处理包括加热至至少约100℃、至少约125℃或至少约150℃，持续至少约30分钟、至少约45分钟或至少约1小时。
沉积含锡层可包括将锡和/或锡合金电沉积到基质上。沉积含有导电涂层材料的层可以包括将导电涂层材料丝网印刷为位于含锡层的顶部的层。
在第六方面，本发明提供了一种涂覆制品，该涂覆制品可通过如本文所述的用导电涂层涂覆基质的方法获得或通过该方法获得。
在第七方面，本发明提供电化学装置，例如燃料电池组件、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器，其包含如本文所述的涂覆制品。
在第八方面，本发明提供导电复合涂层作为防腐涂层用于电化学装置中的部件的用途，导电复合涂层包括：
含有导电涂层材料的层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和含锡层。
本文所述的关于本发明第一方面和第二方面的实施方案经必要的修改适用于本发明的第三至第八方面。
附图说明
图1显示了(a)本发明的涂覆制品的横截面，该涂覆制品包括基质(100)和导电复合涂层，该导电复合涂层包括设置在基质的至少一个表面上的含锡层(101)和设置在含锡层上的含有导电涂层材料的层(102)；(b)本发明的涂覆制品，其包括基质(100)，两层含有导电涂层材料的层(102)，和两层含锡层(101)。
图2显示了(a)导电涂层材料层(实线曲线)和导电复合涂层(虚线曲线)的腐蚀电流和(b)含锡层的腐蚀电流。双极板腐蚀的DoE目标1000nA cm-2显示为虚线。
图3显示了在作为加速长期腐蚀测试的一部分的腐蚀环境中导电涂层材料层的性能。溶液的温度为每24小时在室温(R.T.)和80℃之间循环。双极板腐蚀的DoE目标1000nAcm-2显示为虚线。
图4显示了在作为加速长期腐蚀试验的一部分的腐蚀性介质中导电复合涂层的性能。溶液的温度为每2小时在室温(R.T.)和80℃之间循环。双极板腐蚀的DoE目标1000nAcm-2显示为虚线。
图5显示了在作为加速长期腐蚀试验一部分的腐蚀性介质中多层导电复合涂层的性能。涂层由四层组成：作为第一层的含锡层，作为第二层的导电涂层材料层，作为第三层的包含Sn-Sb合金的层和作为第四层的导电涂层材料层。双极板腐蚀的DoE目标1000nA cm-2显示为虚线。
发明详述
通过对燃料电池、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器的部件涂覆适当的涂层，可以显著降低由所用的反应物材料产生的燃料电池、电池、氧化还原液流电池、电解槽和超级电容器的腐蚀电位。因此，在第一方面，本发明提供了导电复合涂层，其包括：含有导电涂层材料的层，导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和含锡层。可将导电涂层复合物涂覆到基质的表面上以提供耐腐蚀层，同时保持基质的导电性。该复合涂层可以应用于燃料电池中的部件。使用这种方法发现，部件的稳定性显著提高，同时保持低的接触电阻。
可以将本发明的涂层复合物和涂层材料涂覆到基质上以提供耐腐蚀的保护涂层。基质可以为需要防腐蚀的金属基质，优选为铜、铁、钛、铝、镍或不锈钢基质。基质可以为燃料电池、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器中的部件，其中在具有例如5000小时以上的寿命的设备的操作期间，条件可能是苛刻的和可变的。例如，基质可以为Flexi-planar质子交换膜(PEM)燃料电池中的平板，如专利号WO2013/164639中所述的，其内容通过引用整体并入本文。Flexi-planar技术采用印刷电路板(PCB)来制造燃料电池。可以应用本发明的复合涂层或涂层材料的示例性部件为平板，通常称为集电器。
可将本发明的涂层复合物和涂层材料可涂覆于整个基质或基质的一部分。基质可具有多个面。可以施加涂层以完全涂覆单个面或完全涂覆一个以上的面。或者，可以完全涂覆基质的所有面，以便涂覆整个基质。
本发明涉及导电复合涂层和涂层材料。这些涂层复合物和涂层材料可用于涂覆燃料电池、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器中的组件。良好的导电性有利于在燃料电池操作期间最小化电压降(IR降)。电导率是材料传导电流能力的量度。电阻率是电导率的倒数，并量化给定材料阻碍电流流动的强度。低电阻率表示材料容易允许电荷移动。导电复合涂层的面积比电阻(包括接触电阻)可小于约10mΩcm2，其中面积比电阻是电阻率和涂层厚度的乘积。例如，导电复合材料可具有约100μm的厚度，在这种情况下，涂层可具有小于约1Ωcm的电阻率。导电复合涂层的厚度可以小于约100μm，优选为约5μm至约50μm、约5μm至约40μm，约10μm至约30μm、约10μm至约20μm厚。含有导电涂层材料的层的厚度可以为约1μm至约50μm，优选为约5μm至约25μm，优选为约10μm至约20μm。含锡层的厚度可以为约1μm至约20μm，优选为约5μm至约10μm。
本发明的涂层复合物和涂层材料的电阻率(Ωcm)可以根据以下等式由接触面积(cm2)、样品厚度(cm)和样品的电阻(Ω)计算：
通过向样品施加电流源，测量所产生的电压，并用欧姆定律(V＝IR)计算电阻来确定电阻。可以在约140N/cm2(约1.4MPa)的压力下测量样品的电阻，这与DoE目标中对燃料电池所施加的压力的一致。然后，根据以上等式，使用接触面积和样品的厚度，并使用电阻来计算电阻率，然后通过确定电阻率和样品厚度的乘积来确定面积比电阻。L.Landis etal.,Making Better Fuel Cells:Through-Plane Resistivity Measurement ofGraphite-Filled Bipolar Plates,2002,Keithly Instruments,Inc.White Paper(https://www.keithley.co.uk/data？asset＝10382)中描述了涂覆基质的电阻和电阻率的测量，其内容通过引用整体并入本文。
本发明的碳基材料为包含碳的元素形式的材料。以重量百分比计，碳的元素形式为下述的碳：该碳为至少90％纯碳，优选至少92％、至少94％、至少96％或至少98％纯碳。碳的元素形式的实例包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、木炭、煤和炭黑，或它们的混合物。本发明的碳基材料可基本上由碳的元素形式组成。因此，碳基材料可基本上由石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、木炭、煤和炭黑或它们的混合物组成，因此，该材料可以为至少90wt％的碳，优选至少92wt％、至少94wt％、至少96wt％或至少98wt％的碳。本发明的碳基材料可包含元素碳材料的颗粒。
本发明的导电涂层材料还可包含有机粘合剂。有机粘合剂用作保持元素碳颗粒的载体，并且可以由树脂或有机单体的和/或低聚的聚合物前体化合物形成。这种树脂和前体化合物的实例包括丙烯酸类、醇酸树脂、纤维素衍生物、橡胶树脂、酮类、顺丁烯(maleic)、甲醛、酚类、环氧树脂、富马酸、烃类、不含异氰酸酯的聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、虫胶和聚碳酸酯。
低聚的聚合物前体化合物可以指包含2个或更多个(优选2-5个)单体重复单元的有机化合物。聚合物可以由多个重复单元组成，优选至少6个，并且可以为均聚物、共聚物或它们的混合物。
可以提供碳基材料作为碳墨中的组分。碳墨为包含碳基材料和有机粘合剂的材料。如本文所述的碳墨可优选为导电碳墨。如本文所述的碳墨符合本领域的一般理解。通常，碳墨为可以容易地被丝网印刷的并且包含作为颜料的碳以及粘合剂的油墨。当在20℃和1大气压下计算时，碳墨可具有约2.9泊至约7泊的动态粘度。因此，碳墨可以为粘性材料。动态粘度可以通过粘度计测量，该粘度计被校准至20℃和1大气压下的蒸馏水的粘度(0.01泊)。
当提供碳基材料作为碳墨中的组分时，有机粘合剂包含同样用于形成碳墨的树脂。示例性碳墨包括PCB1Sunchemical油墨2sp、PCB3Sunchemical油墨2sp改进和PCB4Sunchemical油墨(持久)2sp。
本发明的含唑腐蚀抑制剂为含有一种或多种取代或未取代的稠合或非稠合的唑环的化合物。唑为一类含有至少一个其他非碳环原子(氮、硫或氧)的五元含氮杂环化合物。示例性的唑类包括吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、五唑、噁唑、异噁唑、噻唑和异噻唑，其任选被卤素、脂肪族(例如烷基、烯基或炔基)、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷氧基、氨基、羟基、羧基、乙酰基、硝基、氰基、磺酰基和硫醇或它们的组合中的一种或多种取代。这些唑环可以与另一个环稠合以形成包含两个或更多个环的环系。例如，唑可以与芳环(例如，苯环)稠合。本发明的含唑腐蚀抑制剂是降低材料腐蚀速率的化合物。示例性的含唑腐蚀抑制剂包括苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、5-苯基四唑、双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]甲烷或双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]丁烷或它们的混合物，优选含唑腐蚀抑制剂为苯并三唑。
含唑腐蚀抑制剂可以以碳基材料和有机粘合剂的量的约10重量％(wt％)或更少、优选约5wt％或更少、优选约1wt％的量存在于导电涂层材料中。也就是说，腐蚀抑制剂的wt％为基于导电涂层材料中碳基材料和有机粘合剂的总重量计算的百分比。
本发明的导电涂层材料可基本上由碳基材料、有机粘合剂和含唑腐蚀抑制剂组成。
本发明的导电涂层材料可包含约50重量％(wt％)至约90wt％的碳基材料，优选约60wt％至约90wt％、优选约70wt％至约90wt％。约75wt％至约85wt％或约80wt％的碳基材料。导电涂层材料的剩余部分可包括有机粘合剂和含唑腐蚀抑制剂(或基本上由有机粘合剂和含唑腐蚀抑制剂组成)。
如本文所用，锡是指包含作为纯金属的锡和/或锡合金的材料。例如，锡合金可以为二元锡合金或三元锡合金，其包含锡和镍、锑、铟或镓中的一种或多种。锡合金优选为锡-镍合金、锡-锑合金、锡-铟合金、锡-镓合金、锡-铟-锑合金或锡-镍-锑合金或它们的混合物。如本文所述，含锡层可基本上由如本文所述的锡金属和/或锡合金组成。
另一方面，本发明提供一种用导电复合涂层涂覆基质的方法，该方法包括：
提供如本文所述的基质；
在基质的表面上沉积含锡层；和
在所述基质的所述表面上沉积如本文所述的包含导电涂层材料的层。
图1(a)显示了根据如本文所述的涂覆基质的方法涂覆的基质的横截面。通过该方法形成的该涂覆制品包括基质(100)和导电复合涂层，所述导电复合涂层包括含锡层(101)和含有导电涂层材料的层(102)。
沉积含锡层和沉积含有导电涂层材料的层的步骤可重复一次或多次以形成包含导电复合涂层的涂覆基质，该导电复合涂层包括至少两层含锡层和/或至少两层含有导电涂层材料的层。图1(b)显示了通过如本文所述的涂覆基质的方法形成的涂覆制品，并且还包括进一步重复沉积含锡层以及沉积含有导电涂层材料的层的步骤。该涂覆制品包括基质(100)和包括两层含有导电涂层材料的层(102)和两层含锡层(101)的导电复合涂层。
如本文所述，涂覆制品包括基质和导电复合涂层，该导电复合涂层包括含有导电涂层材料的层和含锡层。含锡层可以设置在基质的表面上(优选直接接触)。然后含有导电涂层材料的层可以设置为在含锡层上(优选直接接触)，使得含锡层位于基质和含有导电涂层材料的层之间，如图1(a)所示。可以将下述结构的涂覆制品构造为交替层：该涂覆制品包含基质和导电复合涂层，该导电复合涂层包含多于一层(例如，两层)含有导电涂层材料的层和多于一层(例如，两层)含锡层，例如，如图1(b)所示。
在沉积含有导电涂层材料的层之后，该方法可包括热处理涂覆的基质的步骤，优选其中热处理包括加热至至少约100℃、至少约125℃或至少约150℃，持续至少约30分钟、至少约45分钟或至少约1小时。
该方法可包括在沉积含锡层之前洗涤基质的步骤。洗涤基质可包括将基质浸泡在水和/或有机溶剂中和/或用水和/或有机溶剂冲洗基质，优选洗涤基质包括将基质浸泡在有机溶剂中，任选地随后用水冲洗基质。可以使用任何市售标准实验室溶剂来洗涤基质。优选地，有机溶剂为丙酮。洗涤后，可以干燥基质。
然后将含锡层沉积在基质的表面上。含锡层可包含作为金属的锡和/或锡合金。锡合金优选为锡-镍合金、锡-锑合金、锡-铟合金、锡-镓合金、锡-铟-锑合金或锡-镍-锑合金或它们的混合物。可以通过电沉积将含锡层沉积到基质上。含锡层的电沉积可以通过如下进行：制备锡和/或锡合金的水溶液，使锡溶液与基质表面接触并通过锡溶液施加电流。锡和/或锡合金的水溶液可以通过将锡盐(例如，硫酸锡或氯化锡)和任选的镍、锑、铟或镓中的一种或多种的盐(例如，硫酸盐或氯化物)溶解在水溶液中来制备。在含锡层的电沉积完成之后，可以用水(优选去离子水)洗涤(优选用水浸泡或冲洗)涂覆有锡的基质，并且可以用软组织擦去涂层上剩余的锡，直至观察到清洁的金属涂层。
然后将如本文所述的包含导电涂层材料的层沉积在基质的所述表面上。导电涂层材料的沉积可以通过丝网印刷进行。可以通过合并碳基材料、有机粘合剂和腐蚀抑制剂直到获得均匀的混合物来制备导电涂层材料。然后可以使用丝网印刷机将该涂层材料丝网印刷到涂覆有锡的基质上。这使得含有导电涂层材料的层沉积在含锡层的顶部上。
一旦制备涂层，则不需要后处理。涂覆的基质备用。
具体实施方式
现在参考以下实施例，以下实施例以非限制性方式阐明本发明。
实施例1
要涂覆导电复合涂层的基质为覆铜复合板，并且可能的涂层布置的横截面示于图1中。
清洁基质：
将基质在丙酮中浸泡5分钟，然后用去离子水(DI)冲洗并用软组织干燥。
将锡电沉积到基质上：
制备用于电沉积的锡电镀液，其包含市售的Sn浴，pH 0.5-1或0.45M SnCl2.2H2O和0.45M K4P2O7。用氨水溶液将pH调节至6。电镀期间的浴温保持在35℃。用于锡合金的电镀浴包括Sn金属离子和络合剂(例如氯化物或硫酸盐)、添加剂和将要合金化入其中的其他金属离子，例如Sb、Ga、In或Ni。用于Sn-6wt％Sb的电镀浴的实例包含：
5g/L SnSO4
5g/L Sb(SO4)3
100g/L浓H2SO4
1g/L PEG 5800或2g/L PEG 3000
2g/L香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素)
33g/L K4P2O7。
上述镀浴的pH约为1，浴温保持在28℃。
基质为覆铜复合板，并放置在锡槽中，施加-10mA cm-2的电流密度600秒，以沉积厚度约为5μm的涂层，以上是在假设100％电流效率和沉积100％致密Sn的情况下根据法拉第定律计算得到的。
电镀完成后，用去离子水冲洗涂覆有锡的基质，用软组织擦去涂层上残留的锡，直至观察到清洁的锡涂层。
使用半自动丝网印刷机沉积导电涂层材料：
将Sunchemical油墨与1wt％苯并三唑混合直至获得均匀混合物。为了沉积导电涂层材料的层，使用半自动丝网印刷机，其中刀片在待涂覆的表面上通过四次以获得约20-25μm的厚度。
热处理：
在丝网印刷导电涂层材料后，将整个涂覆制品置于约150℃的预热的烘箱中1小时。1小时后，将涂覆的基质保持在烘箱内并使其冷却至室温。
实施例2
对各种涂层进行了研究，并且在作为加速腐蚀测试的一部分的腐蚀性环境中测试涂层。选择80℃的用硫酸调节至pH 3的1M Na2SO4溶液用于这些测试。溶液没有脱气。电位逐步升至+0.6V vs.标准氢电极(SHE)并在此电位保持1小时。将涂层连续浸没于溶液中，并进行电化学测试，模拟PEM燃料电池的操作。这些测试使得能够选择可能的最好涂层。
涂层选择：
测试了三组主要涂层：仅导电涂层材料(最大厚度为35μm)、仅锡层涂层(最大厚度约5μm)以及包括含有导电涂层材料的层(最大厚度约35μm)和含锡层(最大厚度约5μm)的导电复合涂层。根据实施例1中列出的方法制备这些涂层。
图2显示了所测试的三种涂层的结果。很明显，腐蚀电流与涂层类型有关。导电涂层材料(实线曲线，图2(a))显示在1小时内局部溶解-观察到大电流尖峰。这表明涂层随时间分解。
另一方面，锡涂层表现出完全不同的性能：首先观察到大的溶解峰(图2(b)中的虚线曲线)，并且在约2000秒后，电流迅速降低至非常低的值，然后越过“时间”轴并且变成阴极的(cathodic)，尽管其仍然增加到更正的电流。这清楚地证明几乎一半的涂层溶解并且在2000秒内形成一些氧化物层。在此之后，溶出速率可忽略不计，但仍随时间增加。延长的加速腐蚀试验表明，在室温(R.T.)和80℃之间的进行温度循环3.5天后，腐蚀电流从纳米安培每cm-2增加到大的值，高于DoE目标。
导电复合涂层(图2(a)中的虚线曲线)显示出最佳腐蚀电流：没有出现电流尖峰(没有局部分解)，并且曲线的趋势随时间下降。
进一步延长涂层腐蚀的研究-测试时间更长，温度在R.T.和80℃之间循环，在每个温度下保持一段固定的时间-或者24小时或2小时-直到观察到涂层失效(腐蚀电流密度超过小于约1μA cm-2的DoE目标)。如前所述，使用的测试溶液为1M Na2SO4，pH 3。溶液未脱气。电位逐步升至+0.6V vs.SHE，并在每个温度下保持此电位24小时。
如上所述，在循环温度下，金属涂层在加速腐蚀试验下仅持续3.5天。另一方面，对于导电涂层材料层，没有记录初始溶解/氧化物形成，但是随着时间观察到增加的腐蚀电流密度，参见图3。在120小时后，观察到失效。
通过将金属涂层和有机涂层结合在一起形成导电复合涂层并进行加速长期腐蚀测试(每2小时循环一次温度以使涂层暴露在更苛刻的条件下)，结果出乎意料地好，见图4。9天后，没有明显的腐蚀增加的迹象，腐蚀电流的量级远低于DoE目标(图4中示出了DoE目标)。负腐蚀电流密度表明涂层的阴极性能(cathodic behaviour)，即涂层在该电位下不会腐蚀。
金属涂层和有机涂层的结合显示出协同效应-涂层在加速腐蚀试验的9天内没有失效-这种试验相当于普通PEM燃料电池正常运行近1年，而单层涂层在这种条件下相当快速地恶化。
实施例3-多层涂层
在该实施例中，制备包括两层含有导电涂层材料的层和两层含锡层的复合涂层，以获得更好的性能。复合涂层如图1(b)所示。制备过程包括电沉积Sn层，然后丝网印刷导电涂层材料层，然后电沉积Sn-6wt％Sb合金和最终的导电涂层材料层。总厚度最大为约40μm。
腐蚀试验
在加速腐蚀试验中再次测试涂层的性能，该加速腐蚀试验在每2小时在室温(R.T.)和80℃之间循环的温度下在包含1M Na2SO4，pH3的溶液中进行，直到腐蚀电流超过DoE目标。溶液没有脱气。电位逐步升至+0.6V vs.SHE并在此电位保持1小时。涂层的性能如图5所示-腐蚀电流密度在18天内有很好的表现。尽管电流密度随时间增加，但未超过DoE目标。
显然，这种涂层的配置是非常好的腐蚀抑制物，同时保持低接触电阻。事实上，这类涂层的接触电阻低于约1mΩ.cm2。
仅通过举例方式描述了本发明的实施方案。应当理解，可以对所描述的实施方案进行变化，这些变化仍然在本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种电化学装置，其包括涂覆制品，所述涂覆制品包括：
基质；和
导电复合涂层，所述导电复合涂层包括含有导电涂层材料的层和含锡层，所述导电涂层材料包含碳基材料和含唑腐蚀抑制剂。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述导电复合涂层包括：
包含导电涂层材料的两个或更多个层，所述导电涂层材料包含碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和
包含锡的两个或更多个层。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中所述导电涂层材料包含碳基材料，所述碳基材料包括炭黑、煤、木炭、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述导电涂层材料还包含有机粘合剂，优选其中所述有机粘合剂包含有机单体的和/或低聚的聚合物前体化合物。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述导电涂层材料包含碳墨，所述碳墨包括所述碳基材料和所述有机粘合剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述导电涂层材料包含约50重量％至约90重量％的所述碳基材料，优选约70重量％至约90重量％或约80重量％的所述碳基材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述含唑腐蚀抑制剂为苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、5-苯基四唑、双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]甲烷或双[4-氨基-5-羟基-1,2,4-三唑-3-基]丁烷或它们的混合物，优选所述含唑腐蚀抑制剂为苯并三唑。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的电化学装置，其中所述含唑腐蚀抑制剂以所述碳基材料和有机粘合剂的量的约10wt％或更少、优选约5wt％或更少、优选约1wt％的量存在于所述导电涂层材料中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述含锡层包含锡金属和/或锡合金，优选锡-镍合金、锡-锑合金、锡-铟合金、锡-镓合金、锡-铟-锑合金或锡-镍-锑合金或它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中：
a)所述含有导电涂层材料的层的厚度为约1μm至约50μm，优选为约5μm至约25μm，优选为约10μm至约20μm；和/或
b)所述含锡层的厚度为约1μm至约20μm，优选为约5μm至约10μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述导电复合涂层具有小于约10mΩcm2的面积比电阻。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述基质为金属基质，优选为铜、铁、钛、铝、镍或不锈钢基质。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述基质为以下装置中的部件：燃料电池组件、电池、氧化还原液流电池、电解槽或超级电容器。
14.一种用于电化学装置的涂覆制品，其包括：
基质；和
导电复合涂层，所述导电复合涂层包括含有导电涂层材料的层和含锡层，所述导电涂层材料包含碳基材料和含唑腐蚀抑制剂。
15.根据权利要求14所述的涂覆制品，其包括导电复合涂层，所述导电复合涂层包括：
包含导电涂层材料的两个或更多个层，所述导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和
包含锡的两个或更多个层。
16.一种提供用于电化学装置的涂覆制品的方法，所述方法包括：
提供基质；
在所述基质的表面上沉积含锡层；和
在所述基质的所述表面上沉积一层含有导电涂层材料的层，所述导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其还包括：
在涂覆的基质的表面上沉积另一层含锡层；
在所述基质的所述表面上沉积另一层包含导电涂层材料的层，所述导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂。
18.导电复合涂层作为防腐涂层用于电化学装置中的部件的用途，所述导电复合涂层包括：
含有导电涂层材料的层，所述导电涂层材料包括碳基材料和含唑腐蚀抑制剂；和含锡层。
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