JP7009397B2 - 腐食防止コーティング - Google Patents

腐食防止コーティング Download PDF

Info

Publication number
JP7009397B2
JP7009397B2 JP2018564842A JP2018564842A JP7009397B2 JP 7009397 B2 JP7009397 B2 JP 7009397B2 JP 2018564842 A JP2018564842 A JP 2018564842A JP 2018564842 A JP2018564842 A JP 2018564842A JP 7009397 B2 JP7009397 B2 JP 7009397B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tin
layer
binary
ternary
coating material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018564842A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019526147A (ja
JP2019526147A5 (ja
Inventor
ロバート ジョン クサーナク、アンソニー
リピンスキー、ヤツェク
Original Assignee
アイピー２アイピーオー イノベ－ションズ リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アイピー２アイピーオー イノベ－ションズ リミテッド filed Critical アイピー２アイピーオー イノベ－ションズ リミテッド
Publication of JP2019526147A publication Critical patent/JP2019526147A/ja
Publication of JP2019526147A5 publication Critical patent/JP2019526147A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7009397B2 publication Critical patent/JP7009397B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0213—Gas-impermeable carbon-containing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、電気化学的装置の部品のための耐食コーティングの提供に使用する導電性複合コーティング、およびそれによる部品の被覆方法に関する。
燃料電池、特に可塑平面（ｆｌｅｘｉ－ｐｌａｎａｒ）プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の環境において、銅またはステンレス鋼板などの金属は、比較的短期間で急速に腐食するように見え、結果として、燃料電池の全体の稼働寿命が短い。しかしながら、これらの金属は、いくつかの利点があり、例えば、導電性および熱伝導性が高く、プリント回路基板（ＰＣＢ）産業にて実施されているように、導体として銅を使用する複雑な構造を製造するのが容易である。腐食は、多くの理由から燃料電池の動作にとって有害であり、例えば、触媒を失活させ、電解質の動作を損なう可溶な金属イオンを放出するか、または腐食生成物が適切な電流フローを妨げる絶縁バリアをもたらす。
可塑平面ＰＥＭ燃料電池技術は、燃料電池の製造にＰＣＢを採用する。構成要素の１つは、電流収集器として一般に知られている平板である。概して、電流収集器は、金属構造、例えば、具体的には成形したステンレス鋼板または複合板上の単一金属層（例えば銅）を有し得る。
燃料電池の条件も、時間とともに変化し得、例えば、ｐＨは１～６で変化し（より極端にはイオン伝導性膜と接触した際に）、膜の溶解によりイオンの濃度（例えばＦ－または有機種）も変化し得る。また、温度の変化は、特に燃料電池の起動、動作および停止の際に不可避なプロセスである。結果として、燃料電池の構成要素のいずれもむしろ不安定な条件に曝されている。
したがって、これらの不安定な条件に耐え、構成要素を腐食から保護する保護コーティングを提供する必要がある。また、コーティングの緊密さは最重要である。
それに加えて、コーティングは、燃料電池の動作中のＩＲ降下を最小限にするために非常に良好な電気伝導性を有さなければならない。米国エネルギー省（ＤｏＥ）は、燃料電池の被覆したバイポーラ板の最適な性能を、カソードおよびアノード側での腐食電流が１μＡｃｍ－２未満である耐食性および１００Ｓｃｍ－１超の伝導率を有するものと特定する。さらに、ＰＥＭ燃料電池用途の接触抵抗の目標を、２０１５年では、１４０Ｎ／ｃｍ２の圧密圧力にて１０ｍΩｃｍ２未満と設定する（Ｗｉｎｄ Ｊ，Ｓｐａｈ Ｒ，Ｋａｉｓｅｒ Ｗ，Ｂｏｈｍ Ｇ．，Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅｓ ｆｏｒ ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００２；１０５：２５６－２６０，その内容全体を参照により本明細書に援用する）。これらの要件は、コーティングの性能に対するかなり大きな需要をもたらす。
したがって、燃料電池に使用される基板および部品のためのコーティングの改善が必要とされている。同様に、例えば、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽およびスーパーキャパシタの腐食保護コーティングの改善が必要とされている。
使用される反応物質から生じる燃料電池の腐食電位は、適切なコーティングを燃料電池の部品に適用することによって顕著に減少し得る。本発明は、基板に塗布して腐食速度を最小限に減少させ、高い電気伝導および低い接触抵抗を維持することができるコーティングを提供する。
したがって、第１の態様では、本発明は、導電性複合コーティングを提供する。該導電性複合コーティングは、
炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層と、
スズを含む層と、を含む。
本発明の第１の態様に関しての導電性コーティング材料を含む層、炭素ベースの材料、アゾール含有腐食防止剤、およびスズを含む層についての以下の説明は、後述する本発明の第２～第８の態様に準用する。
炭素ベースの材料としては、カーボンブラック、石炭、木炭、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブまたはグラフェンまたはそれらの混合物が挙げられ得る。
導電性コーティング材料は、有機バインダーをさらに含み得る。好ましくは、有機バインダーは有機モノマーおよび／またはオリゴマーポリマー前駆体化合物を含む。導電性コーティング材料は、炭素ベースの材料と有機バインダーとを含むカーボンインクを含み得、それ故に炭素ベースの材料および有機バインダーがカーボンインクの成分である。導電性コーティング材料は炭素ベースの材料を、約５０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、好ましくは約７０～約９０ｗｔ％または約８０ｗｔ％含み得る。
アゾール含有腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、５－フェニルテトラゾール、ビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］メタンまたはビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］ブタン、またはそれらの混合物であり得、好ましくはアゾール含有腐食防止剤はベンゾトリアゾールである。導電性コーティング材料中のアゾール含有腐食防止剤の存在量は、炭素ベースの材料および有機バインダーの量の約１０ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％以下、好ましくは約１ｗｔ％であり得る。炭素ベースの材料および有機バインダーがカーボンインクの成分として提供される場合、導電性コーティング材料中のアゾール含有腐食防止剤の存在量は、カーボンインクの量の約１０ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％以下、好ましくは約１ｗｔ％であり得る。
スズを含む層は、スズ金属および／またはスズ合金、例えば、スズ－ニッケル合金、スズ－アンチモン合金、スズ－インジウム合金、スズ－ガリウム合金、スズ－インジウム－アンチモン合金またはスズ－ニッケル－アンチモン合金またはそれらの混合物を含み得る。
導電性コーティング材料を含む層は、約１～約１００μｍ厚さ、好ましくは約１～約５０μｍ厚さ、好ましくは約１～約４０μｍ厚さ、約５～約３０μｍ厚さ、約５～約２５μｍ厚さ、約１０～約２０μｍ厚さ、または約１５～約２０μｍ厚さであり得る。スズを含む層は、約１～約２０μｍ厚さ、好ましくは約２～約１５μｍ厚さ、または約５～約１０μｍ厚さであり得る。
導電性複合コーティングの面積固有電気抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が約１０ｍΩｃｍ２未満であり得る。
本明細書に記載の導電性複合コーティング材料は、コーティング基板、例えば、金属基板、好ましくは銅、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼板基板のコーティングに使用され得る。基板は、燃料電池アセンブリ、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽またはスーパーキャパシタなどの電気化学的装置の部品であり得る。
第２の態様では、本発明は、被覆した物品を提供する。該物品は、
本明細書に記載の基板と、
炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層と、スズを含む層とを含む導電性複合コーティングと、を含む。
被覆した物品は、
炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む２層以上の層と、
スズを含む２層以上の層と、を含む導電性複合コーティングを含み得る。
導電性複合コーティングは、本発明の第１の態様に関して説明した特徴のいずれかを含み得る。
基板は、金属基板、好ましくは銅、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼板基板であり得る。基板は、特に、燃料電池アセンブリ、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽またはスーパーキャパシタなどの電気化学的装置のための部品であり得る。
第３の態様では、本発明は、導電性コーティング材料を提供する。該導電性コーティング材料は、
本明細書に記載のカーボンインクと、
アゾール含有腐食防止剤と、を含む。
第４の態様では、本発明は、導電性コーティング材料を提供する。該導電性コーティング材料は、
本明細書に記載の炭素ベースの材料と、
本明細書に記載のアゾール含有腐食防止剤と、を含み、アゾール含有腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、５－フェニルテトラゾール、ビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］メタンまたはビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］ブタン、またはそれらの混合物であり、好ましくは、アゾール含有腐食防止剤はベンゾトリアゾールである。
第５の態様では、本発明は、導電性複合コーティングでの基板の被覆方法を提供する。該方法は、
基板を用意するステップと、
基板の表面上にスズを含む層を堆積させるステップと、
炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層を前記基板の表面上の層として堆積させるステップと、を含む。
該方法は、
被覆した基板の表面上にスズを含むさらなる層を堆積させるステップと、
炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含むさらなる層を前記基板の表面上に堆積させるステップと、
をさらに含み得る。
該方法は、導電性コーティング材料を含む層の堆積後に被覆した基板を熱処理するステップをさらに含み得、好ましくは、熱処理は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１２５℃または少なくとも約１５０℃に、少なくとも約３０分間、少なくとも約４５分間または少なくとも約１時間加熱することを含む。
スズを含む層を堆積させるステップは、基板上へのスズおよび／またはスズ合金の電着を含み得る。導電性コーティング材料を含む層を堆積させるステップは、導電性コーティング材料を、スズを含む層の上の層としてスクリーン印刷するステップを含み得る。
第６の態様では、本発明は、本明細書に記載の導電性コーティングによる基板の被覆方法によって得ることができるか、または得られる被覆した物品を提供することにある。
第７の態様では、本発明は、本明細書に記載の被覆した物品を含む、燃料電池アセンブリ、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽またはスーパーキャパシタなどの電気化学的装置を提供する。
第８の態様では、本発明は、
電気化学的装置の部品の耐食コーティングとしての、
炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層と、スズを含む層とを含む導電性複合コーティングの使用を提供する。
本発明の第１および第２の態様に関連して説明した実施形態は本発明の第３～第８の態様に準用する。
図１ａは、基板（１００）、並びに少なくとも基板の表面上に設けられたスズを含む層（１０１）と、スズを含む層上に設けられた導電性コーティング材料を含む層（１０２）とを含む導電性複合コーティングを含む本発明に従う被覆した物品の断面を示す。図１ｂは、基板（１００）と、導電性コーティング材料を含む２層（１０２）と、スズを含む２層（１０１）とを含む本発明に従う被覆した物品の断面を示す。 図２ａは、導電性コーティング材料層（実線曲線）および導電性複合コーティング（破線曲線）を示す。図２ｂは、スズを含む層の腐食電流を示す。バイポーラ板の腐食での１０００ｎＡｃｍ－２のＤｏＥ目標を破線として示す。 長期腐食促進試験の一環としての腐食環境における導電性コーティング材料層の挙動を示す。溶液の温度は２４ｈごとに室温（Ｒ．Ｔ．）～８０℃の間で循環させた。バイポーラ板の腐食での１０００ｎＡｃｍ－２のＤｏＥ目標を破線として示す。 長期腐食促進試験の一環としての腐食媒体中の導電性複合コーティングの挙動を示す。溶液の温度は、２ｈごとにＲ．Ｔ．～８０℃の間で循環させた。バイポーラ板の腐食での１０００ｎＡｃｍ－２のＤｏＥ目標を破線として示す。 長期腐食促進試験の一環としての腐食媒体中の多層導電性複合コーティングの挙動を示す。コーティングは４層から構成され、第１の層はスズを含む層、第２の層は導電性コーティング材料層、第３の層はＳｎ－Ｓｂ合金を含む層、第４の層は導電性コーティング材料層である。バイポーラ板の腐食での１０００ｎＡｃｍ－２のＤｏＥ目標を破線として示す。
使用される反応物質から生じる燃料電池、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽およびスーパーキャパシタの腐食電位は、適切なコーティングを燃料電池、バッテリー、レドックスフロー電＋池、電解槽またはスーパーキャパシタの部品に適用することによって、顕著に低減できる。したがって、第１の態様では、本発明は、炭素ベースの材料とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層と、スズを含む層と、を含む導電性複合コーティングを提供する。この導電性コーティング複合材を基板の表面に塗布して耐食層を提供し得る一方で、基板の伝導性を維持する。この複合コーティングは、燃料電池の部品に適用し得る。このアプローチを用いて、部品の安定性が顕著に増加するのと同時に、低い接触抵抗が維持されることが見出された。
本発明のコーティング複合材および材料を基板に塗布して、耐食保護コーティングを提供し得る。基板は、腐食保護が必要な金属基板、好ましくは銅、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼板基板であり得る。基板は、例えば寿命が５，０００時間以上であるデバイスの動作中に条件が厳しく、可変であり得る燃料電池、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽またはスーパーキャパシタの部品であり得る。例えば、基板は、国際公開第２０１３／１６４６３９号（その内容全体を参照により本明細書に援用する）にて説明されている、可塑平面（ｆｌｅｘｉ－ｐｌａｎａｒ）プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の平板であり得る。可塑平面（ｆｌｅｘｉ－ｐｌａｎａｒ）技術は、燃料電池の製造のためにプリント回路基板（ＰＣＢ）を採用する。本発明の複合コーティングまたはコーティング材料を適用し得る典型的な部品は、電流収集器として一般に知られている平板である。
本発明のコーティング複合体および材料は、基板全体または基板の一部に塗布し得る。基板は、多数の面を有し得る。コーティングを単一の面を完全に、または２以上の面を完全に被覆するのに適用し得る。別の方法として、基板のすべての面を、基板全体が被覆されるように完全に被覆し得る。
本発明は、導電性複合コーティングおよびコーティング材料に関する。これらのコーティング複合体および材料を使用して、燃料電池、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽またはスーパーキャパシタの部品を被覆し得る。良好な電気伝導性は、燃料電池の動作中の電圧降下（ＩＲ－降下）を最小限にするのに有益である。電気伝導性は、電流を伝導する材料の能力の尺度である。抵抗率は、伝導率の逆数であり、所与の材料が電流をどれほど強く妨害するかを定量化する。低い抵抗率は、電荷の移動を容易に可能にする材料を示す。導電性複合コーティングの面積固有電気抵抗（接触抵抗を含む）は約１０ｍΩｃｍ２未満であり得、面積固有電気抵抗は、コーティングの抵抗率と厚さの積である。例えば、導電性複合材は、約１００μｍの厚さを有し得、その場合、コーティングは、約１Ωｃｍ未満の抵抗率を有し得る。導電性複合コーティングは、約１００μｍ未満、好ましくは約５～約５０μｍ、約５～約４０μｍ、約１０～約３０μｍ、約１０～約２０μｍの厚さであり得る。導電性コーティング材料を含む層は、約１～約５０μｍ厚さ、好ましくは約５～約２５μｍ厚さ、好ましくは、約１０～約２０μｍ厚さであり得る。スズを含む層は、約１～約２０μｍ厚さ、好ましくは約５～約１０μｍ厚さであり得る。
本発明のコーティング複合体および材料の抵抗率（Ωｃｍ）は、下記等式にしたがって、試料の接触面積（ｃｍ２）、試料厚さ（ｃｍ）、および抵抗（Ω）から計算できる：
Figure 0007009397000001
抵抗は、電流源を試料に印加し、生じた電圧を測定し、抵抗をオームの法則（Ｖ＝ＩＲ）で計算することによって決定される。試料の抵抗は、約１４０Ｎ／ｃｍ２（約１．４ＭＰａ）の圧力で測定し得、該圧力は、燃料電池で発揮される圧力でのＤｏＥ目標に従う。その後、抵抗を使用して、試料の接触面積および厚さを用いて上記等式に従って抵抗率を計算し、次いで面積固有電気抵抗を、抵抗率と試料厚さの積を決定することによって計算する。被覆した基板の抵抗および抵抗率の測定は、Ｌ． Ｌａｎｄｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ Ｂｅｔｔｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ： Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ－Ｆｉｌｌｅｄ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅｓ，２００２，Ｋｅｉｔｈｌｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ． Ｗｈｉｔｅ Ｐａｐｅｒ （ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｅｉｔｈｌｅｙ．ｃｏ．ｕｋ／ｄａｔａ？ａｓｓｅｔ＝１０３８２）にて説明されており、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
本発明の炭素ベースの材料は、炭素の元素形態を含む材料である。炭素の元素形態は、質量％として計算される少なくとも９０％純粋な炭素、好ましくは少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、または少なくとも９８％純粋な炭素である炭素である。炭素の元素形態の例としては、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、木炭、石炭およびカーボンブラック、またはそれらの混合物が挙げられる。本発明の炭素ベースの材料は、炭素の元素形態から本質的になり得る。したがって、炭素ベースの材料は、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、木炭、石炭およびカーボンブラックまたはそれらの混合物から本質的になり得、材料は、それ故に、少なくとも９０ｗｔ％炭素、好ましくは少なくとも９２ｗｔ％、少なくとも９４ｗｔ％、少なくとも９６ｗｔ％、または少なくとも９８ｗｔ％炭素であり得る。本発明の炭素ベースの材料は、元素炭素材料の粒子を含み得る。
本発明の導電性コーティング材料は、有機バインダーをさらに含み得る。有機バインダーは、元素炭素の粒子を保持する賦形剤として機能し、樹脂または有機モノマーおよび／またはオリゴマーポリマー前駆体化合物から形成され得る。そのような樹脂および前駆体化合物の例としては、アクリル酸類、アルキド、セルロース誘導体、ゴム樹脂、ケトン、マレイン酸類、ホルムアルデヒド、フェノール類、エポキシ類、フマル酸類、炭化水素、イソシアネートフリーポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、セラック、およびポリカーボネートが挙げられる。
オリゴマーポリマー前駆体化合物は、２個以上、好ましくは２～５個のモノマー繰り返し単位を含む有機化合物を指し得る。ポリマーは、多数の繰り返し単位、好ましくは少なくとも６個の繰り返し単位からなり得、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であり得る。
炭素ベースの材料は、カーボンインクの成分として提供され得る。カーボンインクは、炭素ベースの材料と有機バインダーとを含む材料である。本明細書に記載のカーボンインクは、好ましくは導電性カーボンインクであり得る。本明細書に記載のカーボンインクは当分野の一般的な理解に従うものである。一般に、カーボンインクは、容易にスクリーン印刷し得、バインダーと共に顔料として炭素を含むインクである。カーボンインクは、２０℃、１気圧で計算した際に約２．９Ｐ～約７Ｐの動的粘度を有し得る。したがって、カーボンインクは、粘着性物質であり得る。動的粘度は、２０℃、１気圧の蒸留水の粘度（０．０１Ｐ）に較正された粘度計によって測定され得る。
炭素ベースの材料がカーボンインクの成分として提供される場合、有機バインダーは、カーボンインク形成にも使用される樹脂を含む。典型的なカーボンインクとしては、ＰＣＢ１ Ｓｕｎｃｈｅｍｉｃａｌインク２ｓｐ、ＰＣＢ３ Ｓｕｎｃｈｅｍｉｃａｌインク２ｓｐ（ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ）およびＰＣＢ４ Ｓｕｎｃｈｅｍｉｃａｌインク（ｌａｓｔ）２ｓｐが挙げられる。
本発明のアゾール含有腐食防止剤は、１個以上置換または非置換の、縮合または非縮合のアゾール環を含有する化合物である。アゾールは、窒素、硫黄、または酸素のいずれかの少なくとも１個の他の非炭素環原子を含む５員窒素含有複素環化合物の一種である。典型的なアゾールとしては、１個以上のハロ、脂肪族基（例えばアルキル、アルケニルまたはアルキニル）、脂環式環、ヘテロ脂環式環、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アセチル、ニトロ、シアノ、スルホニルおよびチオールまたはそれらの組み合わせで任意選択的に置換されている、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ペンタゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、およびイソチアゾールが挙げられる。これらのアゾール環は、別の環と縮合して２個以上の環を含む環系を形成し得る。例えば、アゾールは、アリール環（例えば、フェニル環）と縮合し得る。本発明のアゾール含有腐食防止剤は材料の腐食速度を減少させる化合物である。典型的なアゾール含有腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、５－フィニル（ｐｈｙｎｙｌ）テトラゾール、ビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］メタンまたはビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］ブタン、またはそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、アゾール含有腐食防止剤はベンゾトリアゾールである。
アゾール含有腐食防止剤は、導電性コーティング材料中、炭素ベースの材料および有機バインダーの量の約１０質量％（ｗｔ％）以下の量で、好ましくは約５ｗｔ％以下、好ましくは約１ｗｔ％の量で存在し得る。すなわち、腐食防止剤のｗｔ％は、導電性コーティング材料中の炭素ベースの材料および有機バインダーの合計質量のパーセンテージとして計算される。
本発明の導電性コーティング材料は、炭素ベースの材料、有機バインダーおよびアゾール含有腐食防止剤から本質的になり得る。
本発明の導電性コーティング材料は、炭素ベースの材料を約５０質量％（ｗｔ％）～約９０ｗｔ％、好ましくは約６０～約９０ｗｔ％、好ましくは約７０～約９０ｗｔ％、約７５～約８５ｗｔ％または約８０ｗｔ％含み得る。導電性コーティング材料の残りの部分は、有機バインダーおよびアゾール含有腐食防止剤を含み得る（または本質的になる）。
本明細書でスズは、純金属および／またはスズ合金としてスズを含む材料を指す。例えば、スズ合金は、スズと、ニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上とを含む二元スズ合金または三元スズ合金であり得る。スズ合金は、好ましくはスズ－ニッケル合金、スズ－アンチモン合金、スズ－インジウム合金、スズ－ガリウム合金、スズ－インジウム－アンチモン合金またはスズ－ニッケル－アンチモン合金またはそれらの混合物である。本明細書に記載のスズを含む層は、本明細書に記載のスズ金属および／またはスズ合金から本質的になり得る。
別の態様では、本発明は、導電性複合コーティングでの基板の被覆方法を提供する。該方法は、
本明細書に記載の基板を用意するステップと、
基板の表面上にスズを含む層を堆積させるステップと、
本明細書に記載の導電性コーティング材料を含む層を前記基板の表面上に堆積させるステップと、を含む。
図１（ａ）は、本明細書に記載の基板の被覆方法に従って被覆した基板の断面を示す。この方法によって形成されたこの被覆した物品は、基板（１００）と、スズを含む層（１０１）および導電性コーティング材料を含む層（１０２）とを含む導電性複合コーティングと、を含む。
スズを含む層を堆積させるステップおよび導電性コーティング材料を含む層を堆積させるステップを１回以上繰り返して、スズを含む少なくとも２層および／または導電性コーティング材料を含む少なくとも２層を含む導電性複合コーティングを含む被覆した基板を形成し得る。図１（ｂ）は、スズを含む層を堆積させるステップおよび導電性コーティング材料を含む層を堆積させるステップをさらに繰り返した本明細書に記載の基板の被覆方法によって形成された被覆した物品を示す。この被覆した物品は、基板（１００）と、導電性コーティング材料を含む２層（１０２）、およびスズを含む２層（１０１）を含む導電性複合コーティングとを含む。
本明細書に記載の被覆した物品は、基板と、導電性コーティング材料を含む層およびスズを含む層を含む導電性コーティング材料と、を含む。スズを含む層は、基板の表面上に（好ましくは直接接触して）設けられ得る。その後、図１（ａ）に示すように、スズを含む層が基板と導電性コーティング材料を含む層との間に入るように、導電性コーティング材料を含む層が、スズを含む層上に（好ましくは直接接触して）設けられ得る。基板と、導電性コーティング材料を含む２以上の層（例えば２層）、およびスズを含む２以上の層（例えば２層）を含む導電性コーティング材料とを含む被覆した物品が、例えば図１（ｂ）に示すように交互の層として構造化され得る。
導電性コーティング材料を含む層の堆積後に、該方法は、被覆した基板を熱処理するステップを含み得、好ましくは、熱処理は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１２５℃または少なくとも約１５０℃に、少なくとも約３０分、少なくとも約４５分または少なくとも約１時間加熱することを含む。
該方法は、スズを含む層の堆積の前に基板を洗浄するステップを含み得る。基板を洗浄するステップは、水および／または有機溶媒に基板を浸漬するステップおよび／または基板を水および／または有機溶媒で濯ぐステップを含み得、好ましくは、基板を洗浄するステップは、有機溶媒に基板を浸漬し、その後、任意選択的に基板を水で濯ぐことを含む。いずれの市販の標準の実験用溶媒も基板の洗浄に使用し得る。好ましくは、有機溶媒はアセトンである。洗浄後、基板を乾燥し得る。
その後、スズを含む層を基板の表面上に堆積する。スズを含む層は、金属として、および／またはスズ合金として、スズを含み得る。スズ合金は、好ましくはスズ－ニッケル合金、スズ－アンチモン合金、スズ－インジウム合金、スズ－ガリウム合金、スズ－インジウム－アンチモン合金またはスズ－ニッケル－アンチモン合金またはそれらの混合物である。スズを含む層は、基板上に電着で堆積し得る。スズを含む層の電着は、スズおよび／またはスズ合金の水溶液を調製し、スズ溶液を基板の表面と接触させ、電流をスズ溶液に通すことによって実施し得る。スズおよび／またはスズ合金の水溶液は、スズ塩（例えば、硫酸スズまたは塩化スズ）と、任意選択的にニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上の塩（例えば、硫酸塩または塩化物）を水溶液に溶解させることによって調製し得る。スズを含む層の電着が完了した後、スズで被覆した基板を水（好ましくは脱イオン水）で洗浄し得（浸漬するか、または濯ぐ）、コーティング上に残存するスズを、軟らかいティッシュペーパーで、きれいかつ金属のコーティングが見られるまで拭き得る。
その後、本明細書に記載の導電性コーティング材料を含む層を前記基板の表面上に堆積させ得る。導電性コーティング材料の堆積は、スクリーン印刷によって実施し得る。導電性コーティング材料は、炭素ベースの材料と、有機バインダーと、腐食防止剤とを、均質な混合物が達成されるまで混合することによって調製し得る。次に、このコーティング材料を、スクリーンプリンターを用いて、スズで被覆した基板にスクリーン印刷し得る。これによって、スズを含む層の上へ導電性コーティング材料を含む層が堆積される。
コーティングが調製されれば、後の処理は必要ではない。被覆した基板をすぐに使用できる。
以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明を例示するものであって、限定するものではない。
実施例１
導電性複合コーティングを塗布する基板は銅クラッド複合板であり、可能なコーティング配置の断面を図１に示す。
基板のクリーニング：
基板をアセトンに５分間浸し、その後、脱イオン水（ＤＩ）で濯ぎ、軟らかいティッシュペーパーで乾燥した。
基板上へのスズの電着：
市販のＳｎ浴、ｐＨ０．５～１を含むか、０．４５Ｍ ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．４５Ｍ Ｋ４Ｐ２Ｏ７を含む電着用のスズめっき溶液を調製した。ｐＨを水性アンモニア溶液で６に調整した。めっき中の浴温度を３５℃に維持した。スズ合金用のめっき浴は、錯化剤（塩化物または硫酸塩など）、添加剤および合金化される他の金属イオン、例えばＳｂ、Ｇａ、ＩｎまたはＮｉと共にＳｎ金属イオンを含む。Ｓｎ－６ｗｔ％Ｓｂのためのめっき浴の例は、
５ｇ／Ｌ ＳｎＳＯ４
５ｇ／Ｌ Ｓｂ（ＳＯ４）３
１００ｇ／Ｌ濃縮Ｈ２ＳＯ４
１ｇ／Ｌ ＰＥＧ５８００または２ｇ／Ｌ ＰＥＧ３０００
２ｇ／Ｌクマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）
３３ｇ／Ｌ Ｋ４Ｐ２Ｏ７
からなる。上記めっき浴のｐＨは約１であり、浴温度は２８℃に維持した。
基板は銅クラッド複合板であり、スズ浴に入れ、約５μｍ厚さのコーティングを堆積させるために、１００％電流効率および濃厚Ｓｎが１００％堆積したと仮定してファラデーの法則から計算した、－１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を６００秒間印加した。
めっきが完了した後、スズで被覆した基板を脱イオン水で濯ぎ、コーティング上の残りのスズを、きれいなスズコーティングが見られるまで軟らかいティッシュペーパーで拭き取った。
半自動スクリーンプリンターを用いる導電性コーティング材料の堆積：
Ｓｕｎｃｈｅｍｉｃａｌインクを、均質な混合物を達成するまで、１ｗｔ％ベンゾトリアゾールと混合した。導電性コーティング材料の層を堆積させるために、半自動スクリーンプリンターを使用し、被覆する表面上でブレードを４回通過させて約２０～２５μｍの厚さを達成した。
加熱処理：
導電性コーティング材料をスクリーン印刷した後、被覆した物品全体を予熱したオーブン内に約１５０℃で１時間置いた。１時間後、被覆した基板をオーブン内に保持し、室温まで冷却させた。
実施例２
種々のコーティングについて検討を行い、腐食促進試験の一部として、コーティングを浸食環境で試験した。８０℃で硫酸によってｐＨ３に調整した１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４溶液をこれらの試験のために選択した。溶液は脱気しなかった。電位をＳＨＥに対して＋０．６Ｖになるようにし、この電位に１時間維持した。コーティングを連続的に溶液に浸漬し、ＰＥＭ燃料電池の動作を模倣する電気化学的試験を行った。そのような試験によって、最良のコーティングの選択が可能となる。
コーティング選択：
コーティングの３つの主要なグループを試験した。該グループは、導電性コーティング材料のみ（最大３５ μｍ厚さ）、スズ層コーティングのみ（最大約５μｍ厚さ）、並びに導電性コーティング材料を含む層（最大約３５μｍ厚さ）と、スズを含む層（最大約５ μｍ厚さ）とを含む導電性複合コーティングである。これらのコーティングを、実施例１に記載の方法に従って調製した。
図２は、３種類のコーティングの試験結果を示す。明らかに、腐食電流が、コーティングの種類と関連していた。導電性コーティング材料（実線の曲線、図２（ａ））は、１時間以内に局所的な溶解を示し、大きい電流スパイクが見られた。これは、コーティングが時間と共に分解していたことを示唆する。
他方で、スズコーティングは、完全に異なる挙動を示した。すなわち、大きい溶解ピークが最初に見られ（図２（ｂ）の点線の曲線）、約２０００秒後に電流が非常に低い値に急激に減少し、その後、「時間」軸を超え、まだより多くの正電流まで増加するが、カソードになった。これは、２０００秒以内にほぼ半分のコーティング溶解し、一部酸化物層が形成された明らかな証拠であった。この時間の後、溶解速度は無視できるが、時間とともに依然として増加した。拡張腐食促進試験は、室温（Ｒ．Ｔ．）と８０℃との間の温度サイクルの３．５日後に、腐食電流がｎＡ／ｃｍ－２から、ＤｏＥ目標をはるかに上回って大きい値まで増加したことを示した。
導電性複合コーティング（図２（ａ）の破線曲線）は、最適な腐食電流を示し、電流スパイクがまったく存在せず（局所的劣化なし）、曲線の傾きが時間と共に減少した。
コーティングの腐食の調査をさらに延長した。試験時間をはるかに長くし、コーティングの不具合が見られる（腐食電流密度がＤｏＥ目標約１μＡｃｍ－２未満を超える）まで、温度をＲ．Ｔ．と８０℃との間で、それぞれの温度で一定時間（２４または２時間）保持しながら循環させた。前述と同様に、使用した試験溶液は、１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４，ｐＨ３であった。溶液は脱気しなかった。電位はＳＨＥに対して＋０．６Ｖになるようにし、この電位で２４時間、各温度で保持した。
上述したように、金属コーティングは、温度循環の腐食促進試験の下で３．５日のみ持続した。他方で、導電性コーティング材料層では、初期の溶解／酸化物形成を記録せず、腐食電流密度の増加が時間と共に見られた（図３参照）。１２０時間後に不具合が見られた。
金属と有機コーティングとを一緒に組み合わせて導電性複合コーティングを形成することで、長期腐食促進試験（コーティングをさらにより厳しい条件に曝すために２時間ごとに温度を循環させる）を行った結果が良好であった（図４）参照。９日後、腐食増加の重大な兆候はなく、腐食電流の大きさがＤｏＥ目標よりはるかに下であった（ＤｏＥ目標は図４に示される）。負の腐食電流密度は、コーティングのカソード作用、すなわちコーティングがこの電位で腐食していないことを示す。
金属と有機コーティングとの組み合わせは、相乗効果を示し、コーティングは腐食促進試験の９日以内に損なわれなかった。当該試験は、正常なＰＥＭ燃料電池の動作のほぼ１年に等しく、一方で、単層のコーティングはそのような条件下でむしろ速く劣化した。
実施例３-多層コーティング
本実施例では、導電性コーティング材料を含む２層とスズを含む２層とを含む複合コーティングをはるかに良好な性能のために調製した。複合コーティングを図１（ｂ）に示す。該複合コーティングは、電着したＳｎ層に続いて、導電性コーティング材料層のスクリーン印刷の後、Ｓｎ－６ｗｔ％Ｓｂ合金の電着および最終導電性コーティング材料層を含む。全体の厚さは最大約４０μｍであった。
腐食試験
コーティングの性能を、１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４，ｐＨ３を含む溶液での促進腐食試験で再び試験し、腐食電流がＤｏＥ目標を超えるまで、温度をＲ．Ｔ．と８０℃との間で２ｈごとに循環させた。溶液は脱気しなかった。電位をＳＨＥに対して＋０．６Ｖとなるようにし、この電位で１時間保持した。コーティングの挙動を図５に示す。腐食電流密度は、１８日を超えて非常に良好な挙動を示した。電流密度が時間と共に増加したが、ＤｏＥ目標を超えなかった。
明らかに、そのようなコーティングの構造が、低い接触抵抗の維持と同時に非常に良好な腐食バリアを示した。実際、コーティングのそのような群の接触抵抗は約１ｍΩｃｍ２未満であった。
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例示に過ぎない。当然ながら、説明した実施形態のバリエーションも本発明の範囲内でなし得る。

Claims (14)

  1. 基板と、
    元素炭素とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層と、スズの層、あるいはニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上とスズとの二元もしくは三元スズ合金の層、あるいはスズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層とを含む導電性複合コーティングと、
    を含む被覆した物品を含み、
    前記スズの層、あるいは前記二元もしくは三元スズ合金の層、あるいは前記スズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層は、前記基板と直接接触しており、
    前記導電性コーティング材料を含む層は、前記スズの層、あるいは前記二元もしくは三元スズ合金の層、あるいは前記スズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層の上にあり、
    ａ）前記導電性コーティング材料を含む層が１～５０μｍ厚さであり、かつ／または
    ｂ）前記スズの層、あるいは前記二元もしくは三元スズ合金の層、あるいは前記スズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層が１～２０μｍ厚さであることを特徴とする電気化学的装置。
  2. 前記導電性複合コーティングが、
    元素炭素とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む２層以上の層と、
    スズの層、あるいはニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上とスズとの二元もしくは三元スズ合金の層、あるいはスズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層の２層以上の層と、
    を含む請求項１に記載の電気化学的装置。
  3. 前記導電性コーティング材料が、カーボンブラック、石炭、木炭、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはそれらの混合物を含む元素炭素を含む請求項１または２に記載の電気化学的装置。
  4. 前記導電性コーティング材料が有機バインダーをさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学的装置。
  5. 前記導電性コーティング材料が、前記元素炭素と前記有機バインダーとを含むカーボンインクを含む請求項４に記載の電気化学的装置。
  6. 前記導電性コーティング材料が、前記元素炭素を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％含む請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学的装置。
  7. 前記アゾール含有腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、５－フェニルテトラゾール、ビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］メタン、ビス［４－アミノ－５-ヒドロキシ-１，２，４－トリアゾール－３－イル］ブタン、またはそれらの混合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学的装置。
  8. 前記導電性コーティング材料中の前記アゾール含有腐食防止剤の存在量が、前記元素炭素および前記有機バインダーの量の１０ｗｔ％以下である請求項４または５に記載の電気化学的装置。
  9. 前記導電性複合コーティングの面積固有電気抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１０ｍΩｃｍ２未満である請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学的装置
  10. 前記基板が、金属基板、好ましくは銅、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼板基板である請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学的装置。
  11. 前記基板が、燃料電池アセンブリ、バッテリー、レドックスフロー電池、電解槽またはスーパーキャパシタの部品である請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学的装置。
  12. 基板を用意するステップと；
    前記基板の表面上に、スズの層、あるいはニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上とスズとの二元もしくは三元スズ合金の層、あるいはスズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層を堆積させるステップと、
    前記スズの層、前記二元もしくは三元スズ合金の層、あるいは前記スズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層上に元素炭素とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層を堆積させるステップと、
    を含むことを特徴とする電気化学的装置用の被覆した物品を提供する方法。
  13. 前記元素炭素とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層上に、スズのさらなる層、あるいはニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上とスズとの二元もしくは三元スズ合金のさらなる層、あるいはスズおよび前記二元もしくは三元スズ合金のさらなる層を堆積させるステップと、
    前記スズのさらなる層、あるいは前記二元もしくは三元スズ合金のさらなる層、あるいは前記スズおよび前記二元もしくは三元スズ合金のさらなる層上に元素炭素とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含むさらなる層を前記基板の前記表面上に堆積させるステップと、
    をさらに含む請求項１２に記載の電気化学的装置用の被覆した物品を提供する方法。
  14. 電気化学的装置の基板または部品用の耐食コーティングとしての、元素炭素とアゾール含有腐食防止剤とを含む導電性コーティング材料を含む層と、スズの層、あるいはニッケル、アンチモン、インジウムまたはガリウムの１つ以上とスズとの二元もしくは三元スズ合金の層、あるいはスズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層とを含み、前記スズの層、あるいは前記二元もしくは三元スズ合金の層、あるいは前記スズおよび前記二元もしくは三元スズ合金の層が前記基板上に直接堆積されている導電性複合コーティングの使用。
JP2018564842A 2016-06-10 2017-06-09 腐食防止コーティング Active JP7009397B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1610144.6A GB2551191B (en) 2016-06-10 2016-06-10 Electrically conductive composite coating with azole corrosion inhibitor
GB1610144.6 2016-06-10
PCT/GB2017/051697 WO2017212295A1 (en) 2016-06-10 2017-06-09 Corrosion protection coating

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019526147A JP2019526147A (ja) 2019-09-12
JP2019526147A5 JP2019526147A5 (ja) 2020-02-06
JP7009397B2 true JP7009397B2 (ja) 2022-02-10

Family

ID=56894792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018564842A Active JP7009397B2 (ja) 2016-06-10 2017-06-09 腐食防止コーティング

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20190148741A1 (ja)
EP (1) EP3469646B1 (ja)
JP (1) JP7009397B2 (ja)
KR (1) KR102379291B1 (ja)
CN (1) CN109478656B (ja)
CA (1) CA3026384C (ja)
ES (1) ES2863237T3 (ja)
GB (1) GB2551191B (ja)
WO (1) WO2017212295A1 (ja)
ZA (1) ZA201808560B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018204378A1 (de) * 2018-03-22 2019-09-26 Audi Ag Ermittlung des Isolationswiderstands eines Brennstoffzellensystems
JP7006481B2 (ja) * 2018-04-23 2022-02-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セパレータ
US11214693B2 (en) 2019-08-09 2022-01-04 The Boeing Company Electrically conductive coating compositions with corrosion resistance
CN112341848A (zh) * 2020-11-05 2021-02-09 上海理工大学 一种石墨烯涂层及石墨烯导电耐蚀涂层的制备方法
DE102020130694A1 (de) * 2020-11-20 2022-05-25 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil für eine elektrochemische Zelle, sowie Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle und Elektrolyseur
DE102020130693A1 (de) * 2020-11-20 2022-05-25 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil für eine elektrochemische Zelle, sowie Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle und Elektrolyseur
DE102020130695A1 (de) * 2020-11-20 2022-05-25 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil einer elektrochemischen Zelle sowie elektrochemische Zellen
DE102022112319A1 (de) 2021-06-30 2023-01-05 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil für eine elektrochemische Zelle, sowie Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle und Elektrolyseur
US20240322192A1 (en) 2021-06-30 2024-09-26 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Component for an electrochemical cell, redox flow cell, and electrolyser
KR102537766B1 (ko) * 2022-09-21 2023-05-31 주식회사 아젠컴 스마트카드용 집적회로 칩과 그 제조방법 및 집적회로 칩을 포함하는 스마트카드
WO2024183856A1 (de) 2023-03-03 2024-09-12 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil für eine elektrochemische zelle, sowie redox-flow-zelle, brennstoffzelle und elektrolyseur
DE102024105383A1 (de) 2023-03-03 2024-09-05 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil für eine elektrochemische Zelle, sowie Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle und Elektrolyseur

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166442A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd エネルギーデバイス及びその製造方法
JP2006044233A (ja) 2004-06-23 2006-02-16 Ormecon Gmbh 導電性重合体の被覆を持つ物品およびその製造方法
JP2006127939A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気導体部品及びその製造方法
US20090061184A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 United Technologies Corporation Processes for Applying a Conversion Coating with Conductive Additive(S) and the Resultant Coated Articles
JP2012082383A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Nitto Denko Corp ペースト組成物および配線回路基板
JP2012153800A (ja) 2011-01-26 2012-08-16 Nitto Denko Corp ペースト組成物および配線回路基板
WO2015104999A1 (ja) 2014-01-07 2015-07-16 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227448A (ja) * 1983-06-08 1984-12-20 株式会社村田製作所 金属の腐食防止構造
JPH06333417A (ja) * 1993-05-21 1994-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
JPH07262822A (ja) * 1994-03-23 1995-10-13 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
WO1996024938A1 (fr) * 1995-02-08 1996-08-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Poudre composite conductrice, pate conductrice, procede de production de cette pate, circuit electrique et son procede de fabrication
JP2000273317A (ja) * 1999-02-12 2000-10-03 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp エレクトロニクスデバイス用の電気的安定性をもつ導電性および抵抗性材料
AU2003264403A1 (en) * 2003-09-10 2005-04-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Fuel cell separator
US7211204B2 (en) * 2003-12-12 2007-05-01 Electrochemicals, Inc. Additives to stop copper attack by alkaline etching agents such as ammonia and monoethanol amine (MEA)
KR20050081252A (ko) * 2004-02-13 2005-08-18 고경현 다공성 금속 코팅 부재 및 저온 분사법을 이용한 그의제조 방법
EP2036144B1 (en) * 2006-06-08 2010-01-13 Eveready Battery Company, Inc. Tin-plated anode casings for alkaline cells
WO2009108102A1 (en) * 2008-02-27 2009-09-03 Impact Coatings Ab Electrode with a coating, method in production thereof and use of a material
US9340697B2 (en) * 2009-08-14 2016-05-17 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
CN102468490B (zh) * 2010-11-19 2014-04-16 中国科学院金属研究所 全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层
CN102286271A (zh) * 2011-09-19 2011-12-21 鞍钢集团矿业公司 矿用汽车发动机冷却液及其制备方法
CN103319954B (zh) * 2013-07-12 2014-10-01 珠海市乐通化工股份有限公司 一种石墨烯导电油墨及其制备方法
CN103756534A (zh) * 2013-12-27 2014-04-30 吴江市东泰电力特种开关有限公司 一种导电防腐涂料及其制备方法
WO2015120303A1 (en) * 2014-02-06 2015-08-13 Cardiac Pacemakers, Inc. Battery for use with medical devices

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166442A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd エネルギーデバイス及びその製造方法
JP2006044233A (ja) 2004-06-23 2006-02-16 Ormecon Gmbh 導電性重合体の被覆を持つ物品およびその製造方法
JP2006127939A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気導体部品及びその製造方法
US20090061184A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 United Technologies Corporation Processes for Applying a Conversion Coating with Conductive Additive(S) and the Resultant Coated Articles
JP2012082383A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Nitto Denko Corp ペースト組成物および配線回路基板
JP2012153800A (ja) 2011-01-26 2012-08-16 Nitto Denko Corp ペースト組成物および配線回路基板
WO2015104999A1 (ja) 2014-01-07 2015-07-16 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材

Also Published As

Publication number Publication date
GB2551191B (en) 2020-01-15
KR20190017914A (ko) 2019-02-20
ES2863237T3 (es) 2021-10-11
KR102379291B1 (ko) 2022-03-28
CA3026384C (en) 2023-08-29
EP3469646A1 (en) 2019-04-17
GB2551191A (en) 2017-12-13
US20190148741A1 (en) 2019-05-16
EP3469646B1 (en) 2021-01-20
CN109478656A (zh) 2019-03-15
CA3026384A1 (en) 2017-12-14
WO2017212295A1 (en) 2017-12-14
ZA201808560B (en) 2021-03-31
JP2019526147A (ja) 2019-09-12
GB201610144D0 (en) 2016-07-27
CN109478656B (zh) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7009397B2 (ja) 腐食防止コーティング
Yi et al. Corrosion and interfacial contact resistance of 316L stainless steel coated with magnetron sputtered ZrN and TiN in the simulated cathodic environment of a proton-exchange membrane fuel cell
Bi et al. Multilayered Zr–C/aC film on stainless steel 316L as bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells
Fashu et al. Influence of electrodeposition conditions on the microstructure and corrosion resistance of Zn–Ni alloy coatings from a deep eutectic solvent
Lu et al. The effect of formic acid concentration on the conductivity and corrosion resistance of chromium carbide coatings electroplated with trivalent chromium
Zhang et al. Corrosion behavior of TiN-coated stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell
Tian et al. Corrosion resistance and interfacial contact resistance of TiN coated 316L bipolar plates for proton exchange membrane fuel cell
Lu et al. Characterization of Ti3SiC2-coating on stainless steel bipolar plates in simulated proton exchange membrane fuel cell environments
Zhang et al. Performance of Ti–Ag-deposited titanium bipolar plates in simulated unitized regenerative fuel cell (URFC) environment
Chien et al. Microstructure and properties of carbon–sulfur-containing chromium deposits electroplated in trivalent chromium baths with thiosalicylic acid
Gao et al. Electrochemical characteristics and interfacial contact resistance of Ni-P/TiN/PTFE coatings on Ti bipolar plates
Nikam et al. Corrosion resistant low temperature carburized SS 316 as bipolar plate material for PEMFC application
JP2010129458A (ja) 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ
Feng et al. Investigation of multi-coating process treated magnesium alloy as bipolar plate in polymer electrolyte membrane fuel cell
Gonzalez-Rodriguez et al. Improvement on the corrosion protection of conductive polymers in pemfc environmets by adhesives
Li et al. Performance of tantalum modified 316L stainless steel bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell
Sievers et al. Corrosion-protection of moulded graphite conductive plastic bipolar plates in PEM electrolysis by plasma processing
JP3961434B2 (ja) 燃料電池用セパレータの製造方法
Chanda et al. Effect of Cr content on the corrosion resistance of Ni–Cr–P coatings for PEMFC metallic bipolar plates
Lei et al. Electrochemical mechanism of tin membrane electro‐deposition in chloride solutions
Wei et al. Design Principle of Insulating Surface Protective Layers for Metallic Zn Anodes: A Case Study of ZrO2
Benzbiria et al. Cathodic behavior of pure Al in sulfate media
JP4900426B2 (ja) 導電膜、導電材およびその製造方法、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ並びに導電性粉末およびその製造方法
Wang et al. Influence of sodium alginate and chromate on aluminum corrosion in simulated HVDC cooling water
Samide et al. Study of the corrosion resistance of Ni/CeO2 composite coatings electrodeposited on carbon steel in hydrochloric acid

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191220

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210706

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211005

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7009397

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350