CN102157358B - 水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法 - Google Patents

水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法 Download PDF

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本发明涉及水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，属于先进纳米材料制备技术领域。该方法采用以多壁碳纳米管、乙酸锌和二甲基甲酰胺为原料，在水热环境下进行化学反应，将多壁碳纳米管在静态空气中烧蚀，烧蚀后用硝酸回流酸洗，用去离子水洗涤至滤液呈中性；将多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠加入到二甲基甲酰胺中，超声分散；将乙酸锌加入到二甲基甲酰胺中，搅拌；然后混合，超声分散；加热得黑色产物并用乙醇和去离子水交替清洗、离心，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。本发明制备的多壁碳纳米管表面ZnO结晶性良好，不需催化剂和添加剂，属于一步合成，原料价格低，成本低廉，步骤简洁，简化了生产工艺。

Description

水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法
技术领域
本发明涉及水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，属于先进纳米材料制备技术领域。
背景技术
多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种优良的零带隙半导体材料，其特殊的一维纳米结构，良好的电性能、吸波性能、机械性能、抗腐蚀、储氢、电磁屏蔽等性能，使其在很多高技术领域引起了广泛的研究热潮。诸如：热传导复合材料、光电子器件、储能材料、燃料电池、传感器上具有传统材料无法比拟的应用前景。在近十年里，利用金属颗粒、聚合物和半导体功能化碳纳米管已完成并取得了很大的进步。
氧化锌(ZnO)是新一代优良的直接带隙半导体材料，由于其独特的电学、光学、介电、压电和热释电性能引起了研究界在光伏电池、紫外激光、光致发光、电磁屏蔽、传感器等领域的广泛研究。
MWCNT/ZnO异质结构，耦合了两种材料的优良的物理性能，然而由于ZnO的结构形貌和碳管的电子传输能力等都会对异质结构产生影响，因此这种异质结构在光电子器件、燃料电池、传感器等方面具有很好的应用前景，而在电磁屏蔽以及微波吸收性能方面的应用却鲜有报道。
目前，合成MWCNT/ZnO核壳异质结构方法较多，但这些方法对MWCNT/ZnO核壳异质结构的生长条件要求比较严格，使用的原料价格昂贵，不易形成高质量的产品，对实验条件的要求较高，不易控制。本实验用水热法合成MWCNT/ZnO核壳异质结构，对实验条件要求不严格，不需要催化剂和添加剂，属于一步合成，原料价格低，成本低廉，步骤简洁，简化了生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决制备多壁碳纳米管和氧化锌异质结构对实验要求高，步骤复杂，不易控制等问题，提供水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，该方法采用以多壁碳纳米管、乙酸锌和二甲基甲酰胺为原料，在水热环境下进行化学反应，具体步骤为：
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在静态空气中烧蚀，烧蚀后用硝酸回流酸洗，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
烧蚀温度为350～600℃，烧蚀时间为2～4h，硝酸回流酸洗时间为14～33h；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将多壁碳纳米管加入到二甲基甲酰胺中，超声分散；
上述的多壁碳纳米管和二甲基甲酰胺的比为0.1～0.3mg∶1ml；
b.将乙酸锌加入到二甲基甲酰胺中，搅拌直至乙酸锌完全溶解；
上述的乙酸锌和二甲基甲酰胺的比为1.4～6mg∶1ml；
搅拌速度大于280r/min，搅拌时间为2～10小时；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散；
乙酸锌和多壁碳纳米管的质量比为15～30∶1；
d.将步骤c得到的溶液放入水热釜中加热，得到黑色产物；
加热时间为4～7小时，加热的温度为80～95℃；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心2～10次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
上述的原料中还可以加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，控制氧化锌的生长方向及生长速率；
在步骤2)中的步骤a.中，将多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠同时加入到二甲基甲酰胺中，超声分散；多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠的质量比为6～38∶1。
本发明涉及的工艺原理是：由于碳纳米管存在缺陷和杂质，碳纳米管间易形成大的团聚体，且碳纳米管与基体之间的相互作用较弱，因此要对碳纳米管进行表面处理来提高碳纳米管与基体间的相互作用，解决碳纳米管的分散性问题。首先用硝酸对碳纳米管进行酸洗回流处理，可以氧化掉碳纳米管中混合的部分杂质，并且在碳纳米管端口和侧壁可以引入大量的羧基和羟基等官能团，同时，还能提高碳纳米管在二甲基甲酰胺中的分散性。二甲基甲酰胺是一种良好的有机溶剂，将碳纳米管和乙酸锌分别放入二甲基甲酰胺中，碳纳米管通过超声处理能分散在二甲基甲酰胺中，乙酸锌通过搅拌溶解在二甲基甲酰胺中。二甲基甲酰胺也是一种极性很强非质子性溶剂，两种混合液混合后，能够促进混合液中的羧基基团同锌离子键合，锌离子通过化学键及分子间作用力吸附在多壁碳管表面，此外，将两种溶液混合时，加入了十二烷基苯磺酸钠，是一种优良的表面活性剂，且具有乳化作用，也可使锌离子很好的包附在多壁碳纳米管的表面，增加碳纳米管的分散性，在适合的温度下生长形成多壁碳纳米管/ZnO核壳异质结构。通过改变反应物的物质的量，可以在碳纳米管表面生成不同厚度的异质壳层。实现了纳米量级制备厚度可控，结晶良好的核壳异质结构。
本发明由于采用了上述水热法制备多壁碳纳米管和ZnO异质结构，严格控制反应条件，解决了制备多壁碳纳米管和ZnO异质结构的步骤复杂、不易控制等问题，并且由于水热条件特殊的反应环境，多壁碳纳米管表面ZnO结晶性良好，且未添加任何催化剂，原料价格低廉，降低了成本，简化了生产工艺。
有益效果
本发明制备的多壁碳纳米管表面ZnO结晶性良好，不需催化剂和添加剂，属于一步合成，原料价格低，成本低廉，步骤简洁，简化了生产工艺。
附图说明
图1为实施例1得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片；
图2为实施例2得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片；
图3为实施例3得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片；
图4为实施例4得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片；
图5为实施例5得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片；
图6为实施例6得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在400℃静态空气中烧蚀2h，烧蚀后用硝酸回流酸洗6h，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将10mg多壁碳纳米管加入到50ml二甲基甲酰胺中，超声分散；
b.将0.23g乙酸锌加入到50ml二甲基甲酰胺中，搅拌3h，搅拌速度为300r/min，直至乙酸锌完全溶解；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散0.5h；
d.将步骤c得到的溶液放入90℃的水热釜中加热5h，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心5次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
所得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片如图1所示。
实施例2
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在400℃静态空气中烧蚀2h，烧蚀后用硝酸回流酸洗6h，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将10mg多壁碳纳米管和0.384g十二烷基苯磺酸钠加入到50ml二甲基甲酰胺中，超声分散；
b.将0.23g乙酸锌加入到50ml二甲基甲酰胺中，搅拌3h，搅拌速度为300r/min，直至乙酸锌完全溶解；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散0.5h；
d.将步骤c得到的溶液放入90℃的水热釜中加热5h，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心5次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
所得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片如图2所示。
实施例3
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在400℃静态空气中烧蚀2h，烧蚀后用硝酸回流酸洗6h，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将10mg多壁碳纳米管和0.768g十二烷基苯磺酸钠加入到50ml二甲基甲酰胺中，超声分散；
b.将0.23g乙酸锌加入到50ml二甲基甲酰胺中，搅拌3h，搅拌速度为300r/min，直至乙酸锌完全溶解；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散0.5h；
d.将步骤c得到的溶液放入90℃的水热釜中加热5h，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心5次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
所得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片如图3所示。
实施例4
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在400℃静态空气中烧蚀2h，烧蚀后用硝酸回流酸洗6h，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将10mg多壁碳纳米管和1.152g十二烷基苯磺酸钠加入到50ml二甲基甲酰胺中，超声分散；
b.将0.23g乙酸锌加入到50ml二甲基甲酰胺中，搅拌3h，搅拌速度为300r/min，直至乙酸锌完全溶解；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散0.5h；
d.将步骤c得到的溶液放入90℃的水热釜中加热5h，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心5次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
所得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片如图4所示。
实施例5
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在400℃静态空气中烧蚀2h，烧蚀后用硝酸回流酸洗6h，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将10mg多壁碳纳米管和0.768g十二烷基苯磺酸钠加入到50ml二甲基甲酰胺中，超声分散；
b.将0.15g乙酸锌加入到50ml二甲基甲酰胺中，搅拌3h，搅拌速度为300r/min，直至乙酸锌完全溶解；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散0.5h；
d.将步骤c得到的溶液放入90℃的水热釜中加热5h，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心5次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
所得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片如图5所示。
实施例6
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在400℃静态空气中烧蚀2h，烧蚀后用硝酸回流酸洗6h，反复用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将10mg多壁碳纳米管和0.768g十二烷基苯磺酸钠加入到50ml二甲基甲酰胺中，超声分散；
b.将0.30g乙酸锌加入到50ml二甲基甲酰胺中，搅拌3h，搅拌速度为300r/min，直至乙酸锌完全溶解；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散0.5h；
d.将步骤c得到的溶液放入90℃的水热釜中加热5h，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心5次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
所得到的碳纳米管和氧化锌异质结构的TEM照片如图6所示。

Claims (6)

1.水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，其特征在于：该方法以多壁碳纳米管、乙酸锌和二甲基甲酰胺为原料，在水热环境下进行化学反应，具体步骤为：
1)多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管在静态空气中烧蚀，烧蚀后用硝酸回流酸洗，用去离子水洗涤至滤液呈中性；
2)多壁碳纳米管和氧化锌异质结构的制备：
a.将多壁碳纳米管加入到二甲基甲酰胺中，超声分散；
上述的多壁碳纳米管和二甲基甲酰胺的比为0.1～0.3mg∶1ml；
b.将乙酸锌加入到二甲基甲酰胺中，搅拌直至乙酸锌完全溶解；
上述的乙酸锌和二甲基甲酰胺的比为1.4～6mg∶1ml；
c.将步骤a和步骤b中的两种溶液混合，超声分散；
乙酸锌和多壁碳纳米管的质量比为15～30∶1；
d.将步骤c得到的溶液放入水热釜中加热，得到黑色产物；
e.将所得黑色产物分别用乙醇和去离子水交替清洗、离心2～10次，最后得到碳纳米管和氧化锌异质结构。
2.根据权利要求1所述的水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，其特征在于：该方法的原料中加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，控制氧化锌的生长方向及生长速率。
3.根据权利要求1或2所述的水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，其特征在于：步骤2)中的步骤a.为将多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠同时加入到二甲基甲酰胺中，超声分散；多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠的质量比为6～38∶1。
4.根据权利要求1所述的水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，其特征在于：步骤1)中烧蚀温度为350～600℃，烧蚀时间为2～4h，硝酸回流酸洗时间为14～33h。
5.根据权利要求1所述的水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，其特征在于：步骤2)中的步骤b.中搅拌速度大于280r/min，搅拌时间为2～10小时。
6.根据权利要求1所述的水热法合成碳纳米管和氧化锌异质结构的方法，其特征在于：步骤2)中的步骤d.中加热时间为4～7小时，加热的温度为80～95℃。
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