CN116885384A - 一种复合隔膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合隔膜材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。将聚四氟乙烯熔融后，经双向拉伸，萃取，第二次双向拉伸并定型，亲水性改性后烘干，得到聚四氟乙烯隔膜；在聚四氟乙烯隔膜单侧进行涂覆羧基化纳米纤维素浆料，涂覆完成后与另外一层聚四氟乙烯隔膜进行热复合，即得。本发明的复合隔膜具有比传统聚烯烃隔膜更优秀耐热性能及尺寸稳定性外，还具有保液率较高的特点，可使电芯循环性能及使用寿命得到提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性、高保液率的复合隔膜材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池因其高比能量、长循环性能，属于绿色新能源，目前已大规模应用在电动汽车和混合动力汽车上。锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜组成。隔膜作为锂离子电池四大主材之一，其丰富微孔结构不仅具有提供锂离子通过的功能，还具有隔离电池的正、负极，防止正、负极接触导致短路的功能，故隔膜不仅对锂电池的倍率性能、循环性能起重要作用，更关乎电池安全性能。
目前大规模商业化隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯以及在两者基础上涂覆改性材料形成的复合膜。聚乙烯、聚丙烯材料具有价格低廉、化学稳定性、易加工等特点，但随着电芯体系能量密度不断提升，电池体系对各材料安全性要求也随之提升，聚乙烯、聚丙烯隔膜采用涂覆无机材料提升耐热性，但无法从根本改变材料本身限制同时造成整体隔膜厚度偏厚。
为改善隔膜材料本身耐热性能限制，可使用聚四氟乙烯材料作为锂电池隔膜，例如：专利CN102270756A设计了三明治聚四氟乙烯/聚乙烯/聚四氟乙烯结构锂电池隔膜，但由于聚四氟乙烯层表面能较低，分子未作亲水性改性，隔膜与电解液亲和力较差，会严重影响锂电池循环性。
因此，如何保证提高聚四氟乙烯隔膜耐热性的同时，提升其电解液亲和力是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复合隔膜材料及其制备方法。本发明的复合隔膜材料具有比传统聚烯烃隔膜更优秀耐热性能及尺寸稳定性外，对电解液的亲和力、保液能力大大提升，可使电芯循环性能及使用寿命得到提升。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供一种复合隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯或其与助剂的混合物熔融后，通过双向拉伸法制得聚四氟乙烯薄膜，亲水性改性后烘干，得到聚四氟乙烯隔膜；在聚四氟乙烯隔膜单侧进行涂覆羧基化纳米纤维素浆料，涂覆完成后与另外一层聚四氟乙烯隔膜进行热复合，即得具有聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯三层复合结构的复合隔膜材料。
优选的，将聚四氟乙烯与助剂的混合物熔融。所述熔融包括如下步骤：
将25wt％～70wt％聚四氟乙烯树脂、1wt％～5wt％的无机填料、29wt％～70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混后，通过模头挤出；混合温度为280℃～340℃，搅拌速度为90～120rpm。上述混合温度为挤出机熔融至挤出整个过程的通用温度，熔融与挤出的温度可一致，也可不一致。
进一步优选地，所述无机填料为氧化铝、勃姆石、纳米二氧化硅中的一种或几种，所述无机填料的粒径为20～30nm。本发明中上述比例无机填料的加入，可适当降低聚四氟乙烯结晶度，提升无定形区比例，提升离子通过能力，此外无机填料的加入提升聚四氟乙烯链缠结程度，使分子链运动能力减弱，有利于提升拉伸强度和断裂伸长率。
进一步优选地，所述聚四氟乙烯树脂的粘均分子量为900000～3000000。
优选地，所述双向拉伸法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯或其与助剂的混合物熔融后，经双向拉伸，萃取，第二次双向拉伸并定型，即得聚四氟乙烯薄膜。
进一步优选地，所述双向拉伸的拉伸温度为180℃～220℃，拉伸倍率为6～10倍。所述双向拉伸可提升隔膜拉伸均匀性。
进一步优选的，所述萃取，萃取温度为常温；进一步优选地，萃取后进行烘干，烘干温度为30～50℃。
进一步优选地，所述第二次双向拉伸并定型，拉伸温度为180℃～220℃，拉伸倍率为5～10倍，定型温度为120～150℃。
优选地，所述亲水性改性包括如下步骤：
将定型后的材料浸入含有1wt％～5wt％改性剂的溶剂中进行浸泡改性，浸泡时间为4～8min，浸泡完成后烘干。四氟乙烯由于表面张力只有18.5dyn/em，表面能较小，故表现为疏水、疏油，此种特性不符合隔膜需对电解液亲和的要求，故需进行亲水性改造。
进一步优选地，所述改性剂包括聚醋酸乙烯酯(PVAc)或醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。改性剂聚醋酸乙烯酯能完全浸润PTFE膜，PVAc分子链段充分渗入PTFE“原纤-节点”的网络结构中并附着在PTFE原纤上，使得PTFE膜表面引入羟基，羟基极性大，表现为亲水性，故此步改造为亲水性改造。由于引入羟基，羟基与电解液中酯类更亲和，使电解液中表面张力本身较低的碳酸酯类溶剂，在电极和隔膜表面的接触角进一步降低膜表面接触角降低，电解液浸润性提升。
进一步优选地，所述溶剂包括硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560或聚乙烯醇。
优选地，所述羧基化纳米纤维素浆料，按质量百分数计，由20％～39％羧基化纳米纤维素，0.2％～1％聚丙烯酰胺，0.2％～1％聚乙烯醇缩丁醛，60％～79％纯水组成。
优选地，所述热复合，复合温度为100℃～120℃。
本发明的第二个方面，提供一种复合隔膜材料，采用上述的制备方法制得。
本发明对所述复合隔膜材料各层的厚度不做限定，只要是聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯三层结构即可，例如，聚四氟乙烯层厚度：羧基化纳米纤维素涂层：聚四氟乙烯层厚度可为1:1:1，或2:1:2，或3:1:3。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
本发明中，聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯三层结构中，聚四氟乙烯材料自身结构稳定、熔点高，故该类型隔膜较传统的聚乙烯、聚丙烯材料隔膜耐热性有明显的提升，此外聚四氟乙烯基体层层之间涂覆的羧基化纳米纤维素材料由于熔点较聚四氟乙烯更低，在电芯发生热失控的自生热阶段熔解闭孔，外侧聚四氟乙烯仍能继续提供机械支撑及物理隔离，延缓热失控阶段的发生点，提升隔膜整体安全性能。此外，羧基化纳米纤维素对于聚四氟乙烯亲和性更强，层层之间界面性更好，同时对于电解液的亲和性更强，隔膜保液率得以提升，更有利于电池循环寿命的提升。此外独特的纤维状形态使得羧基化纳米纤维素颗粒间隙较其他材料更大，Li+通过性更强，更有利于电池倍率性能。通过涂层及聚四氟乙烯亲水性改造，使得隔膜整体性能更安全、保液率更高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯复合隔膜材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中聚四氟乙烯层的SEM图；
图3为本发明实施例及对比例所得隔膜材料的离子电导率；
图4为本发明实施例及对比例所得隔膜材料的交流阻抗。
具体实施方式
为提高锂离子电池隔膜高温条件下耐热性及聚四氟乙烯隔膜对电解液亲和力，本发明提供了一种复合隔膜材料及其制备方法。
本发明的第一种典型实施方式，提供一种复合隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯熔融后，经双向拉伸，萃取，第二次双向拉伸并定型，亲水性改性后烘干，得到聚四氟乙烯隔膜；在聚四氟乙烯隔膜单侧进行涂覆羧基化纳米纤维素浆料，涂覆完成后与另外一层聚四氟乙烯隔膜进行热复合，即得具有聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯三层复合结构的复合隔膜材料。
得益于聚四氟乙烯材料较优异的结构及化学稳定性，该类型隔膜相较传统隔膜材料，其机械性能、耐热性均得以较明显提升。通过在聚四氟乙烯层中间引入对电解液亲和的羧基化纳米纤维素材料，由于羧基化纳米纤维素具有优异的理化性质，同时通过表面改性使聚四氟乙烯对电解液的亲和力、保液能力大大提升。其中羧基化纳米纤维素的理化性质与传统纳米纤维素相比有很大不同，主要表现在以下几个方面：
(1)形态结构：羧基化纳米纤维素的直径通常为10-20纳米，长度可达数微米至数十微米，呈现出纤维状的形态；
(2)水溶性：羧基化纳米纤维素具有良好的水溶性和分散性，在水中能够形成胶体溶液，可以应用于纳米复合材料的制备；
(3)表面电荷性质：羧基化纳米纤维素表面带有负电荷，能够与正电荷的聚合物相互作用，增加聚合物的界面黏附力，从而提高复合材料的力学性能；
(4)熔点：羧基化纳米纤维素的熔点较低，通常在150-200℃之间。
本发明的三明治结构的复合隔膜具有比传统聚烯烃隔膜更优秀耐热性能及尺寸稳定性外，还具有保液率较高的特点，可使电芯循环性能及使用寿命得到提升。
本实施方式的一些实施例中，所述熔融包括如下步骤：
将25wt％～70wt％聚四氟乙烯树脂、1wt％～5wt％的无机填料、29wt％～70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混后，通过模头挤出；混合温度为280℃～340℃，搅拌速度为90～120rpm。
其中，所述无机填料为氧化铝、勃姆石、纳米二氧化硅中的一种或几种。
其中，所述聚四氟乙烯树脂的粘均分子量为900000～3000000。
本实施方式的一些实施例中，所述双向拉伸的拉伸温度为180℃～220℃，拉伸倍率为6～10倍。
本实施方式的一些实施例中，所述萃取，萃取温度为常温；优选地，萃取后进行烘干，烘干温度为30～50℃。
本实施方式的一些实施例中，所述第二次双向拉伸并定型，拉伸温度为180℃～220℃，拉伸倍率为5～10倍，定型温度为120～150℃。
本实施方式的一些实施例中，所述亲水性改性包括如下步骤：
将定型后的材料浸入含有1wt％～5wt％改性剂的溶剂中进行浸泡改性，浸泡时间为4～8min，浸泡完成后烘干。
其中，所述改性剂包括但不限于聚醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。
其中，所述溶剂包括但不限于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和聚乙烯醇。
本实施方式的一些实施例中，所述羧基化纳米纤维素浆料，按质量百分数计，由20％～39％羧基化纳米纤维素，0.2％～1％聚丙烯酰胺，0.2％～1％聚乙烯醇缩丁醛，60％～79％纯水组成。
本实施方式的一些实施例中，所述热复合，复合温度为100℃～120℃。
本发明的另一种典型实施方式，提供一种复合隔膜材料，采用上述的制备方法制得。
在本实施方式的一些实施例中，所述复合隔膜材料中，聚四氟乙烯层厚度：羧基化纳米纤维素涂层：聚四氟乙烯层厚度＝2:1:2。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
扫描电镜图：通过扫描电镜(SEM)表征材料的表面形貌。所采用扫描电镜的型号蔡司Sigma 300，扫描电镜的测试条件为：烘干、镀金，电压15KV。
离子电导率：通过交流阻抗图谱所得隔膜内阻Rb再计算所得隔膜材料的离子电导率。所采用的设备的型号为VersaSTAT200，检测条件为：将隔膜夹在两片16mm的不锈钢片之间，并滴入适量的电解液，组装成CR2025式纽扣电，扫描的频率为1-1Hz～1×106Hz，交流振幅为10mV，即可得到电池的交流阻抗谱图。从图中读出图像和橫坐标交点所处的数值即为隔膜的电阻Rb，S为不锈钢片的面积。通过计算公式：σ＝d/(Rb*S)，d为隔膜厚度。
实施例1
一种复合隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将25wt％聚四氟乙烯树脂、5wt％的氧化铝(Al2O3)、70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，通过模头挤出。混合温度T＝320℃，搅拌速度n＝90rpm。聚四氟乙烯树脂粘均分子量为900000。
(2)将步骤(1)中片材进行双向拉伸，拉伸温度210℃，拉伸倍率6倍。
(3)将步骤(2)所得材料浸入二氯甲烷中进行萃取，萃取后烘干。萃取温度为常温，烘干温度为40℃。
(4)将步骤(3)所得材料进行进行双向拉伸并定型，拉伸温度210℃，拉伸倍率8倍，定型温度为120℃。
(5)将步骤(4)所得材料浸入含有2wt％改性剂的溶剂中进行改性，浸泡时间5min，浸泡完成后烘干。改性剂为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。溶剂为聚乙烯醇(PVC)。
(6)配置涂覆浆料：30％羧基化纳米纤维素，0.2％聚丙烯酰胺，0.2％聚乙烯醇缩丁醛，69.6％纯水(质量百分数)。
(7)将步骤(6)所得浆料通过凹版辊涂覆到步骤(5)所得片材上，烘干。
(8)将步骤(7)所得材料与步骤(5)所得材料进行热复合。复合温度110℃。
(9)将步骤(8)所得材料进行收卷。
本发明设计了一种聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯三层复合结构，通过图1的电镜图可以发现聚四氟乙烯层中有丰富孔状结构。
实施例2
一种复合隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20wt％聚四氟乙烯树脂、1wt％的氧化铝(Al2O3)、79wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，通过模头挤出。混合温度T＝320℃，搅拌速度n＝90rpm。聚四氟乙烯树脂粘均分子量为900000。
(2)将步骤(1)中片材进行双向拉伸，拉伸温度210℃，拉伸倍率6倍。
(3)将步骤(2)所得材料浸入二氯甲烷中进行萃取，萃取后烘干。萃取温度为常温，烘干温度为40℃。
(4)将步骤(3)所得材料进行进行双向拉伸并定型，拉伸温度210℃，拉伸倍率8倍，定型温度为120℃。
(5)将步骤(4)所得材料浸入含有2wt％改性剂的溶剂中进行改性，浸泡时间5min，浸泡完成后烘干。改性剂为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。溶剂为聚乙烯醇(PVC)。
(6)配置涂覆浆料：30％羧基化纳米纤维素，0.2％聚丙烯酰胺，0.2％聚乙烯醇缩丁醛，69.6％纯水(质量百分数)。
(7)将步骤(6)所得浆料通过凹版辊涂覆到步骤(5)所得片材上，烘干。
(8)将步骤(7)所得材料与步骤(5)所得材料进行热复合。复合温度110℃。
(9)将步骤(8)所得材料进行收卷。
实施例3
一种复合隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将25wt％聚四氟乙烯树脂、5wt％的勃姆石(γ-AlOOH)、70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，通过模头挤出。混合温度T＝320℃，搅拌速度n＝90rpm。聚四氟乙烯树脂粘均分子量为900000。
(2)将步骤(1)中片材进行双向拉伸，拉伸温度210℃，拉伸倍率6倍。
(3)将步骤(2)所得材料浸入二氯甲烷中进行萃取，萃取后烘干。萃取温度为常温，烘干温度为40℃。
(4)将步骤(3)所得材料进行进行双向拉伸并定型，拉伸温度210℃，拉伸倍率8倍，定型温度为120℃。
(5)将步骤(4)所得材料浸入含有2wt％改性剂的溶剂中进行改性，浸泡时间5min，浸泡完成后烘干。改性剂为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。溶剂为聚乙烯醇(PVC)。
(6)配置涂覆浆料：30％羧基化纳米纤维素，0.2％聚丙烯酰胺，0.2％聚乙烯醇缩丁醛，69.6％纯水(质量百分数)。
(7)将步骤(6)所得浆料通过凹版辊涂覆到步骤(5)所得片材上，烘干。
(8)将步骤(7)所得材料与步骤(5)所得材料进行热复合。复合温度110℃。
(9)将步骤(8)所得材料进行收卷。
实施例4
一种复合隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将25wt％聚四氟乙烯树脂、5wt％的氧化铝(Al2O3)、70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，通过模头挤出。混合温度T＝320℃，搅拌速度n＝90rpm。聚四氟乙烯树脂粘均分子量为3000000。
(2)将步骤(1)中片材进行双向拉伸，拉伸温度210℃，拉伸倍率6倍。
(3)将步骤(2)所得材料浸入二氯甲烷中进行萃取，萃取后烘干。萃取温度为常温，烘干温度为40℃。
(4)将步骤(3)所得材料进行进行双向拉伸并定型，拉伸温度210℃，拉伸倍率8倍，定型温度为120℃。
(5)将步骤(4)所得材料浸入含有2wt％改性剂的溶剂中进行改性，浸泡时间5min，浸泡完成后烘干。改性剂为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。溶剂为聚乙烯醇(PVC)。
(6)配置涂覆浆料：30％羧基化纳米纤维素，0.2％聚丙烯酰胺，0.2％聚乙烯醇缩丁醛，69.6％纯水(质量百分数)。
(7)将步骤(6)所得浆料通过凹版辊涂覆到步骤(5)所得片材上，烘干。
(8)将步骤(7)所得材料与步骤(5)所得材料进行热复合。复合温度110℃。
(9)将步骤(8)所得材料进行收卷。
对比例1
(1)将25wt％聚四氟乙烯树脂、5wt％的氧化铝(Al2O3)、70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，通过模头挤出。混合温度T＝320℃，搅拌速度n＝90rpm。聚四氟乙烯树脂粘均分子量为900000。
(2)将步骤(1)所得片材进行双向拉伸，拉伸温度210℃，拉伸倍率6倍。
(3)将步骤(2)所得材料浸入二氯甲烷中进行萃取，萃取后烘干。萃取温度为常温，烘干温度为40℃。
(4)将步骤(3)所得材料进行双向拉伸并定型，拉伸温度210℃，拉伸倍率8倍，定型温度为120℃。
(5)将步骤(4)所得材料浸入含有2wt％改性剂的溶剂中进行改性，浸泡时间5min，浸泡完成后烘干。改性剂为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。溶剂为聚乙烯醇(PVC)。
(6)配置涂覆浆料：30％纳米SiO2，0.2％聚丙烯酰胺，0.2％聚乙烯醇缩丁醛，69.6％纯水(质量百分数)。
(7)将步骤(6)所得浆料通过凹版辊涂覆到步骤(5)所得片材上，烘干。
(8)将步骤(7)所得材料与步骤(5)所得材料进行热复合。复合温度110℃。
(9)将步骤(8)所得材料进行收卷。
对比例2
一种聚四氟乙烯/聚乙烯/聚四氟乙烯隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40wt％聚四氟乙烯树脂、60wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，混合后熔体为熔体A。混合温度T＝340℃，搅拌速度n＝100rpm。聚四氟乙烯树脂粘均分子量为1650000。
(2)将30wt％聚乙烯树脂、70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混，混合后熔体为熔体B。混合温度T＝190℃，搅拌速度n＝75rpm。聚乙烯树脂粘均分子量为1200000。
(3)将熔体A、熔体B通过三腔道共挤模头挤出，形成A/B/A结构片材。复合温度190℃。
(4)将步骤(3)所得片材进行双向拉伸，拉伸温度210℃，拉伸倍率8倍。
(5)将步骤(4)所得材料浸入二氯甲烷中进行萃取，萃取后烘干。萃取温度为常温，烘干温度为40℃。
(6)将步骤(5)所得材料浸入含有2wt％聚醋酸乙烯酯的硅烷偶联剂KH550中进行改性，浸泡时间5min，浸泡完成后烘干。
(7)将步骤(6)所得材料进行烘干处理。
(8)将步骤(7)所得材料进行双向拉伸并定型，拉伸温度210℃，拉伸倍率10倍，定型温度为120℃。
(9)将步骤(8)所得材料进行收卷。
性能检测：
对实施例及对比例所得隔膜材料进行力学性能、耐热性以及保液率等进行测试，其中透气度的测试方法为：GB/T 36363-2018；拉伸强度的测试方法为：GB/T1040.3-2006；针刺强度的测试方法为：GB/T 10004-2008；热收缩MD/TD的测试方法为：GB/T 36363-2018；保液率的测试方法为：通过将隔膜浸泡在电解液中，计算隔膜吸液前后质量差占基底隔膜质量的比值。测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例所得隔膜材料的性能对比
由表1可知，实施例的聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯复合隔膜在透气度、耐热性上均优于纳米SiO2填充隔膜(对比例1)、PE复合隔膜(对比例2)，且提升较明显。此外，由于羧基化纳米纤维素表面丰富羟基、羧基使得隔膜对于电解液亲和度提升表现为更高保液率。
对实施例及对比例所得隔膜材料进行电学性能测试，其中：
离子电导率(σ)的测试方法为：通过交流阻抗图谱所得隔膜内阻Rb再计算所得隔膜材料的离子电导率。所采用的设备的型号为VersaSTAT200，检测条件为：将隔膜夹在两片16mm的不锈钢片之间，并滴入适量的电解液，组装成CR2025式纽扣电，扫描的频率为1Hz～1×106Hz，交流振幅为10mV，即可得到电池的交流阻抗谱图。从图中读出图像和橫坐标交点所处的数值即为隔膜的电阻Rb，S为不锈钢片的面积。通过计算公式：σ＝d/(Rb*S)，d为隔膜厚度。
交流阻抗的测试方法为：装有不同隔膜样品的CR2025型半电池，静置24h后，在0.1C的电流密度下恒流充放电一个循环，然后再利用电化学工作站，设置扫描的频率为0.01Hz～1×105Hz，交流振幅为10mV，即可得到含有不同隔膜样品的锂离子电池的交流阻抗谱图，读取图谱横坐标得到交流阻抗。
测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例所得隔膜材料离子电导率和交流阻抗的参数对比
| 参数 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 离子电导率Rb(Ω) | 3.41 | 2.9 | 1.15 |
| 交流阻抗Rct(Ω) | 34.3 | 31.6 | 21.87 |
由表2可知，通过实施例1与对比例1、对比例2离子电导率与交流阻抗对比可以发现，由于羧基化纳米纤维素表面带有负电荷，能够与正电荷的聚合物相互作用，增加聚合物的界面黏附力，同时羧基纳米纤维素对电解液亲和力更高，独特纤维状形态更有利于Li+通过，且羧基化纳米纤维素涂层经热复合后与聚四氟乙烯基体相容性较无机纳米SiO2、PE颗粒表现要更加优秀，界面阻断效应更低，从而使整体内阻更小。纳米SiO2由于球状形貌，堆积密集度高，粒径间隙较羧基化纳米纤维素粒径间隙更小，整体阻抗变高。聚四氟乙烯/PE/聚四氟乙烯三层复合隔膜由于层间界面阻抗效应及不连续现象也使整体阻抗表现更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯或其与助剂的混合物熔融后，通过双向拉伸法制得聚四氟乙烯薄膜，亲水性改性后烘干，得到聚四氟乙烯隔膜；在聚四氟乙烯隔膜单侧进行涂覆羧基化纳米纤维素浆料，涂覆完成后与另外一层聚四氟乙烯隔膜进行热复合，即得具有聚四氟乙烯/羧基化纳米纤维素/聚四氟乙烯三层复合结构的复合隔膜材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将聚四氟乙烯与助剂的混合物熔融；所述熔融包括如下步骤：
将25wt％～70wt％聚四氟乙烯树脂、1wt％～5wt％的无机填料、29wt％～70wt％石蜡油混合后投入挤出机进行熔融共混后，通过模头挤出；混合温度为280℃～340℃，搅拌速度为90～120rpm。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料为氧化铝、勃姆石、纳米二氧化硅中的一种或几种；所述无机填料的粒径为20～30nm；
或，所述聚四氟乙烯树脂的粘均分子量为900000～3000000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯或其与助剂的混合物熔融后，经双向拉伸，萃取，第二次双向拉伸并定型，即得聚四氟乙烯薄膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸的拉伸温度为180℃～220℃，拉伸倍率为6～10倍；
或，所述萃取，萃取温度为常温；优选地，萃取后进行烘干，烘干温度为30～50℃；
或，所述第二次双向拉伸并定型，拉伸温度为180℃～220℃，拉伸倍率为5～10倍，定型温度为120～150℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性改性包括如下步骤：
将定型后的材料浸入含有1wt％～5wt％改性剂的溶剂中进行浸泡改性，浸泡时间为4～8min，浸泡完成后烘干。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括聚醋酸乙烯酯或醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物；
或，所述溶剂包括硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560或聚乙烯醇。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化纳米纤维素浆料，按质量百分数计，由20％～39％羧基化纳米纤维素，0.2％～1％聚丙烯酰胺，0.2％～1％聚乙烯醇缩丁醛，60％～79％纯水组成。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热复合，复合温度为100℃～120℃。
10.一种复合隔膜材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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