JP6368465B2 - 排ガス処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスを大気中に効率よく安全に排気することを可能にする排ガス処理方法に関するものである。

太陽電池、半導体等の用途には薄膜シリコンが用いられており、近年、この薄膜シリコンの原料としてシクロペンタシランやシクロヘキサシランといった環状シラン化合物が着目されている。これら環状シラン化合物は、従来の気相成長製膜法（ＣＶＤ法）のシリコン源として利用することが考えられるほか、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法への利用も期待されており、例えばシクロペンタシランはＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが知られている。

例えばシクロヘキサシランは、ジフェニルジクロロシランを原料に用いて、環化、ハロゲン化、還元工程を経る合成法（非特許文献１）や、トリクロロシランとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン（ｐｅｄｅｔａ）等の第三級ポリアミンからテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩に金属水素化物還元剤を接触させて還元する方法で製造できることが報告されている（特許文献１）。

ところで、シクロペンタシランやシクロヘキサシランなどの環状シラン化合物を扱う設備では、その合成時や精製時の副生物として、またはその保管中等に生じる環状シラン化合物の分解物として、モノシラン等の水素化シラン化合物やトリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物を含むガスを発生する。さらに精製時や保管中等に環状シラン化合物自体が蒸気化してガスを生じたり、ＣＶＤ装置等で膜加工する際に原料として用いた環状シラン化合物が未反応のまま排出されることもある。このように環状シラン化合物を取り扱う設備で生じるガスには、爆発性や支燃性を有する水素化シラン化合物（とりわけＳｉ原子数１〜４の水素化シラン化合物）、ハロゲン化シラン化合物または環状シラン化合物が含まれる。そのため、環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスは、窒素等の不活性ガスで所定のシラン濃度（自然発火濃度）以下に希釈して大気中に排気されている。しかしながら、水素化シラン化合物、ハロゲン化シラン化合物または環状シラン化合物は、人体や環境に対して有害であるので、安全性の観点からは、希釈するだけでなく、それ自体を取り除くことが望まれる。

特許第４５１９９５５号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 403.

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスを大気中に効率よく安全に排気することを可能にする排ガス処理方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の排ガス処理方法は、環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスを排気するにあたり、当該ガス中のＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ₄Ｈ₁₀および環状シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上のシラン成分を除害する点に要旨を有するものである。なお本発明において、除害とは、排出ガスの爆発性や支燃性を低減させるとともに、水素化シラン化合物（とりわけＳｉ原子数１〜４の水素化シラン化合物）、環状シラン化合物、ハロゲン化シラン化合物を分解し、人体や環境に対して無害なものとすることを意味する。

本発明における前記環状シラン化合物は、好ましくはシクロペンタシランおよび／またはシクロヘキサシランである。

本発明の排ガス処理方法においては、前記ガスに燃焼処理および／または金属酸化物材への吸着処理を施す分解工程を含むことが好ましく、前記分解工程の前および／または後にはアルカリ処理工程を含むことが好ましい。ここで前記アルカリ処理はスクラバー装置で行うことが好ましい。さらに、本発明の排ガス処理方法においては、前記分解工程の後に脱水工程を含むことが好ましい。

本発明の排ガス処理方法の好ましい態様においては、除害後のガス中の前記シラン成分の含有量は５体積ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスを大気中に効率よく安全に排気することが可能になる。

本発明の排ガス処理方法は、環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスを排気するにあたり、当該ガス中のＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ₄Ｈ₁₀および環状シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上のシラン成分を除害する。

本発明における前記環状シラン化合物としては、下記一般式（１）
（ＳｉＨ₂）_n・・・（１）
（式（１）中、ｎは５〜１０の整数である。）
で表される環状水素化シラン化合物のほか、これら環状水素化シラン化合物の水素原子の全部または一部がハロゲン原子または有機基に置換された環状ハロゲン化シラン化合物や環状オルガノシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタシランおよび／またはシクロヘキサシランが、本発明の排ガス処理方法をより有効に機能させうる点で好ましい。

本発明において、環状シラン化合物を取り扱う設備としては、例えば、環状シラン化合物を合成・製造する合成設備、環状シラン化合物の高純度化を目的とした蒸留、再結晶、再沈殿を行う精製設備、環状シラン化合物を充填して輸送または保管する充填設備（インライン液移送設備、グローブボックス等）、環状シラン化合物の物性評価や材料評価を行う評価設備、環状シラン化合物を原料として用いる加工設備（膜加工するためのＣＶＤ装置や塗工装置、環状シラン化合物を重合する反応装置等）等が挙げられる。これらの設備では、環状シラン化合物を大気と接触させないように、通常、不活性ガス雰囲気下に保たれており、好ましくは水分量および酸素量が厳密に制御されている。

前記環状シラン化合物を取り扱う設備から排出されるガス（以下「被処理ガス」と称することもある）には、環状シラン化合物の種類にもよるが、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ_8、Ｓｉ₄Ｈ₁₀および環状シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上のシラン成分が含まれる。ここで、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈およびＳｉ₄Ｈ₁₀（以下、これらを纏めて「低次シラン成分」と称することもある）は、主として、合成設備において副生物として発生したり、合成設備、精製設備、評価設備、加工設備等において環状シラン化合物の分解物として発生したりするものである。環状シラン化合物は、主として、精製設備、充填設備、評価設備、加工設備において環状シラン化合物自体が蒸気化して排出ガス中に含まれることとなったり、加工設備において原料として用いた環状シラン化合物が未反応（未使用）のまま排出されて排ガス中に含まれるものである。

また、前記被処理ガスは、例えば、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物を含むことがある。例えばＣＶＤ装置による膜加工の原料として環状シラン化合物とともにハロゲン化シラン化合物が用いられた場合には、排出ガス中に未反応のハロゲン化シラン化合物が含まれることがある。本発明は少なくとも前記シラン成分（低次シラン成分および環状シラン化合物）を分解し除害するものであるとともに、ハロゲン化シラン化合物をも分解し除害するものである。

本発明の排ガス処理方法においては、前記被処理ガスに燃焼処理および／または金属酸化物材への吸着処理を施す分解工程を含むことが好ましい。この分解工程では、燃焼処理および／または金属酸化物材への吸着処理により、除害対象成分（シラン成分、ハロゲン化シラン化合物）のうち少なくともシラン成分をＳｉＯ₂とＨ₂Ｏに分解する。例えばモノシランであれば下記式の通りの分解反応が生じる。勿論、分解工程では、他の除害対象成分（ハロゲン化シラン化合物）も分解される。

前記燃焼処理は、燃焼装置内に前記被処理ガスと酸素または空気とを供給し、必要に応じて燃料の存在下で除害対象成分（シラン成分、ハロゲン化シラン化合物）を燃焼させるものである。この燃焼処理により、固体のＳｉＯ₂と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が生成する。生じたＳｉＯ₂は燃焼装置内でフィルタ等を用いてガスから分離してもよいし、水蒸気とともに後述のアルカリ処理工程に空気または不活性ガス等で圧送してもよい。燃焼処理における燃焼温度は、除害対象成分の種類によって異なるが、例えば除害対象成分がシクロペンタシランまたはシクロヘキサシランであれば、４００〜２０００℃が好ましく、より好ましくは７００〜２０００℃がよい。また例えば除害対象成分としてハロゲン化シラン化合物を含む場合には、２００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１５００℃がよい。燃焼装置としては、公知の焼却炉を用いることができる。燃料としては、例えば１２Ａ、１３Ａ（メタン、エタン等の炭化水素ガス（いわゆる天然ガス）とＬＰＧを混合したガス）、ＬＰＧガス（液化石油ガス）、ＣＯＧ（石炭をコークス炉で乾留した時に得られるガス）、水素ガスを用いることができる。

なお前記被処理ガス中に含まれる除害対象成分（シラン成分、ハロゲン化シラン化合物）の濃度が高いと、燃焼処理の際に発火、爆発する危険があるので、前記燃焼処理に供する被処理ガスは、除害対象成分の濃度が所定濃度（爆発限界）以下になるよう不活性ガス等で希釈しておくことが望ましい。

前記吸着処理は、金属酸化物材を充填した吸着装置に前記被処理ガスを供給し、金属酸化物材上で酸化反応を生じさせるものである。この吸着処理により、固体のＳｉＯ₂と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が生成し、生じたＳｉＯ₂はその大半が金属酸化物材上に固定される。前記金属酸化物材を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を用いることができる。前記金属酸化物材は、処理効率の点で、多孔質構造を有することが好ましく、さらに粒子状であることが好ましい。吸着装置としては、例えば金属酸化物材を充填する吸着塔を備えた公知の吸着処理装置を用いることができる。吸着処理の際の条件は、適宜設定すればよいが、例えば処理温度は６０〜４００℃とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃がよい。処理温度が６０℃よりも低くなると、シラン（Ｓｉ）が吸着材である金属酸化物材に対して作用し難くなって処理効率が低下する傾向があり、一方、４００℃よりも高くなると、エネルギーロスが大きくなるとともに、吸着材の細孔構造の破壊を生じる虞がある。

本発明の排ガス処理方法においては、前記分解工程の前および／または後にアルカリ処理工程を実施することが好ましい。分解工程の前に被処理ガスをアルカリ処理工程に供しておくと、除害対象成分（シラン成分、ハロゲン化シラン化合物）の一部を予め分解（例えばＳｉＯ₂とＨ₂Ｏとに分解）しておくことができ、処理効率を高めることができる。一方、分解工程の後に被処理ガスをアルカリ処理工程に供すると、分解工程で生じたＳｉＯ₂をアルカリで溶解、除去することができる。アルカリ処理工程は、分解工程の前後共に行ってもよいし、前後いずれか一方で行ってもよいが、少なくとも分解工程の後のアルカリ処理工程は実施するのが好ましく、特に分解工程を燃焼処理で行う場合には引き続きアルカリ処理工程に供することが好ましい。

前記アルカリ処理工程では、具体的には、被処理ガス（固体のＳｉＯ₂を含むことがある）をアルカリ性溶液と接触させる。アルカリ処理は、ＳｉＯ₂を溶解、除去できるという作用を発現するとともに、除害対象成分（シラン成分、ハロゲン化シラン化合物）をＳｉＯ₂とＨ₂Ｏに分解する作用も奏する。アルカリとしては、特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等を用いることができる。溶媒としては、水や、水とアルコールとの任意の比率の混合液を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等を用いることができる。前記アルカリ処理はスクラバー装置で行うことが好ましい。スクラバー装置とは、ガス中に含まれる成分を液体（アルカリ性溶液等）と接触させて当該液体に吸収させる気液接触装置であり、本発明では公知のスクラバー装置を用いることができる。

さらに、本発明の排ガス処理方法においては、前記分解工程の後に脱水工程を含むことが好ましい。脱水工程は、分解工程で生じた水蒸気を排ガス中から除去するものである。前記分解工程の後に上述したアルカリ処理工程を実施する場合には、脱水工程はアルカリ処理工程の後に実施することが好ましい。脱水工程における具体的な処理は、水蒸気を除去できるものであれば特に制限されず、例えば、深冷、フィルタによる物理的吸着、有機材や無機材への吸着等、公知の手法を採用すればよい。

以上の各工程を経た除害後のガスは、公知の排気装置で大気中に排出される。このとき除害後のガス中の前記シラン成分の含有濃度は５体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下である。なお被処理ガス中の除害対象成分としてハロゲン化シラン化合物をも含む場合には、除害後のガス中の除害対象成分（シラン成分、ハロゲン化シラン化合物）の合計含有濃度が前記範囲であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
シクロヘキサシランを原料とした膜加工用設備（ＣＶＤ装置）からの排ガスを被処理ガスとし、これを燃焼処理による分解工程、アルカリ処理工程および脱水工程に、この順序で供した。膜加工用設備から排出された被処理ガス中にはＳｉＨ₄、蒸気化したシクロヘキサシランが含まれており、その合計含有濃度は１００００体積ｐｐｍであった。

詳しくは、被処理ガスは、まず燃料（ＬＰＧ）と酸素とともに、燃焼装置に導入し、１０００℃で燃焼させて、被処理ガス中の低次シラン成分とシクロヘキサシランとをＳｉＯ₂とＨ₂Ｏとに分解した（分解工程）。次に、分解工程で生じたＳｉＯ₂とＨ₂Ｏとを含む被処理ガスを窒素ガスでスクラバー装置に圧送し、該スクラバー装置にてアルカリ（水酸化カリウム）水溶液と接触させ、被処理ガス中のＳｉＯ₂を溶解させた（アルカリ処理工程）。次いで、アルカリ処理工程を経た水蒸気含有被処理ガスを脱水装置に圧送し、水分を除去した（脱水工程）。この脱水工程を経た被処理ガス中の低次シラン成分およびシクロヘキサシランの合計含有濃度は０．３体積ｐｐｍであったので、脱水工程を経た被処理ガスは大気中に排気した。

（実施例２）
シクロヘキサシランを原料とした膜加工用設備（ＣＶＤ装置）からの排ガスを被処理ガスとし、これを吸着処理による分解工程、アルカリ処理工程および脱水工程に、この順序で供した。この被処理ガス中にはＳｉＨ₄、蒸気化したシクロヘキサシランが含まれており、その合計含有濃度は１００００体積ｐｐｍであった。

詳しくは、被処理ガスは、まず酸化銅からなる金属酸化物材を充填した吸着装置に導入し、２２０℃で酸化反応を進行させ、被処理ガス中の低次シラン成分とシクロヘキサシランとをＳｉＯ₂とＨ₂Ｏとに分解した（分解工程）。このとき生じたＳｉＯ₂の大半は金属酸化物材表面に固定された。次に、分解工程で生じたＨ₂Ｏと一部のＳｉＯ₂を含む被処理ガスを窒素ガスでスクラバー装置に圧送し、該スクラバー装置にてアルカリ（水酸化カリウム）水溶液と接触させ、被処理ガス中のＳｉＯ₂を溶解させた（アルカリ処理工程）。次いで、アルカリ処理工程を経た水蒸気含有被処理ガスを脱水装置に圧送し、水分を除去した（脱水工程）。この脱水工程を経た被処理ガス中の低次シラン成分およびシクロヘキサシランの合計含有濃度は０．５体積ｐｐｍであったので、脱水工程を経た被処理ガスは大気中に排気した。

（参考例１）
シクロヘキサシランを原料とした膜加工用設備（ＣＶＤ装置）からの排ガスを被処理ガスとし、これをアルカリ処理工程に供した。この被処理ガス中にはＳｉＨ₄、蒸気化したシクロヘキサシランが含まれており、その合計含有濃度は１００００体積ｐｐｍであった。

詳しくは、被処理ガスをスクラバー装置に導入し、該スクラバー装置にてアルカリ（水酸化カリウム）水溶液と接触させた（アルカリ処理工程）。このとき、被処理ガス中の低次シラン成分およびシクロヘキサシランの一部がＳｉＯ₂とＨ₂Ｏとに分解され、生じたＳｉＯ₂は溶解したが、このアルカリ処理工程を経た被処理ガス中の低次シラン成分およびシクロヘキサシランの合計含有濃度は５００体積ｐｐｍであった。

Claims (5)

1. 環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガスを排気するにあたり、
   前記ガスに燃焼処理を施す分解工程と、
   前記分解工程で生じたＳｉＯ ₂ を含む被処理ガスを圧送してアルカリ処理する工程を含み、
   前記環状シラン化合物を取り扱う設備で生じたガス中の環状シラン化合物からなるシラン成分を除害することを特徴とする排ガス処理方法。
2. 前記環状シラン化合物がシクロペンタシランおよび／またはシクロヘキサシランである請求項１に記載の排ガス処理方法。
3. 前記アルカリ処理はスクラバー装置で行う請求項１または２に記載の排ガス処理方法。
4. 前記分解工程の後に脱水工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス処理方法。
5. 除害後のガス中の前記シラン成分の含有量が５体積ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス処理方法。