ES2863237T3 - Recubrimiento de protección contra la corrosión - Google Patents

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Abstract

Un dispositivo electroquímico que comprende un artículo recubierto que comprende; un sustrato; y un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende carbono elemental y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y una capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio, estando depositada dicha capa de estaño directamente sobre el sustrato y teniendo encima el recubrimiento eléctricamente conductor.

Description

DESCRIPCIÓN
Recubrimiento de protección contra la corrosión
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor para su uso en la provisión de un recubrimiento resistente a la corrosión para componentes en dispositivos electroquímicos y un método de recubrimiento de un componente con el mismo.
Antecedentes de la invención
En el entorno de las pilas de combustible, en particular las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones flexiplanar (PEM), los metales, tales como el cobre o el acero inoxidable, parecen corroerse rápidamente durante un período de tiempo relativamente corto y, como resultado, la vida operativa total de la pila de combustible es corta. Sin embargo, estos metales tienen algunos beneficios: tienen una alta conductividad eléctrica y térmica y son fáciles de producir con estructuras complicadas, como se hace en la industria de las placas de circuito impreso (PCB) que usan cobre como conductor. La corrosión es perjudicial para el funcionamiento de las pilas de combustible por un número de razones: por ejemplo, libera iones metálicos solubles que desactivan los catalizadores y perjudican el funcionamiento del electrolito o los productos de corrosión dan como resultado una barrera aislante que impide el flujo de corriente adecuado.
La tecnología de pilas de combustible PEM Flexi-planar emplea PCB para fabricar las pilas de combustible. Uno de los componentes es una placa plana comúnmente conocida como colector de corriente. En general, el colector de corriente puede tener una estructura metálica, por ejemplo, acero inoxidable de forma específica o incluso una sola capa metálica (por ejemplo, cobre) en una placa compuesta.
Las condiciones en la pila de combustible también pueden variar con el tiempo, por ejemplo, el pH puede variar desde 1 a 6 (más extremo cuando está en contacto con la membrana conductora de iones) así como la concentración de iones debido a la disolución de la membrana (por ejemplo, especies F u orgánicas). Además, el cambio de temperatura es un procedimiento inevitable, especialmente durante el arranque, funcionamiento y parada de la pila de combustible. En consecuencia, cualquier componente de la pila de combustible está expuesto a condiciones bastante inestables.
De este modo, existe la necesidad de proporcionar un recubrimiento protector que debe resistir estas condiciones inestables protegiendo los componentes de la corrosión. La compacidad del recubrimiento también es de suma importancia.
Además de eso, el recubrimiento debe tener una conductividad eléctrica muy buena para minimizar la caída de IR durante el funcionamiento de las pilas de combustible. El Departamento de Energía de los Estados Unidos (DoE) especifica que el rendimiento óptimo de las placas bipolares recubiertas en las pilas de combustible tiene resistencia a la corrosión con una corriente de corrosión inferior a 1 |oAcirr2 para el lado del cátodo y el ánodo y una conductividad superior a 100 Scirr 1. Adicionalmente, establecieron el objetivo de resistencia al contacto para aplicaciones de pilas de combustible PEM a menos de 10 mQ cm2 a una presión de compactación de 140 N/cm2 para 2015 (Wind J, Spah R, Kaiser W, Bohm G. Metallic bipolar plates for PEM fuel cells. J Power Sources 2002;105:256-260). Estos requisitos plantean una demanda bastante grande en el rendimiento del recubrimiento. Se puede encontrar más de la técnica anterior relacionada con los recubrimientos de protección contra la corrosión en los US 2009/061184 A1, US 2010/193573 A1 y US 2005/126429 A1.
De este modo, existe la necesidad de un recubrimiento mejorado para sustratos y componentes usados en pilas de combustible. De manera similar, existe la necesidad de recubrimientos de protección contra la corrosión mejorados en, por ejemplo, baterías, baterías de flujo redox, electrolizadores y supercondensadores.
Sumario de la invención
El potencial de corrosión de las pilas de combustible resultante de los materiales reactivos usados se puede reducir significativamente aplicando recubrimientos apropiados a los componentes de la pila de combustible. La invención proporciona un recubrimiento que se puede aplicar a un sustrato para reducir la velocidad de corrosión al mínimo y mantener una alta conducción eléctrica y una baja resistencia de contacto. De acuerdo con lo anterior, en un primer aspecto, la invención proporciona un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende:
una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y
una capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio, estando depositada dicha capa de estaño directamente sobre el sustrato y teniendo encima el recubrimiento eléctricamente conductor, según la reivindicación 1 independiente.
La siguiente discusión de la capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor, el material a base de carbono, el inhibidor de corrosión que contiene azol y la capa que comprende estaño en relación con el primer aspecto de la invención se aplican mutatis mutandis a los aspectos segundo a octavo de la invención que siguen.
El material a base de carbono puede comprender negro de carbón, carbón, carbón vegetal, grafito, fibras de carbono, nanotubos de carbono o grafeno o mezclas de los mismos.
El material de recubrimiento eléctricamente conductor puede comprender además un aglutinante orgánico. Preferiblemente, el aglutinante orgánico comprende compuestos precursores de polímeros orgánicos monoméricos y/u oligoméricos. El material de recubrimiento eléctricamente conductor puede comprender una tinta de carbón que comprende el material a base de carbono y el aglutinante orgánico, de modo que el material a base de carbono y el aglutinante orgánico son componentes de la tinta de carbón. El material de recubrimiento eléctricamente conductor puede comprender de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 90 % en peso del material a base de carbono, de preferencia aproximadamente 70 a aproximadamente 90 % en peso o aproximadamente 80 % en peso del material a base de carbono.
El inhibidor de la corrosión que contiene azol puede ser benzotriazol, 2-mercaptobencimidazol, 5-fenil tetrazol, bis[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il] metano o bi's[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il]butano, o mezclas de los mismos, preferiblemente el inhibidor de la corrosión que contiene azol es benzotriazol. El inhibidor de la corrosión que contiene azol puede estar presente en el material de recubrimiento eléctricamente conductor en una cantidad de aproximadamente 10 % en peso o menos de la cantidad de material a base de carbono y aglutinante orgánico, de preferencia aproximadamente 5 % en peso o menos, de preferencia aproximadamente 1 % en peso. Cuando el material a base de carbono y el aglutinante orgánico se proporcionan como componentes en una tinta de carbón, el inhibidor de corrosión que contiene azol puede estar presente en el material de recubrimiento eléctricamente conductor en una cantidad del aproximadamente 10 % en peso o menos de la cantidad de tinta de carbón, de preferencia aproximadamente 5 % en peso o menos, de preferencia aproximadamente 1 % en peso.
La capa que comprende estaño puede comprender metal estaño y/o aleación de estaño, por ejemplo, una aleación de estaño-níquel, una aleación de estaño-antimonio, una aleación de estaño-indio, una aleación de estaño-galio, una aleación de estaño-indio-antimonio o aleación de estaño-níquel-antimonio o mezclas de las mismas.
La capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor puede tener de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 |im de espesor, de preferencia aproximadamente 1 a aproximadamente 50 |im de espesor, de preferencia aproximadamente 1 a aproximadamente 40 |im de espesor, aproximadamente 5 a aproximadamente 30 |im de espesor, aproximadamente 5 a aproximadamente de aproximadamente 25 |im de espesor, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 |im de espesor, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 |im de espesor. La capa que comprende estaño puede tener un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 |im, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 |im de espesor, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 |im de espesor.
El recubrimiento compuesto eléctricamente conductor puede tener una resistencia eléctrica específica de área de menos de aproximadamente 10 mQ cm2
El material de recubrimiento compuesto eléctricamente conductor como se describe en este documento se puede usar para recubrir un sustrato, por ejemplo, un sustrato metálico, preferiblemente un sustrato de cobre, hierro, titanio, aluminio, níquel o acero inoxidable. El sustrato puede ser un componente de un dispositivo electroquímico, tal como un conjunto de pilas de combustible, una batería, una batería de flujo redox, un electrolizador o un supercondensador.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un artículo recubierto que comprende;
un sustrato como se describe en este documento; y
un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol, y una capa que comprende estaño.
El artículo recubierto puede comprender un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende:
dos o más capas que comprenden un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y
dos o más capas que comprenden estaño.
El recubrimiento compuesto eléctricamente conductor puede comprender cualquiera de las características discutidas en relación con el primer aspecto de la invención.
El sustrato puede ser un sustrato metálico, preferiblemente un sustrato de cobre, hierro, titanio, aluminio, níquel o acero inoxidable. El sustrato puede ser, en particular, un componente para un dispositivo electroquímico, tal como un conjunto de pilas de combustible, una batería, una batería de flujo redox, un electrolizador o un supercondensador.
En un tercer aspecto, la invención proporciona un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende: una tinta de carbón como se describe en este documento; y
un inhibidor de la corrosión que contiene azol.
En un cuarto aspecto, la invención proporciona un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende:
un material a base de carbono como se describe en este documento; y un inhibidor de la corrosión que contiene azol como se describe en este documento, en el que el inhibidor de la corrosión que contiene azol es benzotriazol, 2-mercaptobencimidazol, 5- fenil tetrazol, £vs[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il]metano o £)is[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il]butano, o mezclas de los mismos, preferiblemente el inhibidor de la corrosión que contiene azol es benzotriazol.
En un quinto aspecto, la invención proporciona un procedimiento para recubrir un sustrato con un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor, comprendiendo el procedimiento:
proporcionar un sustrato;
depositar una capa que comprende estaño sobre una superficie del sustrato; y
depositar una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol como una capa sobre dicha superficie del sustrato.
El procedimiento puede comprender además:
depositar una capa adicional que comprende estaño sobre una superficie del sustrato recubierto;
depositar una capa adicional que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol sobre dicha superficie del sustrato.
El procedimiento puede comprender además la etapa de tratar térmicamente el sustrato recubierto después de la deposición de la capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor, preferiblemente en el que el tratamiento térmico comprende calentar al menos aproximadamente 100 °C, al menos aproximadamente 125 °C o al menos aproximadamente 150 °C, durante al menos aproximadamente 30 minutos, al menos aproximadamente 45 minutos o al menos aproximadamente 1 hora.
Depositar de una capa que comprende estaño puede comprender la electrodeposición de estaño y/o una aleación de estaño sobre el sustrato. El depósito de una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor puede comprender realizar la serigrafia del material de recubrimiento eléctricamente conductor como una capa encima de la capa que comprende estaño.
En un sexto aspecto, la invención proporciona un artículo recubierto que se puede obtener u obtenido mediante el procedimiento para recubrir un sustrato con un recubrimiento eléctricamente conductor como se describe en este documento.
En un séptimo aspecto, la invención proporciona un dispositivo electroquímico, tal como un conjunto de pilas de combustible, una batería, una batería de flujo redox, un electrolizador o un supercondensador que comprende un artículo recubierto como se describe en este documento.
En un octavo aspecto, la invención proporciona el uso de un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende:
una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y una capa que comprende estaño;
como recubrimiento resistente a la corrosión para un componente de un dispositivo electroquímico.
Las realizaciones descritas en este documento en relación con el primer y segundo aspectos de la invención se aplican mutatis mutandis del tercero al octavo aspectos de la invención.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra secciones transversales de (a) un artículo recubierto de acuerdo con la invención que comprende un sustrato (100) y un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende una capa que comprende estaño (101), proporcionada sobre al menos una superficie del sustrato, y una capa que comprende un material (102) de recubrimiento eléctricamente conductor, proporcionado sobre la capa que comprende estaño; y (b) un artículo recubierto según la invención que comprende un sustrato (100), dos capas que comprenden un material (102) de recubrimiento eléctricamente conductor y dos capas que comprenden estaño (101).
La figura 2 muestra la corriente de corrosión para (a) una capa de material de recubrimiento eléctricamente conductor (curva sólida) y un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor (curva discontinua) y (b) una capa que comprende estaño. El objetivo de DoE de 1000 nA cm-2 para la corrosión de placas bipolares se muestra como una línea discontinua.
La figura 3 muestra el comportamiento de la capa de material de recubrimiento eléctricamente conductor en un entorno corrosivo como parte de una prueba de corrosión acelerada a largo plazo. La temperatura de la solución se cicló entre la temperatura ambiente (R.T.) y 80 °C cada 24 h. El objetivo de DoE de 1000 nA cm-2 para la corrosión de placas bipolares se muestra como una línea discontinua.
La figura 4 muestra el comportamiento de un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor en un medio corrosivo como parte de una prueba de corrosión acelerada a largo plazo. La temperatura de la solución se cicló entre R.T. y 80 °C cada 2 h. El objetivo de DoE de 1000 nA cm-2 para la corrosión de placas bipolares se muestra como una línea discontinua.
La figura 5 muestra el comportamiento de un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor de varias capas en un medio corrosivo como parte de una prueba de corrosión acelerada a largo plazo. El recubrimiento se compone de cuatro capas: una capa que comprende estaño como primera capa, una capa de material de recubrimiento eléctricamente conductor como segunda capa, una capa que comprende una aleación de Sn-Sb como tercera capa y una capa de material de recubrimiento eléctricamente conductor como cuarta capa. El objetivo de DoE de 1000 nA cm-2 para la corrosión de placas bipolares se muestra como una línea discontinua.
Descripción detallada de la invención
El potencial de corrosión de las pilas de combustible, baterías, baterías de flujo redox, electrolizadores y supercondensadores que resultan de los materiales reactivos usados se puede reducir significativamente aplicando recubrimientos apropiados a los componentes de una pila de combustible, batería, batería de flujo redox, electrolizador o supercondensador. De acuerdo con lo anterior, en un primer aspecto, la invención proporciona un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende: una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende un material a base de carbono y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y una capa que comprende estaño. Este compuesto de recubrimiento eléctricamente conductor se puede aplicar a una superficie de un sustrato para proporcionar una capa resistente a la corrosión, mientras se mantiene la conductividad del sustrato. Este recubrimiento compuesto se puede aplicar a los componentes de una pila de combustible. Usando este enfoque, se ha encontrado que la estabilidad de los componentes aumenta significativamente mientras que al mismo tiempo se mantiene una baja resistencia de contacto.
Los materiales y compuestos de recubrimiento de la presente invención se pueden aplicar a un sustrato para proporcionar un recubrimiento protector resistente a la corrosión. El sustrato puede ser un sustrato metálico que necesite protección contra la corrosión, preferiblemente un sustrato de cobre, hierro, titanio, aluminio, níquel o acero inoxidable. El sustrato puede ser un componente en una pila de combustible, batería, batería de flujo redox, electrolizador o supercondensador donde las condiciones pueden ser duras y variables durante el funcionamiento del dispositivo con una vida útil de, por ejemplo, 5,000 horas o más. Por ejemplo, el sustrato puede ser una placa plana en la pila de combustible de membrana de intercambio de protones flexiplanar (PEM), como se describe en la patente número WO 2013/164639.
La tecnología flexi-planar emplea placas de circuito impreso (PCB) para fabricar las pilas de combustible. Un componente de ejemplo al que se puede aplicar el recubrimiento compuesto o el material de recubrimiento de la invención es una placa plana, comúnmente conocida como colector de corriente.
Los compuestos y materiales de recubrimiento proporcionados por la presente invención se pueden aplicar a la totalidad del sustrato o una parte del sustrato. Un sustrato puede tener múltiples caras. El recubrimiento se puede aplicar para recubrir una sola cara por completo o más de una de las caras por completo. Alternativamente, todas las caras de un sustrato se pueden recubrir por completo de modo que se recubre la totalidad del sustrato.
La presente invención se refiere a recubrimientos compuestos y materiales de recubrimiento eléctricamente conductores. Estos materiales y compuestos de recubrimiento se pueden usar para recubrir componentes en una pila de combustible, batería, batería de flujo redox, electrolizador o supercondensador. Una buena conductividad eléctrica es beneficiosa para minimizar la caída de voltaje (caída de IR) durante el funcionamiento de la pila de combustible. La conductividad eléctrica es una medida de la capacidad de un material para conducir una corriente eléctrica. La resistividad es el recíproco de la conductividad y cuantifica la fuerza con la que un material dado se opone al flujo de corriente eléctrica. Una resistividad baja indica un material que permite fácilmente el movimiento de la carga eléctrica. La resistencia eléctrica específica del área del recubrimiento compuesto eléctricamente conductor (incluida la resistencia de contacto) puede ser menor de aproximadamente 10 mQ cm2, en los que la resistencia eléctrica específica del área es un producto de la resistividad y el espesor del recubrimiento. Por ejemplo, el compuesto eléctricamente conductor puede tener un espesor de aproximadamente 100 |im, en cuyo caso, el recubrimiento puede tener una resistividad de menos de aproximadamente 1 Qcm. El recubrimiento compuesto eléctricamente conductor puede tener menos de aproximadamente 100 |im de espesor, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 |im, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 |im, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 |im, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 |im. La capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor puede tener un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 |im, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 |im de espesor, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 |im de espesor. La capa que comprende estaño puede tener un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 |im, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 |im de espesor.
La resistividad (en Qcm) de los compuestos y materiales de recubrimiento de la presente invención se puede calcular a partir del área de contacto (en cm2), el espesor de la muestra (cm) y la resistencia (Q) de una muestra según la siguiente ecuación:
Resistividad = Resistencia x área de contacto
Espesor de la muestra
La resistencia se determina aplicando una fuente de corriente a la muestra, midiendo el voltaje resultante y calculando la resistencia con la ley de Ohm (V = IR). La resistencia de la muestra se puede medir a presiones de aproximadamente 140 N/cm2 (aproximadamente 1.4 MPa), que está de acuerdo con el objetivo de DoE para la presión ejercida en las pilas de combustible. Luego, la resistencia se puede usar para calcular la resistividad, según la ecuación anterior usando el área de contacto y el espesor de la muestra, y luego la resistencia eléctrica específica del área, determinando el producto de la resistividad y el espesor de la muestra. La medición de la resistencia y resistividad de un sustrato recubierto se describe en L. Landis et al., Making Better Fuel Cells: Through-Plane Resistivity Measurement of Graphite-Filled Bipolar Plates, 2002, Keithly Instruments, Inc. White Paper (https://www.keithly.co.uk/data?asset=10382).
Un material a base de carbono de la presente invención es un material que comprende una forma elemental de carbono. Una forma elemental de carbono es carbono que es al menos un 90 % de carbono puro, preferiblemente al menos un 92 %, al menos un 94 %, al menos un 96 % o al menos un 98 % de carbono puro, calculado como porcentaje en peso. Los ejemplos de forma elemental de carbono incluyen grafito, grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, carbón vegetal, carbón y negro de carbón, o mezclas de los mismos. Un material a base de carbono de la presente invención puede consistir esencialmente en una forma elemental de carbono. De acuerdo con lo anterior, un material a base de carbono puede consistir esencialmente en grafito, grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, carbón vegetal, carbón y negro de carbón o mezclas de los mismos y el material puede, por lo tanto, ser al menos 90 % en peso de carbono, preferiblemente al menos 92 % en peso %, al menos 94 % en peso, al menos 96 % en peso o al menos 98 % en peso de carbono. Un material a base de carbono de la presente invención puede comprender partículas del material de carbono elemental.
Un material de recubrimiento eléctricamente conductor de la presente invención puede comprender además un aglutinante orgánico. Un aglutinante orgánico sirve como vehículo para contener las partículas del carbono elemental y se puede formar a partir de resinas o compuestos precursores de polímeros orgánicos monoméricos y/u oligoméricos. Los ejemplos de tales resinas y compuestos precursores incluyen acrílicos, alquidos, derivados celulósicos, resinas de caucho, cetonas, maleicos, formaldehídos, fenólicos, epoxis, fumáricos, hidrocarburos, poliuretanos sin isocianato, polivinil butiral, poliamidas, goma laca y policarbonatos.
Un compuesto precursor de polímero oligomérico se puede referir a un compuesto orgánico que comprende 2 o más unidades monoméricas repetidas, preferiblemente 2 a 5. Un polímero puede consistir en múltiples unidades repetidas, preferiblemente al menos 6, y puede ser un homopolímero, copolímero o una mezcla de los mismos.
Se puede proporcionar un material a base de carbono como componente en una tinta de carbón. Una tinta de carbón es un material que comprende un material a base de carbón y un aglutinante orgánico. Una tinta de carbón como se describe en este documento puede ser preferiblemente una tinta de carbón conductora. Una tinta de carbón como se describe en este documento está en línea con el conocimiento general en la técnica. Generalmente, una tinta de carbón es una tinta que puede ser fácilmente serigrafiada y comprende carbón como pigmento junto con un aglutinante. Una tinta de carbón puede tener una viscosidad dinámica de entre aproximadamente 2.9 poise y aproximadamente 7 poise, cuando se calcula a 20 °C y 1 atmósfera. Por lo tanto, una tinta de carbón puede ser un material viscoso. La viscosidad dinámica se puede medir con un viscosímetro, calibrado a la viscosidad del agua destilada a 20 °C y 1 atmósfera (0.01 poise).
Cuando se proporciona un material a base de carbono como componente en una tinta de carbón, el aglutinante orgánico comprende las resinas que también se usan para formar tintas de carbón. Ejemplos de tintas de carbón incluyen PCB1 Sunchemical ink 2sp, PCB3 Sunchemical ink 2sp revisada y PCB4 Sunchemical ink (last) 2sp.
Los inhibidores de la corrosión que contienen azol de la presente invención son compuestos que contienen uno o más anillos de azol, condensados o no condensados, sustituidos o no sustituidos. Un azol es una clase de compuestos de anillo heterocíclico que contienen nitrógeno de cinco miembros que contienen al menos otro átomo de anillo que no es de carbono de ya sea nitrógeno, azufre u oxígeno. Los ejemplos de azoles incluyen pirrol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, pentazol, oxazol, isoxazol, tiazol e isotiazol, opcionalmente sustituidos con uno o más de halo, alifáticos (por ejemplo, alquilo, alquenilo o alquinilo), cicloalifático, heterocicloalifático, arilo, heteroarilo, alcoxi, amino, hidroxi, carboxilo, acetilo, nitro, ciano, sulfonilo ytiol o combinaciones de los mismos. Estos anillos de azol se pueden condensar con otro anillo para formar un sistema de anillo que comprende dos o más anillos. Por ejemplo, un azol se puede condensar con un anillo de arilo (por ejemplo, un anillo de fenilo). Los inhibidores de la corrosión que contienen azol de la presente invención son compuestos químicos que disminuyen la velocidad de corrosión de un material. Ejemplos de inhibidores de la corrosión que contienen azol incluyen benzotriazol, 2-mercaptobencimidazol, 5-fenil tetrazol, £)/s[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il]metano o £)/s[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il]butano, o mezclas de los mismos, preferiblemente el inhibidor de la corrosión que contiene azol es benzotriazol.
El inhibidor de la corrosión que contiene azol puede estar presente en el material de recubrimiento eléctricamente conductor en una cantidad de aproximadamente el 10 por ciento en peso (% en peso) o menos de la cantidad de material a base de carbono y aglutinante orgánico, de preferencia aproximadamente el 5 % en peso o menos, de preferencia aproximadamente el 1 % en peso. Es decir, el % en peso del inhibidor de corrosión se calcula como un porcentaje del peso total de material a base de carbono y aglutinante orgánico en el material de recubrimiento eléctricamente conductor.
Un material de recubrimiento eléctricamente conductor de la presente invención puede consistir esencialmente en un material a base de carbono, un aglutinante orgánico y un inhibidor de la corrosión que contiene azol.
Un material de recubrimiento eléctricamente conductor de la presente invención puede comprender aproximadamente 50 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente 90 % en peso del material a base de carbono, de preferencia aproximadamente 60 a aproximadamente 90 % en peso, de preferencia aproximadamente 70 a aproximadamente 90 % en peso, aproximadamente 75 a aproximadamente 85 % en peso o aproximadamente 80 % en peso del material a base de carbono. La parte restante del material de recubrimiento eléctricamente conductor puede comprender (o consistir esencialmente en) un aglutinante orgánico y un inhibidor de la corrosión que contiene azol.
El estaño, como se usa en este documento, se refiere a un material que comprende estaño como un metal puro y/o como una aleación de estaño. Por ejemplo, una aleación de estaño puede ser una aleación de estaño binaria o una aleación de estaño ternaria que comprende estaño y uno o más de níquel, antimonio, indio o galio. Una aleación de estaño es preferiblemente una aleación de estaño-níquel, una aleación de estaño-antimonio, una aleación de estaño-indio, una aleación de estaño-galio, una aleación de estaño-indio-antimonio o una aleación de estaño-níquel-antimonio o mezclas de las mismas. Una capa de estaño, como se describe en este documento, consiste esencialmente en metal estaño y/o una aleación de estaño como se describe en este documento.
En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para recubrir un sustrato con un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor, comprendiendo el procedimiento:
proporcionar un sustrato como se describe en este documento;
depositar una capa que comprende estaño sobre una superficie del sustrato; y
depositar una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor como se describe en este documento sobre dicha superficie del sustrato.
La figura 1 (a) muestra una sección transversal de un sustrato que ha sido recubierto según un procedimiento para recubrir un sustrato como se describe en este documento. Este artículo recubierto formado por este procedimiento comprende el sustrato (100) y un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende la capa que comprende estaño (101) y la capa que comprende un material (102) de recubrimiento eléctricamente conductor.
Las etapas de depositar una capa que comprende estaño y depositar una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor se pueden repetir una o más veces para formar un sustrato recubierto que comprende un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende al menos dos capas que comprenden estaño y/o en al menos dos capas que comprenden un material de recubrimiento eléctricamente conductor. La figura 1 (b) muestra un artículo recubierto formado por un procedimiento para recubrir un sustrato como se describe en este documento y que comprende además las etapas repetidas adicionales depositando una capa que comprende estaño y depositando una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor. Este artículo recubierto comprende un sustrato (100) y un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende dos capas que comprenden un material (102) de recubrimiento eléctricamente conductor y dos capas que comprenden estaño (101).
Un artículo recubierto, como se describe en este documento, comprende un sustrato y un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor y una capa que comprende estaño. La capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio se proporciona sobre (preferiblemente en contacto directo con) una superficie del sustrato. La capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor se coloca a continuación (preferiblemente en contacto directo con) sobre la capa que comprende estaño de modo que la capa que comprende estaño se interponga entre el sustrato y la capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor, según las reivindicaciones independientes 1 y 14 y como se muestra en la figura 1 (a). Un artículo recubierto que comprende un sustrato y un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende más de una capa (por ejemplo, dos capas) que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor y más de una capa (por ejemplo, dos capas) que comprende estaño se puede estructurar como capa alterna, por ejemplo, como se muestra en la figura 1 (b).
Después de la deposición de la capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor, el procedimiento puede comprender la etapa de tratar térmicamente el sustrato recubierto, preferiblemente en el que el tratamiento térmico comprende calentar hasta al menos aproximadamente 100 °C, al menos aproximadamente 125 °C o al menos aproximadamente 150 °C, durante al menos aproximadamente 30 minutos, al menos aproximadamente 45 minutos o al menos aproximadamente 1 hora.
El procedimiento puede comprender la etapa de lavar el sustrato antes de la deposición de la capa que comprende estaño. Lavar el sustrato puede comprender remojar el sustrato en agua y/o un disolvente orgánico y/o enjuagar el sustrato con agua y/o un disolvente orgánico, preferiblemente lavar el sustrato comprende remojar el sustrato en un disolvente orgánico seguido opcionalmente de enjuagar el sustrato con agua. Se puede usar cualquier disolvente de laboratorio estándar disponible comercialmente para lavar el sustrato. Preferiblemente, el disolvente orgánico es acetona. Después del lavado, el sustrato se puede secar.
La capa que comprende estaño se deposita luego sobre una superficie del sustrato. La capa que comprende estaño puede comprender estaño como metal y/o como aleación de estaño. Una aleación de estaño es preferiblemente una aleación de estaño-níquel, una aleación de estaño-antimonio, una aleación de estaño-indio, una aleación de estaño-galio, una aleación de estaño-indio-antimonio o una aleación de estaño-níquel-antimonio o mezclas de las mismas. La capa que comprende estaño se puede depositar sobre el sustrato mediante electrodeposición. La electrodeposición de la capa que comprende estaño se puede realizar preparando una solución acuosa del estaño y/o aleación de estaño, poniendo la solución de estaño en contacto con la superficie del sustrato y aplicando una corriente a través de la solución de estaño. Se puede preparar una solución acuosa de estaño y/o aleación de estaño disolviendo sales de estaño (por ejemplo, sulfato de estaño o cloruro de estaño) y opcionalmente sales de uno o más de níquel, antimonio, indio o galio (por ejemplo, sulfatos o cloruros) en una solución acuosa. Una vez completada la electrodeposición de la capa que comprende estaño, el sustrato recubierto de estaño se puede lavar con (ya sea remojar o enjuagar con) agua (preferiblemente agua desionizada) y el estaño restante en el recubrimiento se puede limpiar con un paño suave hasta que se observa un recubrimiento limpio y metálico.
La capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor como se describe en este documento se deposita luego sobre dicha superficie del sustrato. La deposición del material de recubrimiento eléctricamente conductor se puede realizar mediante serigrafía. El material de recubrimiento eléctricamente conductor se puede preparar combinando el material a base de carbono, el aglutinante orgánico y el inhibidor de corrosión hasta que se logre una mezcla homogénea. A continuación, este material de recubrimiento puede ser serigrafiado sobre el sustrato recubierto de estaño usando una impresora de pantalla. Esto da como resultado la deposición de una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor encima de la capa que comprende estaño. No se requiere tratamiento posterior una vez preparado el recubrimiento. El sustrato recubierto está listo para usarse.
Ejemplos
Se hace ahora referencia a los siguientes ejemplos, que ilustran la invención de forma no limitante.
Ejemplo 1
El sustrato al que se va a aplicar el recubrimiento compuesto eléctricamente conductor es una placa compuesta revestida de cobre y en la figura 1 se muestra una sección transversal de las posibles disposiciones de recubrimiento.
Limpieza del sustrato:
El sustrato se remojó en acetona durante 5 minutos y luego se enjuagó con agua desionizada (DI) y se secó con un paño suave.
Electrodeposición de estaño sobre el sustrato:
Se preparó una solución de estañado para electrodeposición que comprende un baño de Sn disponible comercialmente, pH 0.5-1 o SnCl2.2H2O 0.45 M y K4P2O70.45 M. El pH se ajustó a 6 con una solución acuosa de amoniaco. La temperatura del baño durante el chapado se mantuvo a 35 °C. Los baños de chapado para aleaciones de estaño se componen de iones metálicos de Sn con agentes complejantes (tales como cloruro o sulfato), con aditivos y con otros iones metálicos que van a formar la aleación, por ejemplo, Sb, Ga, In o Ni. Un ejemplo de baño de chapado para Sn-6 % en peso de Sb consta de:
5 g/L de SnSO4
5 g/L de Sb(SO4)a
100 g/L de H2SO4 concentrado
1 g/L de PEG 5800 o 2 g/L de PEG 3000
2 g/L de cumarina (7-dietilamino-4-metilcumarina)
33 g/L de K4P2O7
El pH del baño de chapado anterior es de alrededor de 1 y la temperatura del baño se mantuvo a 28 °C.
El sustrato fue una placa compuesta revestida de cobre y se colocó en el baño de estaño y se aplicó una densidad de corriente de -10 mA cm-2 durante 600 segundos para depositar el recubrimiento con un espesor de aproximadamente 5 |im, calculado a partir de la ley de Faraday asumiendo un 100 % de eficiencia de corriente y un 100 % de Sn denso depositado.
Una vez finalizado el chapado, el sustrato recubierto con estaño se enjuagó con agua desionizada y el estaño residual sobre el recubrimiento se eliminó con un paño suave hasta que se observó un recubrimiento de estaño limpio.
Deposición de material de recubrimiento eléctricamente conductor usando una impresora de pantalla semiautomática:
Se mezcló una tinta Sunchemical con 1 % en peso de benzotriazol hasta que se logró una mezcla homogénea. Para depositar una capa del material de recubrimiento eléctricamente conductor, se usó una impresora de pantalla semiautomática con hojas que pasaban cuatro veces sobre la superficie que se va a recubrir para lograr un espesor de aproximadamente 20-25 |im.
Tratamiento térmico:
Después de realizar la serigrafía el material de recubrimiento eléctricamente conductor, todo el artículo recubierto se colocó en un horno precalentado a aproximadamente 150 °C, durante 1 hora. Después de 1 hora, el sustrato recubierto se mantuvo dentro del horno y se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplo 2
Se realizó un estudio para diversos recubrimientos y los recubrimientos se probaron en un entorno agresivo como parte de una prueba de corrosión acelerada. Para estos ensayos se seleccionó una solución de Na2SO4 1 M ajustada a pH 3 con ácido sulfúrico a 80 °C. A la solución no se le quitó el aire. El potencial se escaló a 0.6 V frente a SHE y se mantuvo en este potencial durante 1 h. Los recubrimientos se sumergieron continuamente en la solución y se llevaron a cabo pruebas electroquímicas que imitaban el funcionamiento de las pilas de combustible PEM. Tales pruebas permitieron la selección del mejor recubrimiento posible.
Selección de recubrimiento:
Se probaron tres grupos principales de recubrimientos: el material de recubrimiento eléctricamente conductor solamente (máximo 35 |im de espesor), un recubrimiento de capa de estaño solamente (máximo aproximadamente 5 |im de espesor), y el recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor (máximo aproximadamente 35 |im de espesor) y una capa que comprende estaño (máximo aproximadamente 5 |im de espesor). Estos recubrimientos se prepararon según los métodos expuestos en el ejemplo 1.
La figura 2 muestra los resultados para los tres tipos de recubrimientos probados. Está claro que la corriente de corrosión estaba relacionada con el tipo de recubrimiento. El material de recubrimiento eléctricamente conductor (curva sólida, figura 2 (a)) mostró una disolución localizada en 1 hora; se observaron grandes picos de corriente. Esto sugiere que el recubrimiento se estaba degradando con el tiempo.
El recubrimiento de estaño, por otro lado, mostró un comportamiento completamente diferente: primero se observó un gran pico de disolución (curva de puntos en la figura 2 (b)) y después de aproximadamente 2000 segundos la corriente disminuyó rápidamente a valores muy bajos, luego cruzó el eje "tiempo" y se convirtió en catódica aunque todavía aumentando a una corriente más positiva. Esta fue una clara evidencia de que casi la mitad del recubrimiento se disolvió y se formó una capa de óxido en 2000 segundos. Después de este tiempo, la velocidad de disolución fue insignificante pero siguió aumentando con el tiempo. La prueba de corrosión acelerada extendida mostró que después de 3.5 días de ciclos de temperatura entre la temperatura ambiente (R.T.) y 80 °C, la corriente de corrosión aumentó de nanoamperios por cm-2 a valores grandes, muy por encima del objetivo de DoE.
El recubrimiento compuesto eléctricamente conductor (curva discontinua en la figura 2 (a)), mostró la corriente de corrosión óptima: sin picos de corriente presentes (sin degradación local) y la tendencia de la curva disminuyó con el tiempo.
El estudio de la corrosión de los recubrimientos se amplió aún más: el tiempo de la prueba fue mucho más largo y la temperatura fue ciclado entre R.T. y 80 °C manteniéndose a cada temperatura durante un período de tiempo fijo, ya sea 24 o 2 horas, hasta que se observe la falla del recubrimiento (la densidad de corriente de corrosión excedió el objetivo de DoE, que es menos de aproximadamente 1 |oA cm-2). Como antes, la solución de prueba usada fue Na2SO41 M, pH 3. A las soluciones no se les quitó el aire. El potencial se escaló a 0.6 V frente a SHE y se mantuvo en este potencial durante 24 horas a cada temperatura.
Como se mencionó anteriormente, el recubrimiento metálico duró solo 3.5 días bajo una prueba de corrosión acelerada al ciclar la temperatura. Por otro lado, para la capa de material de recubrimiento eléctricamente conductor, no se registró ninguna disolución inicial/formación de óxido, pero se observó una densidad de corriente de corrosión creciente con el tiempo, véase la figura 3. Después de 120 horas, se observó una falla.
Al combinar el recubrimiento metálico y orgánico para formar un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor y realizar la prueba de corrosión acelerada a largo plazo (ciclando la temperatura cada 2 horas para exponer el recubrimiento a condiciones aún más duras), los resultados fueron sorprendentemente bueno, véase la figura 4. Después de 9 días, no hubo signos significativos de aumento de corrosión y la magnitud de la corriente de corrosión estuvo muy por debajo del objetivo de DoE (el objetivo de DoE se muestra en la figura 4). La densidad de corriente de corrosión negativa indica el comportamiento catódico del recubrimiento, es decir, el recubrimiento no se corroe con este potencial. La combinación de recubrimiento metálico y orgánico muestra un efecto sinérgico: el recubrimiento no falló dentro de los 9 días de la prueba de corrosión acelerada; dicha prueba sería equivalente a casi 1 año de funcionamiento normal de la pila de combustible PEM, mientras que el recubrimiento de una sola capa se deterioró bastante rápido bajo tales condiciones.
Ejemplo 3 - recubrimiento multicapa
En este ejemplo, se preparó un recubrimiento compuesto que comprende dos capas que comprenden un material de recubrimiento eléctricamente conductor y dos capas que comprenden estaño para un rendimiento mucho mejor. El recubrimiento compuesto se muestra en la figura 1 (b). Comprende una capa de Sn electrodepositada seguida de la serigrafía de una capa de material de recubrimiento eléctricamente conductor, seguida de una electrodeposición de aleación de Sn-6 % en peso de Sb y una capa final de material de recubrimiento eléctricamente conductor. El espesor total fue máximo aproximadamente 40 |im.
Prueba de corrosión
El rendimiento del recubrimiento se ensayó de nuevo la prueba de aceleración de la corrosión en una solución que comprendía Na2SO41 M pH 3 y la temperatura se cicló entre R.T. y 80 °C cada 2 h hasta que la corriente de corrosión excedió el objetivo de DoE. A la solución no se le quitó el aire. El potencial se escaló a 0.6 V frente a SHE y se mantuvo en este potencial durante 1 h. El comportamiento del recubrimiento se muestra en la figura 5: la densidad de la corriente de corrosión mostró un muy buen comportamiento durante más de 18 días. Aunque la densidad de corriente aumentó con el tiempo, no se superó el objetivo de DoE.
Claramente, la configuración de tal recubrimiento mostró una muy buena barrera contra la corrosión manteniendo simultáneamente una baja resistencia al contacto. De hecho, la resistencia al contacto de dicha familia de recubrimientos fue inferior a aproximadamente 1 mQ.cm2.
Las realizaciones de la invención se han descrito únicamente a modo de ejemplo. Se apreciará que se pueden realizar variaciones de las realizaciones descritas que todavía están dentro del alcance de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un dispositivo electroquímico que comprende un artículo recubierto que comprende;
un sustrato; y
un recubrimiento compuesto eléctricamente conductor que comprende una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende carbono elemental y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y una capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio, estando depositada dicha capa de estaño directamente sobre el sustrato y teniendo encima el recubrimiento eléctricamente conductor.
2. El dispositivo electroquímico de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento compuesto eléctricamente conductor comprende:
dos o más capas que comprenden un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende carbono elemental y un inhibidor de la corrosión que contiene azol;
y
dos o más capas de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio.
3. El dispositivo electroquímico de la reivindicación 1 o 2, en el que el material de recubrimiento eléctricamente conductor comprende carbono elemental que comprende negro de carbón, carbón, carbón vegetal, grafito, fibras de carbono, nanotubos de carbono o grafeno o mezclas de los mismos.
4. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que el material de recubrimiento eléctricamente conductor comprende además un aglutinante orgánico.
5. El dispositivo electroquímico de la reivindicación 4, en el que el material de recubrimiento eléctricamente conductor comprende una tinta de carbón que comprende el carbón elemental y el aglutinante orgánico.
6. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que el material de recubrimiento eléctricamente conductor comprende del 50 % en peso al 90 % en peso del carbono elemental.
7. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que el inhibidor de la corrosión que contiene azol es benzotriazol, 2-mercaptobencimidazol, 5-feniltetrazol, £vs[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il] metano o £vs[4-amino-5-hidroxi-1,2,4-triazol-3-il]butano, o mezclas de los mismos.
8. El dispositivo electroquímico de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que el inhibidor de corrosión que contiene azol está presente en el material de recubrimiento eléctricamente conductor en una cantidad del 10 % en peso o menos de la cantidad de carbono elemental y aglutinante orgánico.
9. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que la capa o capas de estaño y/o aleaciones de estaño binarias o ternarias con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio entran en contacto con el sustrato.
10. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que:
a) la capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor tiene un espesor de 1 a 50 |im; y/o b) la capa de estaño y/o aleación de estaño binaria o ternaria con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio tiene un espesor de 1 a 20 |im.
11. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que el recubrimiento compuesto eléctricamente conductor tiene una resistencia eléctrica específica de área de menos de 10 mQ cm2.
12. El dispositivo electroquímico de cualquier reivindicación anterior, en el que el sustrato es un sustrato metálico, preferiblemente un sustrato de cobre, hierro, titanio, aluminio, níquel o acero inoxidable.
13. El dispositivo electroquímico según cualquier reivindicación anterior, en el que el sustrato es un componente de un conjunto de pilas de combustible, una batería, una batería de flujo redox, un electrolizador o un supercondensador.
14. Un procedimiento para proporcionar el artículo recubierto para el dispositivo electroquímico, según la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento:
proporcionar un sustrato;
depositar una capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio sobre una superficie del sustrato; y
depositar una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende carbono elemental y un inhibidor de la corrosión que contiene azol como una capa sobre dicha capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, que además comprende:
depositar una capa adicional de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio sobre una superficie del sustrato recubierto;
depositar una capa adicional que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende carbono elemental y un inhibidor de la corrosión que contiene azol sobre dicha superficie del sustrato.
16. Uso del recubrimiento compuesto eléctricamente conductor, según la reivindicación 1, que comprende:
una capa que comprende un material de recubrimiento eléctricamente conductor que comprende carbono elemental y un inhibidor de la corrosión que contiene azol; y una capa de estaño y/o una aleación binaria o ternaria de estaño con uno o más de níquel, antimonio, indio o galio;
como recubrimiento resistente a la corrosión para un sustrato o un componente en un dispositivo electroquímico.
ES17730250T 2016-06-10 2017-06-09 Recubrimiento de protección contra la corrosión Active ES2863237T3 (es)

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