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Die Erfindung betrifft ein Bauteil für eine elektrochemische Zelle umfassend ein Metallsubstrat und ein zumindest partiell auf dem Metallsubstrat aufgebrachtes Schichtsystem, wobei das Schichtsystem eine auf dem Metallsubstrat angeordnete erste Schicht und eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin elektrochemische Zellen in Form von Redox-Flow-Zellen, Elektrolyseuren und Brennstoffzellen.
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Wasserstoff stellt einen wichtigen Rohstoff für Schlüssel-Technologien im Hinblick auf eine zukünftige Energiespeicherung und Energiewandlung dar. Die Wasserelektrolyse basiert auf der Zerlegung von Wasser in die Bestandteile Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2). Eine Wasserstoff-betriebene Brennstoffzelle erzeugt aus dem Wasserstoff elektrische Energie. Eine Reduzierung der Wasserstoff-Herstellungskosten durch Elektrolyseure umfassend eine Polymerelektrolytmembrane (PEM-EL) sowie eine Reduzierung der Herstellkosten der Komponenten einer Brennstoffzelle umfassend eine Polymerelektrolytmembrane (PEM-BZ) stellen eine Grundvoraussetzung für eine zukünftige effiziente Nutzung dieser Anlagen dar. Die Hauptkomponenten eines PEM-Elektrolyseur-Stacks/PEM-Brennstoffzellen-Stacks sind die Bipolarplatten (BiP), die Stromkollektoren beziehungsweise Fluiddiffusionslagen und die Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Dabei steuern die Materialien und die Herstellung der Bipolarplatten einen nicht unerheblichen Anteil zu den Herstellkosten der jeweiligen Stacks bei. Die wesentlichen Anforderungen an die Komponenten, wie die Bipolarplatten und Fluiddiffusionslagen, stellen in beiden Anwendungsfeldern eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig niedrigen Substrat- und Grenzflächenwiderständen dar.
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Bei der Elektrolyse bilden Titan- und Edelstahlplatten den Stand der Technik. Während das Einsatzfeld von Edelstahlplatten anodenseitig aufgrund hoher anliegender Oxidationspotentiale auf pH-Bereiche um 7 beschränkt ist, können Titanplatten über einen breiten pH-Bereich von 1 bis 7 eingesetzt werden. Kathodenseitig erweist sich Titan als nachteilig, da dieses zu einer Wasserstoffversprödung neigt. Des Weiteren zeigt sich im Betrieb von Elektrolyseur-Stacks mit Titanplatten ein Anstieg der ohmschen Verluste aufgrund der Oberflächenpassivierung. Vor diesem Hintergrund ist der Einsatz von Niob, Platin- oder Goldbeschichtungen von Titanplatten bekannt. Ein umfassender Einsatz von Edelstahl zur Ausbildung einer Bipolarplatte erfordert den Einsatz einer elektrochemisch stabilen, leitfähigen und insbesondere dichten, undurchdringlichen Beschichtung. Insbesondere soll eine Dichtheit gegenüber wässrigen Elektrolyten erreicht werden.
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Bei der PEM-BZ sind die vorliegenden Potentialfenster moderater und der pH-Bereich weitestgehend auf 3 beschränkt. Jedoch können lokal Betriebsbedingungen in der Zelle auftreten, die zu Potentialen >1,4 V NHE (Normalwasserstoffelektrode) führen können. Dies erfordert den Einsatz edelmetallhaltiger Schichten wie z.B. Ir, Ru oder Au, deren Materialkosten trotz Schichtdicken im nm-Bereich oberhalb des Zielkostenbereichs für Bipolarplatten von 3 $/kW liegen (allgemein anerkannte Zielvorgabe der Energiebehörde der USA, Department of Energy, für das Jahr 2025).
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Flussbatteriesysteme als Speichersysteme ermöglichen darüber hinaus eine nachhaltige Energieversorgung für stationäre und mobile Anwendungsfelder mittels erneuerbarer Energien. Um hohe Wirkungsgrade und Leistungsdichten zu erreichen, werden möglichst kompakte Batteriestacks angestrebt. Hohe Leistungsdichten stellen jedoch große Herausforderungen an die einzelnen Komponenten eines Batteriestacks dar. Einen neuen Ansatz stellt hier eine metallische Elektrode mit strukturierter Geometrie dar, um für eine homogene Verteilung eines Elektrolyten im Aktivbereich zu sorgen und gleichzeitig geringe Abstände zur Membrane zu ermöglichen. Auf der anderen Seite erfordern metallische Elektroden entsprechende Oberflächeneigenschaften, die den hohen Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität, einen niedrigen Grenzflächenwiderstand sowie eine katalytische Aktivität gerecht werden.
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Bei einer Redox-Flow-Zelle werden häufig als Elektroden Kompositplatten umfassend Kunststoff und Grafit (Dicke ~0,5 - 0,6 mm) mit einer beidseitig aufgebrachten Ruß-Aktivbeschichtung (Dicke ~0,1 - 0,3 mm) eingesetzt, die trockengepresst oder nasschemisch aufgebracht wird. Damit ergibt sich eine Gesamtplattendicke der Elektrode von ~0,7 - 1,2 mm. Mit metallischen Platten lassen sich Dicken von < 0,5 mm in großflächiger Dimensionierung erzielen. Es ist zudem anzunehmen, dass die Verarbeitbarkeit von großflächigen metallischen Platten günstiger ausfällt im Vergleich zu spritzgegossenen Kunststoffrahmen mit grafitbasierten Elektroden.
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In den Anwendungsfällen PEM-EL, PEM-BZ, und Redox-Flow-Zelle sind jeweils elektrisch leitfähige, dichte Beschichtungen erforderlich. Diese nehmen die Funktion einer Barriereschicht ein und können durch zusätzliche darauf aufgebrachte Schichten im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit, insbesondere katalytische Wirksamkeit, gesteigert werden. Die Anforderungen lassen sich wie folgt zusammenfassen: Elektrochemische Stabilität:
- pH-Bereich: 1-14
- Potentialbereich: -1 V NHE bis +3 V NHE (Kurzzeit: -2 V NHE bis +3 V NHE)
- Laufzeit: > 500 h
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Grenzflächenwiderstand:
< 100 mOhm cm2 (bei 100 N/cm2 Kontaktdruck)
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Bauteil für eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, welches diese Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität und einen geringen Grenzflächenwiderstand erfüllt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Zelle in Form einer Redox-Flow-Zelle, eines Elektrolyseurs oder eine Brennstoffzelle mit einem solchen Bauteil bereitzustellen.
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Die Aufgabe wird für das Bauteil einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Metallsubstrat und ein zumindest partiell auf dem Metallsubstrat aufgebrachtes Schichtsystem, wobei das Schichtsystem eine auf dem Metallsubstrat angeordnete erste Schicht und eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht umfasst, gelöst, indem die erste Schicht umfassend Kupfer oder Nickel gebildet ist und die zweite Schicht aus einer Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Zinn-Nickel-Legierung oder einer Zinn-Silber-Legierung oder einer Zinn-Zink-Legierung oder einer Zinn-Bismut-Legierung oder einer Zinn-Antimon-Legierung gebildet ist.
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Derartige Bauteile weisen eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität auf, wie sie in elektrochemischen Zellen gefordert werden. Aufgrund der zudem geringen Grenzflächenwiderstände eigenen sich solche Bauteile insbesondere für die Ausbildung von Elektroden einer Redox-Flow-Zelle, von Bipolarplatten für Brennstoffzellen und Elektrolyseure und von Fluiddiffusionslagen von Elektrolyseuren.
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Die Werkstoffe Zinn und Nickel erwiesen sich thermodynamisch über ein breiten pH-Bereich aufgrund einer Bildung von Oxiden als stabil. Insbesondere SnCu hat sich als leistungsfähige Materialzusammensetzung in der Redox-Flow-Zelle bei einem Einsatz von alkalischen Elektrolyten gezeigt.
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Insbesondere ist die erste Schicht aus Kupfer oder Nickel gebildet. Dies gewährleistet eine gute Haftung des Schichtsystems am Metallsubstrat.
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Das Metallsubstrat ist vorzugsweise aus einem Material aus der Gruppe umfassend Edelstahl, wie die Sorten 1.4404 oder DC04, weiterhin Titan, eine Titan-Legierung, Aluminium, eine Aluminium-Legierung, eine überwiegend Zinn enthaltende Legierung, gebildet.
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Die erste Schicht und/oder die zweite Schicht ist/sind vorzugsweise durch galvanische Abscheidung gebildet. Mittels galvanischer Verfahren ist die Abscheidung von elektrolytdichten Schichten mit einer Schichtdicke >10 Mikrometer für den Einsatz bei der PEM-EL und Redox-flow-Zelle ohne weiteres möglich. Dadurch können galvanisch abgeschiedene, leitfähige und beständige Schichten auf metallischen Substraten, wie Edelstahl, über ein breites pH- und Potentialfenster erreicht werden. Insbesondere erfolgt die galvanische Abscheidung mittels eines sogenannten „Pulse Plating“-Verfahrens, bei dem die am Elektrolyten angelegte Spannung periodisch abgeschaltet oder umgepolt wird. Durch die beim Einschalten kurzzeitig erhaltenen Stromstöße werden vermehrt Keime für die Metallabscheidung gebildet und somit eine Grundlage für feinkörnige Niederschläge und Glanz geschaffen.
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Alternativ ist das Metallsubstrat aus einem Material aus der Gruppe umfassend Kupfer, eine Kupfer-Legierung, Nickel, eine Nickel-Legierung, gebildet und bildet optional gleichzeitig die erste Schicht aus. Insbesondere ist das Metallsubstrat aus Kupfer oder Nickel gebildet.
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Das Metallsubstrat ist insbesondere in Form eines Metallblechs oder einer Metallfolie mit einer Dicke im Bereich von 0,05 bis 1 mm ausgebildet. Weiterhin kann das Metallblech oder die Metallfolie eingeprägte dreidimensionale Strukturen aufweisen, um die Oberfläche zu vergrößern und so die Kontaktfläche zu einem Fluid in einer elektrochemischen Zelle zu erhöhen.
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Die erste Schicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von bis zu 5 µm, insbesondere im Bereich von bis zu 3 µm, auf. Die zweite Schicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von bis zu 30 µm, insbesondere im Bereich von 5 bis 20 µm, auf.
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Eine dem Metallsubstrat abgewandte Oberfläche der zweiten Schicht ist insbesondere anodisiert. Mittels einer solchen nachfolgenden Anodisierung ist eine gezielte Anreicherung des jeweiligen Legierungselements in Form von Oxiden möglich (Oberflächenmodifikation). Dies wird durch Anlagen von Potentialen an in wässrige Elektrolyte eingetauchte Bauteile erreicht.
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Das erfindungsgemäße Bauteil ist vorzugsweise in Form einer Elektrode für eine Redox-Flow-Zelle ausgebildet, wobei das Schichtsystem das Metallsubstrat zumindest in einem Kontaktbereich zu einem Elektrolyten der Redox-Flow-Zelle bedeckt.
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Die Aufgabe wird weiterhin für eine Redox-Flow-Zelle, insbesondere Redox-Flow-Batterie, gelöst, umfassend die mindestens eine Elektrode für die Redox-Flow-Zelle und mindestens einen Elektrolyten, insbesondere mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14.
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Die Redox-Flow-Zelle umfasst bevorzugt mindestens zwei Elektroden, einen ersten Reaktionsraum und einen zweiten Reaktionsraum, wobei jeder Reaktionsraum in Kontakt mit einer der Elektroden steht und wobei die Reaktionsräume durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind.
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So werden zur Ausbildung einer Redox-Flow-Batterie bevorzugt mehr als 10, insbesondere mehr als 50 Redox-Flow-Zellen elektrisch miteinander verschaltet eingesetzt.
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Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Anolyt wird hier beispielhaft genannt:
- 1.4 M 7,8-Dihydroxyphenazin-2-sulfonsäure (kurz: DHPS)
- gelöst in 1 molarer Natronlauge
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Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Katholyt wird hier beispielhaft genannt:
- 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(lI) und 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(III)
- gelöst in 2 molarer Natronlauge.
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Es werden bevorzugt Elektrolyt-Kombinationen mit wässrigen Elektrolyten mit einer redox-aktiven organischen und/oder metallischen Spezies auf der Anolyt-Seite zur Bildung einer Redox-Flow-Zelle oder einer Redox-Flow-Batterie verwendet.
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Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle gelöst, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Bauteil in Form einer Bipolarplatte sowie mindestens eine Polymerelektrolytmembrane.
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Schließlich wird die Aufgabe für einen Elektrolyseur gelöst, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Bauteil in Form einer Bipolarplatte oder einer Fluiddiffusionslage sowie mindestens eine Polymerelektrolytmembrane. Der Elektrolyseur ist bevorzugt zur Elektrolyse von Wasser eingerichtet.
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Folgende Beispiele sollen ein erfindungsgemäßes Bauteil erläutern:
- Beispiel 1:
- Metallsubstrat: Edelstahl
- erste Schicht: Kupfer oder Nickel
- zweite Schicht: SnNi (Galvanisch; DC, Pulse Plating)
- Beispiel 2:
- Metallsubstrat: Titan
- erste Schicht: Kupfer oder Nickel
- zweite Schicht: SnAg (Galvanisch; DC, Pulse Plating)
- Beispiel 3:
- Metallsubstrat: Kupfer
- erste Schicht: entfällt
- zweite Schicht: SnCu (Galvanisch; DC, Pulse Plating)
- Beispiel 4:
- Metallsubstrat: Aluminium
- erste Schicht: Kupfer oder Nickel
- zweite Schicht: SnZn (Galvanisch; DC, Pulse Plating)
- Beispiel 5:
- Metallsubstrat: Edelstahl
- erste Schicht: Kupfer oder Nickel
- zweite Schicht: SnBi (Galvanisch; DC, Pulse Plating)
- Beispiel 6:
- Metallsubstrat: Titan
- erste Schicht: Kupfer oder Nickel
- zweite Schicht: SnSb (Galvanisch; DC, Pulse Plating)
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Die 1 bis 8 zeigen beispielhaft Bauteile und deren Einsatz in elektrochemischen Zellen. So zeigt
- 1 ein Bauteil umfassend ein Metallsubstrat und ein Schichtsystem;
- 2 das Bauteil gemäß 1 im Schnittbild;
- 3 ein weiteres Bauteil mit dreidimensionaler Strukturierung in der Seitenansicht;
- 4 ein Bauteil mit integralem Metallsubstrat und erster Schicht;
- 5 ein Bauteil in Form einer Elektrode mit einem dreidimensional strukturierten Flussfeld;
- 6 eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle,
- 7 einen Elektrolyseur im Schnittbild und
- 8 einen Brennstoffzellenstapel in einer dreidimensionalen Ansicht.
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1 zeigt ein Bauteil 1 umfassend ein Metallsubstrat 2 und ein Schichtsystem 3 in der Draufsicht auf eine Oberfläche 4.
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2 zeigt das Bauteil 1 gemäß 1 im Schnittbild II-II. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Erkennbar ist nun das Metallsubstrat 2, hier beispielsweise aus Edelstahl, in Form eines Metallbleches. Das Metallblech ist beidseitig galvanisch mit einer ersten Schicht 3a aus Kupfer beschichtet in einer Schichtdicke von 1 µm. Auf der ersten Schicht 3 befindet sich jeweils eine zweite Schicht 3b aus einer Kupfer-Zinn-Legierung in einer Schichtdicke im Bereich von 5 µm.
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3 zeigt ein weiteres Bauteil 1' mit dreidimensionaler Strukturierung 5 in der Seitenansicht. Das Bauteil 1' umfasst ein hier nicht sichtbares Metallsubstrat, das allseitig von einem Schichtsystem 3 bedeckt ist
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4 zeigt ein Bauteil 1'' im Querschnitt, welches ein Metallsubstrat 2 aus Nickel aufweist. Das Metallsubstrat 2 bildet hier gleichzeitig die erste Schicht 3a aus. Die darauf galvanische ausgebildete zweite Schicht 3b ist aus einer Zinn-Silber-Legierung in einer Schichtdicke von 10 µm ausgebildet.
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5 zeigt ein Bauteil 1a in Form einer Elektrode in dreidimensionaler Ansicht umfassend ein Metallsubstrat 2 in Form eines Metallblechs aus Titan beschichtet mit einem Schichtsystem 3. In dem Metallsubstrat 2 ist eine dreidimensionale Strukturierung 5 zur Ausbildung jeweils eines Flussfeldes 7 vorhanden, so dass eine Vergrößerung der Oberfläche der Elektrode resultiert, die in einer Redox-Flow-Zelle 8 (vergleiche 6) von einem Elektrolyten angeströmt werden soll.
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6 zeigt eine Redox-Flow-Zelle 8 beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle 8. Die Redox-Flow-Zelle 8 umfasst zwei Bauteile 1a, 1b in Form von Elektroden (vergleiche 5), einen ersten Reaktionsraum 10a und einen zweiten Reaktionsraum 10b, wobei jeder Reaktionsraum 10a, 10b in Kontakt mit einer der Elektroden steht. Die hier nicht sichtbaren Flussfelder 7 (vergleiche 5) der Elektroden sind einer lonenaustauschmembran 9a zugewandt ausgerichtet. Die Reaktionsräume 10a, 10b sind durch die lonenaustauschmembran 9a voneinander getrennt. Ein flüssiger Anolyt 11a wird aus einem Tank 13a über eine Pumpe 12a in den ersten Reaktionsraum 10a gepumpt und zwischen dem Bauteil 1a und der Ionenaustauschmembran 9a hindurchgeführt. Ein flüssiger Katholyt 11b wird aus einem Tank 13b über eine Pumpe 12b in den zweiten Reaktionsraum 10b gepumpt und zwischen dem Bauteil 1b und der lonenaustauschmembran 9a hindurchgeführt. Es erfolgt ein Ionentausch über die lonenaustauschmembran 9a hinweg, wobei aufgrund der Redox-Reaktion an den Elektroden elektrische Energie frei wird.
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7 zeigt eine Elektrolysezelle 20 eines Elektrolyseurs umfassend eine Polymerelektrolytmembrane 9, welche eine Anodenseite A und eine Kathodenseite K voneinander trennt. Beiderseits der Polymerelektrolytmembrane 9 ist jeweils eine Katalysatorschicht 21a, 21b umfassend jeweils ein Katalysatormaterial sowie eine Fluiddiffusionslage 22a, 22b aus Titan (anodenseitig) und einem Grafitfilz (kathodenseitig) an die Katalysatorschicht 21a, 21b angrenzend angeordnet. Die Fluiddiffusionslagen 22a, 22b sind jeweils angrenzend an ein Bauteil 1e, 1f in Form einer elektrisch leitfähigen Platte angeordnet. Die Platten sind aus Edelstahl gebildet und weisen zumindest auf ihren den Fluiddiffusionslagen 22a, 22b zugewandten Seiten ein galvanisch aufgebrachtes Schichtsystem 3 (vergleiche 2) auf. Die Platten weisen weiterhin jeweils eine dreidimensionale Strukturierung 5 auf, die Strömungskanäle 23a, 23b auf jeweils den Fluiddiffusionslagen 22a, 22b zugewandten Seiten der Platten ausbildet, um eine Zufuhr von Reaktionsmedium (Wasser) und eine Abfuhr von Reaktionsprodukten (Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff) zu verbessern.
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8 zeigt schematisch einen Brennstoffzellenstapel 100 umfassend mehrere Brennstoffzellen 90. Jede Brennstoffzelle 90 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 9, die zu beiden Seiten von Bauteilen 1c, 1d in Form von Bipolarplatten benachbart ist. Eine jede Bipolarplatte weist ein Metallsubstrat 2 mit einem galvanisch aufgebrachten Schichtsystem 3 (vergleiche 2) auf. Die Bipolarplatte weist einen Einströmbereich mit Öffnungen 80a sowie einen Auslassbereich mit weiteren Öffnungen 80b auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle 90 mit Prozessgasen und Kühlmittel und zur Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle 90 und Kühlmittel dienen. Die Bipolarplatte weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 6 auf, die zur Anlage an die Polymerelektrolytmembrane 9 vorgesehen ist.
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Die 1 bis 8 sollen die Erfindung lediglich beispielhaft erläutern. Es sollen jedoch weitere elektrochemische Zellen mit mindestens einem erfindungsgemäß ausgebildeten Bauteil vom Erfindungsgedanken umfasst sein.
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Bezugszeichenliste
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- 1, 1', 1", 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f
- Bauteil
- 2
- Metallsubstrat
- 3
- Schichtsystem
- 3a
- erste Schicht
- 3b
- zweite Schicht
- 4
- Oberfläche
- 5
- dreidimensionale Strukturierung
- 6
- Gasverteilerstruktur
- 7
- Flussfeld
- 8
- Redox-Flow-Zelle
- 9
- Polymerelektrolytmembrane
- 9a
- lonentauschermembran
- 10a
- erster Reaktionsraum
- 10b
- zweiter Reaktionsraum
- 11a
- Anolyt
- 11b
- Katholyt
- 12a, 12b
- Pumpe
- 13a, 13b
- Tank
- 20
- Elektrolysezelle
- 21a, 21b
- Katalysatorschicht
- 22a, 22b
- Fluiddiffusionsschicht
- 23a, 23b
- Strömungskanäle
- 80a, 80b
- Öffnungen
- 90
- Brennstoffzelle
- 100
- Brennstoffzellenstapel
- A
- Anodenseite
- K
- Kathodenseite
