JP2008270603A

JP2008270603A - シリコン膜の形成方法

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Publication number: JP2008270603A
Application number: JP2007113013A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kato; 誠加藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2008-11-06

Abstract

【課題】液体シリコン材料中のＳｉ成分を高効率に利用することができるシリコン膜の形成方法を提供する。
【解決手段】シリコン膜の形成方法は、インクジェット法により、少なくともケイ素化合物および溶媒を含む液体シリコン材料２２の液滴２４を基板１０上に吐出させ、該液滴に光３２を照射する工程を、繰り返し行って膜を形成するものである。
【選択図】図３

Description

本発明は、シリコン膜の形成方法に関する。

従来、シリコン膜のパターン形成方法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等により基板全面にアモルファスやポリシリコンの膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要なシリコン膜部分を除去する方法が利用されてきた。

しかしながら、この方法は、プロセス面において、以下の点で改良が待たれていた。（１）気相反応を用いるため、気相でシリコンの粒子が発生し、装置の汚染や異物の発生によって生産歩留まりが低い。（２）原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。（３）膜の形成速度が遅いため生産性が低い。（４）プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置等が必要である。（５）フォトリソグラフィーはプロセスが複雑であり、原料の使用効率も低く、レジストやエッチング液等の大量の廃棄物が発生する。

また、材料面では、毒性および反応性の高い水素化ケイ素を用いるため取扱いに難点があるばかりでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般に、これらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコストアップに繋がっている。

近年、この方法に対して、真空系を使わずに液体状のシラン化合物や高次シラン、またはその溶液等の液体シリコン材料を基板上に塗布し、加熱または紫外線の照射によってシリコン膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１ないし特許文献５参照）。この方法では、原料が液体であるため取扱いが容易であり、大型装置を必要としないため、低コストでシリコン膜を形成することができる。

しかしながら、この方法によりシリコン膜を形成すると、液体シリコン材料中に含まれるＳｉ成分の数％程度しか利用できていないことが確認された。これは、基板上に塗布された液体シリコン材料中の揮発成分が揮発していくのと同時に、Ｓｉ成分も揮発してしまうことが原因として挙げられる。
特開２００３−１１５５３２号公報特開２００３−１２４４８６号公報特開２００３−１３３３０６号公報特開２００３−１７１５５６号公報特開２００３−３１３２９９号公報

本発明の目的は、液体シリコン材料中のＳｉ成分を高効率に利用することができるシリコン膜の形成方法を提供することにある。

本発明に係るシリコン膜の形成方法は、インクジェット法により、少なくともケイ素化合物および溶媒を含む液体シリコン材料の液滴を基板上に吐出させ、該液滴に光を照射する工程を、繰り返し行って膜を形成するものである。

本発明に係るシリコン膜の形成方法において、前記ケイ素化合物は、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す。）で表されることができる。

本発明に係るシリコン膜の形成方法において、前記ケイ素化合物は、一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、Ｙはホウ素原子およびリン原子から選択される少なくとも１種を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。）で表されることができる。

本発明に係るシリコン膜の形成方法において、前記光は、４０５ｎｍ以下の紫外線であることができる。

本発明に係るシリコン膜の形成方法を適用すると、液体シリコン材料中に存在するＳｉ成分の利用効率を上げることができるため、実質的に使用する原材料を減らすことができる。これにより、コストを削減することができる。また、廃棄有害物の量を減らすことができ、環境への負荷を低減することができる。

以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。

１．液体シリコン材料
本実施形態に係る液体シリコン材料は、少なくともケイ素化合物と、それを溶解するための溶媒とを含む。

１．１ケイ素化合物
本実施形態で用いられるケイ素化合物として、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す。）で表されるシラン化合物を挙げることができる。ここで、ｎは３以上であるが、熱力学安定性、溶解性、精製の容易性等の観点から、ｎは５〜２０程度のものが好ましく、５または６の環状ケイ素化合物をより好ましく用いることができる。ｎが５よりも小さい場合には、シラン化合物自体の環の歪みにより不安定になるため取扱いが困難となる。また、ｎが２０よりも大きい場合には、ケイ素化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒選択の幅が狭まる。

また、本実施形態で用いられるケイ素化合物の一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ中のＸは、水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種である。これらのシラン化合物は、シリコン膜を形成するための前駆体化合物であって、最終的には光処理によりアモルファス状シリコンまたは多結晶状シリコンを形成する。すなわち、ケイ素化合物中のケイ素−水素結合またはケイ素−ハロゲン結合は、光処理により開裂し、新たにケイ素−ケイ素結合が生じるためシリコン膜を形成することができる。

ハロゲン原子としては、通常フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、上述した結合開裂の観点から、塩素原子または臭素原子を好ましく用いることができる。

Ｘは、水素原子単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和がｍとなるような部分ハロゲン化シラン化合物であってもよい。

以下に上記一般式におけるケイ素化合物の具体例について説明する。

ｍ＝２ｎ＋２である具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものを挙げることができる。

ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等の一個の環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシラン等のハロゲン化環状シラン化合物を挙げることができる。

ｍ＝２ｎ−２である具体例としては、１，１′−ビスシクロブタシラン、１，１′−ビスシクロペンタシラン、１，１′−ビスシクロヘキサシラン、１，１′−ビスシクロヘプタシラン、１，１′−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１′−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１′−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１′−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１′−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１′−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４，５］デカシラン、スピロ［４，６］ウンデカシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシラン、スピロ［６，６］トリデカシラン等の２個の環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素原子の一部または全てをＳｉＨ_３基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。

ｍ＝ｎである具体例としては、下記式の化合物１〜５で表される多環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素原子の一部または全てを部分的にＳｉＨ_３基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。

これらのうち、溶媒への溶解性の観点から、１，１′−ビスシクロペンタシラン、１，１′−ビスシクロヘキサシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシランおよびこれらの骨格にＳｉＨ_３基を有するケイ素化合物が特に好ましい。

さらに、これらのシラン化合物は、必要に応じてホウ素やリン等の第三族または第五族の元素で変性した化合物を使用することもできる。変性シラン化合物の具体例としては、炭素原子を含まないものが好ましく、一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、Ｙはホウ素原子およびリン原子から選択される少なくとも１種を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。）で表される変性シラン化合物を挙げることができる。ここで、熱力学的安定性、溶解性、精製の容易性等の観点からａとｃの和が５〜２０程度のものが好ましく、５または６の変性シラン化合物をより好ましく用いることができる。ａ＋ｃが２０より大きい場合には変性シラン化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒の選択の幅が狭まる。また、上記変性シラン化合物の一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ中のＸは、上記Ｓｉ_ｎＸ_ｍで表される無変性のシラン化合物の一般式中におけるＸと同様に水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種である。

Ｘは、水素原子単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和がｂとなるような部分ハロゲン化シラン化合物であってもよい。

これらの変性シラン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物６〜２７を挙げることができる。

ここで、化合物８、９、１０、１８、１９、２０中のｎは０以上の整数を表し、化合物２６および化合物２７中のｎは２以上の整数を表す。なお、これらの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げたが、ホウ素をリンに置き換えてもホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を得ることができ、これを用いることもできる。

本実施形態に係る変性シラン化合物は、変性シラン化合物のみで用いてもよいし、変性されていない前記シラン化合物と混合して用いることもできる。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度である。

１．２溶媒
本実施形態で用いられる溶媒は、上記のケイ素化合物を溶解できるものであれば特に限定されることはない。また、本実施形態では、液体シリコン材料の塗布をインクジェット装置により行うため、液体シリコン材料はインクジェット装置内のノズルを通過することができれば不溶成分が存在していても構わない。例えば、エマルジョンやサスペンジョンのような分散系であってもよい。

本実施形態で用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロへキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、上記ケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の観点から、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒を好ましく用いることができ、炭化水素系溶媒をより好ましく用いることができる。これらの溶媒は、単独でも、または２種以上の混合物としても用いることができる。

上記ケイ素化合物を溶媒に溶解する場合の濃度は、１〜８０質量％程度である。形成すべきシリコン膜の膜厚に応じて濃度を調整することができる。８０質量％を超えるとケイ素化合物が析出しやすく均一な塗布膜を得ることができない。

１．３その他の添加剤
本実施形態に係る液体シリコン材料は、必要に応じて、重合反応を促進させるための反応触媒や界面活性剤を添加することもできる。

１．３．１反応触媒
反応触媒として、例えば、白金触媒、Ｌｉ触媒等を挙げることができる。

以下、略式を用いて説明するが、それぞれＲ：アルキル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｖｉ：ビニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｂｕ：ブチル基を示すものとする。

白金触媒としては、白金の単体；塩化白金酸；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］ｍ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）Ｐｔ（ａｃａｃ）_２；Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号および米国特許第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；Ｌａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、その他クロロ白金酸、クロロ白金酸塩、ジクロロアミン白金等の白金酸塩、白金化合物、白金合金等を挙げることができる。

Ｌｉ触媒としては、一般式Ｒ（Ｌｉ）ｘ（ここで、Ｒは、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｘは１〜４の整数である。）で表される有機リチウム触媒を挙げることができる。

Ｒ基としては、脂肪族基および脂環式基、例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリールおよびアルキルアリール基等を挙げることができる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メチル、シクロへキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチル−シクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロへキシル、ジメチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、イソプロピルシクロへキシル等のヒドロカルビル基を挙げることができる。

他のＬｉ触媒として、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチル−リチウム、４−ブチルシクロへキシルリチウム、４−シクロへキシルブチル−リチウム、リチウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン類、リチウムアルコキシド類、リチウムアミド類、水素化リチウム、水素化アルミリチウム、フッ化リチウムを除くハビナフトール−リチウム錯体等のリチウム錯体を挙げることができる。

その他の触媒として、チタン、クロム、パラジウム、銅、亜鉛、ニッケル、ロジウム、鉄、イリジウム、アルミニウム、スズ等の単体およびその金属錯体、化合物、塩、合金；シリカ担持ロジウム、ロジウム−鉄触媒、アルキルアルミ、メタロセン系担持触媒Ｂｕ_３ＳｎＨ、Ｓｎ（ＯＯＣＲ）_２、ＰｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＰｈＣｌ_３、Ｐｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４；酸化クロム、水素化アルミカリウム、水素化アルミナトリウム等を挙げることができる。

１．３．２界面活性剤
本実施形態に係る液体シリコン材料は、必要に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤として、カチオン系、アニオン系、両イオン系、または非イオン系の界面活性剤を用いることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、液体シリコン材料の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生等を防止に役立つ点で好ましく使用することができる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、フッ化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。

１．４液体シリコン材料の物性
液体シリコン材料の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。インクジェット装置を用いて液体シリコン材料を塗布するため、粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合には、ノズルの周辺部がインクの流出により汚染されやすく、また粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となる。

液体シリコン材料の表面張力は、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。インクジェット装置を用いて液体シリコン材料を塗布するため、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、液体シリコン材料のノズル面に対する濡れ性が大きくなるため飛行曲がりが生じやすくなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを超えるとノズル先端におけるメニスカスの形状が安定しないため、液体シリコン材料の吐出量、吐出のタイミングの制御が困難となる。

２．シリコン膜の形成方法
本実施形態に係るシリコン膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。

本実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、インクジェット法により、少なくともケイ素化合物および溶媒を含む液体シリコン材料の液滴を基板上に吐出させながら該液滴に光を照射する工程を、繰り返し行って膜を形成するものである。

以下に、シリコン膜の形成方法の一例を説明する。

（１）まず、図１に示すように、基板１０を用意する。さらに、液体シリコン材料２２を充填したインクジェット式記録ヘッド２０と、光源３０と、を備えたインクジェット装置を用意する。

本実施形態に係るシリコン膜の形成方法に使用する基板１０は特に限定されない。平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態についても特に限定されるものではない。

このような基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス等を挙げることができる。ガラスとしては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等を用いることができる。金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼等を用いることができる。プラスチックとしては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を用いることができる。さらにこれらの基板の形状は、塊状、板状、フィルム形状等、特に制限されるものではない。

（２）図２に示すように、インクジェット式記録ヘッド２０から液体シリコン材料２２の微小液滴２４を基板１０上の所定の領域へ吐出する。

本実施形態では、インクジェット法を適用して、膜を形成することができる。インクジェット法を適用すると、所定の部分に数十ｎｇ程度の微量の液体シリコン材料２２を基板１０上へ吐出することができ、基板１０上に液体シリコン材料２２の微小液滴２４を形成することができる。すなわち、スピンコート法等のように基板の全面に膜を形成することなく、液体シリコン材料２２の微小液滴２４を連続的に吐出することにより膜を形成することができる。

インクジェット法を適用すると、膜厚のコントロールが容易となり、基板上の異なった場所に異なった膜厚のシリコン膜を形成することができる。また、必要な場所にのみ吐出することができるため、材料の使用量が少なくてすむというメリットもある。

本実施形態で使用するインクジェット方式の液滴吐出装置は任意の液滴を一定量吐出できるものであれば、いかなる機構のものでもよく、特に数十ｎｇ程度の液滴を形成、吐出できる圧電素子を用いたインクジェット方式、ヒーターの熱エネルギーを利用して気泡を発生させるバブルジェット（登録商標）方式等いずれの方式のものでも構わない。但し、熱エネルギーによって液体シリコン材料中の溶媒が揮発することがあるため、圧電素子を用いたインクジェット方式の方がより好ましい。

インクジェット方式で液体シリコン材料を塗布するときの雰囲気は通常アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス中であり、温度は液体シリコン材料の特性により室温から１００℃程度まで適宜選択することができる。

（３）図３に示すように、基板１０上に吐出された液体シリコン材料２２の微小液滴２４に、光３２を照射する。

液体シリコン材料２２の微小液滴２４が基板１０上へ着弾するのと同時に、微小液滴２４の表面から溶媒が揮発していく。そうすると、微小液滴２４中に含まれるケイ素化合物（モノマーや低重合度のポリマー）も同時に揮発してしまうため、液体シリコン材料２２中に含まれるＳｉ成分を高効率に利用することができなかった。

本実施形態では、液体シリコン材料２２の微小液滴２４が基板１０へ着弾するのと同時またはその直後から光を連続的に照射することにより、微小液滴２４中に含まれるケイ素化合物の重合反応を開始させ、微小液滴２４内でポリマー化させる。これにより、微小液滴２４中に含まれる溶媒は、形成されたポリマー膜によって保護され揮発を防ぐことができる。その結果、微小液滴２４中に含まれるＳｉ成分の揮発が抑制され、Ｓｉ成分を高効率に利用することができる。

本実施形態で使用する光の光源として、可視光線、紫外線、遠紫外線、低圧若しくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ若しくはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシマレーザー等をあげることができる。これらの光源は、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は、液体シリコン材料中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、好ましくは１７０〜６００ｎｍであり、より好ましくは４０５ｎｍ以下の紫外線領域である。

光照射処理により、微小液滴２４中のポリシラン化合物のケイ素−ケイ素結合の開裂および再結合反応を生起させることにより、基材への密着性等の膜物性が改善されるものと推察される。さらには、微小液滴２４中のシラン化合物が光照射により開環重合してポリシランとなり、より緻密な膜が形成されるものと考えられる。

（４）最後に焼成して、シリコン膜を形成する。

非酸化性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、好ましくは１００〜１，０００℃程度で、より好ましくは２００〜８５０℃程度で、さらに好ましくは３００〜５００℃程度である。一般に、到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状のシリコン膜が得られ、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。到達温度が３００℃未満の場合は、ポリシラン化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。多結晶状のシリコン膜を得ようとする場合には、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することもできる。上記レーザーを照射する場合の雰囲気としても、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、若しくはそれらに水素等の還元ガスを混入したものを用いることが好ましい。

熱処理は、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは２００〜６００℃で、さらに好ましくは３００〜５００℃にて行われる。熱処理時間は、好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分行われる。処理温度が１００℃より低いと酸化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が８００℃より高い場合には酸化後の膜にクラックが入ることがあり好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を超えて長時間加熱処理する必要はない。

３．実施例
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。

３．１実施例１
石英ガラス基板上に、前処理として１７２ｎｍの波長の紫外光を１０ｍＷで１０分間照射してクリーニングを行った。次にシクロペンタシラン１ｇをデカリン２０ｇに溶解させた液体シリコン材料を調製した。アルゴン雰囲気下、圧電素子を備えたインクジェット式記録ヘッドを用いて、上記洗浄後の石英ガラス基板にこの液体シリコン材料を１０ｎｇ吐出し微小液滴とした。それと同時に５００Ｗの高圧水銀ランプで紫外線を照射した。最後に、ホットプレートを用いて３００℃で１０分間焼成した。これにより、石英ガラス基板上にアモルファス状のシリコン膜を形成することができた。

液体シリコン材料に含まれるＳｉ成分のうち、シリコン膜の形成に利用されたＳｉ成分の収率を測定したところ、４０．３％であった。従来技術によるＳｉ成分の収率の平均値は、１２．５％である。したがって、本発明に係るシリコン膜の形成方法を適用すると、従来法よりも高効率にＳｉ成分を利用できていることが確認された。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

本実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。本実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。本実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。

符号の説明

１０…基板、２０…インクジェット式記録ヘッド、２２…液体シリコン材料、２４…微小液滴、３０…光源、３２…光

Claims

インクジェット法により、少なくともケイ素化合物および溶媒を含む液体シリコン材料の液滴を基板上に吐出させ、該液滴に光を照射する工程を、繰り返し行って膜を形成する、シリコン膜の形成方法。
請求項１において、
前記ケイ素化合物は、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す。）で表される、シリコン膜の形成方法。
請求項１または２において、
前記ケイ素化合物は、一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、Ｙはホウ素原子およびリン原子から選択される少なくとも１種を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。）で表される、シリコン膜の形成方法。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記光は、４０５ｎｍ以下の紫外線である、シリコン膜の形成方法。