CN104785122B - 一种聚醚砜‑纳米碳复合气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种气体分离膜及其制备方法。一种聚醚砜‑纳米碳复合气体分离膜，该膜由聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡使其充分溶胀，然后放入装有葡萄糖溶液的密闭反应釜中加热制备得到，所述的反应釜加热温度为140‑190℃，加热时间为2‑6h；所述的葡萄糖溶液的质量分数为5‑15%。本发明克服了以往共混法中纳米颗粒与聚合物之间相容性差的问题，在水热碳化过程中产生纳米碳颗粒，其表面具有大量的羟基和羧基，从而使得PES基膜功能化，提高气体分离性能。本发明的膜对小分子气体，如H₂、N₂、CO₂的选择性能良好，可应于工业上相关气体分离。

Description

一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种气体分离膜及其制备方法。

背景技术

在气体分离膜市场中，有机膜占主要份额，该类膜虽然具有好的柔韧性、较高的分离系数、优异的加工性能，但也存在着透过速率低、不耐高温、抗腐蚀性差等缺点。无机膜虽然在耐高温、耐腐蚀性及高机械强度等方面具有较大的优势，但其制造成本比高分子膜高得多。而无机-有机杂化膜结合了二者的优良性能，在提高透过系数的同时保持优异的选择性，有望突破Robeson上限，获得性能优异的膜材料，混合基质膜通过将无机粒子均匀分散于聚合物中，集中了无机粒子特殊的化学性能，以及聚合物优良的机械与加工性能，是近年来无机-有机杂化膜研究的热点。

目前，聚醚砜己广泛应用于气体分离领域，其有较好热稳定性、良好的机械性能和优异的抗蠕变性能，是一种综合性能优良的气体分离材料。科研工作者通过聚合物改性及复合手段以期获得兼具良好透过性及选择性的气体分离膜材料，人们将不同的纳米无机粒子添加到聚合体系中，以期改善聚合物的气体分离性能。常用的纳米颗粒包括SiO₂、TiO₂、zeolite、碳纳米管、沸石以及分子筛等。无机纳米粒子的引入会减少聚合物链间的分子链缠绕，增大链间距离，从而提高气体参透系数。一般来说，有机-无机气体分离膜通过共混法制得，先将一定量的无机粒子均匀分散到有机溶剂中，然后加入高分子膜材料充分溶解，最后干化成膜。然而，无机粒子在聚合物基体的分散状态及两相相容性对气体分离性能也会产生很大影响，通过共混法制得的有机-无机复合膜，无机颗粒与高分子之间的空隙会大大降低复合膜的选择性，严重制约有机-无机气体分离膜的发展。因此，发展新型的有机-无机复合膜的制备方法，克服无机颗粒与聚合物高分子之间相容性差的难题，对于气体分离膜的发展尤为重要。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种聚醚砜-纳米碳气体分离膜，该膜克服了以往有机-无机复合膜中无机颗粒与有机高分子之间相容性差的问题，且该膜对H₂/N₂ 和H₂/CO₂ 具有优异的选择分离性能。本发明的另外一个目的是提供上述的复合膜的制备方法。该方法可成功地将碳纳米粒子以及碳化物中间体引入到聚醚砜基膜中，大大改善膜的气体分离性能，成膜工艺简单，运行成本低，很容易实现工业化生产。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，该膜由聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡使其充分溶胀，然后放入装有葡萄糖溶液的密闭反应釜中加热制备得到，所述的反应釜加热温度为140-190℃，加热时间为2-6h；所述的葡萄糖溶液的质量分数为5-15%。

作为优选，所述的聚醚砜基膜由成膜聚合物聚醚砜溶于有机溶剂配制成铸膜液，用刮刀将其平铺于洁净干燥的玻璃板上，蒸干溶剂制得，按质量百分比计聚合物为20%-30%，有机溶剂为70%-80%。作为再优选，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。作为最优选，所述的有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

作为优选，所述的聚醚砜型号为A-300或者E6020P。

作为优选，所述的加热温度为170-190℃，加热时间为2-4 h。

作为优选，所述的葡萄糖溶液采用α-D-葡萄糖。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述任意一项技术方案所述的聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜的方法，该方法包括以下的步骤：

1）铸膜液配置

将一定量的聚醚砜加入到有机溶剂中，加热，充分搅拌使其完全溶解，形成聚合物/溶剂二元铸膜液，于一定温度下密闭静置脱泡，即可制得所需的铸膜液；

2）干法制备基膜

将脱泡完全的铸膜液经过滤后，用刮膜设备刮至洁净干燥的玻璃板上，放入烘箱中于85~95℃加热20~30h，充分蒸发掉铸膜液中有机溶剂，干化成膜；将玻璃板取出，放入水中浸泡使基膜从玻璃板上脱落，制得聚醚砜基膜；

3）水热碳化制备PES-carbon复合膜

将聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡20~30h，使其充分溶胀，取一定尺寸的聚醚砜基膜固定于质地较硬的无纺布上，放入反应釜中；向反应釜中加入质量分数为5-15%的葡萄糖水溶液，然后于170-190℃密封加热2-4h，取出超声清洗即制得PES-carbon复合膜。

本发明采用了上述的技术方案所制备的气体分离膜，利用水热碳化法将纳米碳引入PES基膜中，制得有机无机复合其他分离膜。该方法克服了以往共混法中纳米颗粒与聚合物之间相容性差的问题，在水热碳化过程中产生纳米碳颗粒，其表面具有大量的羟基和羧基，从而使得PES基膜功能化，提高气体分离性能。该制备方法对PES基膜表面和断面形貌无明显影响，经过水热处理之后，PES基膜颜色由白变成棕色，随着水热碳化时间增加，颜色逐渐加深。傅立叶-红外光谱测试结果证实，经过水热碳化处理之后，PES基膜表面出现大量活性基团。热稳定性实验表明，经过处理之后膜的机械性能和热稳定性能均有所提高。气体分离实验表明，相比与PES基膜，PES-carbon复合膜对H₂/N₂ 的选择性提高了23.8%，而对H₂/CO₂ 选择性提高了72.4%，表现出优良的分离性能。该膜对小分子气体，如H₂、N₂、CO₂的选择性能良好，可应于工业上相关气体分离。

附图说明

图1 为实施例1中所制得PES基膜表面（a）、断面（d）以及PES-carbon复合膜表面（b）、断面（e）扫描电镜图。

图2 为不同处理条件下所制备的膜数码照片（a为PES基膜，b为实例1中所制得复合膜，c为实例2中复合膜）。

具体实施方式

下面的实例用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。

实施例1

将20g聚醚砜（A-300）加入到80g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，充分搅拌，于60℃加热溶解。待铸膜液完全溶解之后进行恒温脱泡，之后用刮刀在洁净干燥的玻璃板表面刮膜，铸膜液厚度为100um，然后将玻璃板放入烘箱中于90℃烘干，取出即制得PES基膜。将PES基膜放入无水乙醇中浸泡24h，去除清洗干净，备用。配置5%葡萄糖水溶液，加入反应釜中，将经过无水乙醇浸泡并用纯水清洗过的PES固定于无纺布上，放入盛有5%葡萄糖水溶液的反应釜中，在170℃加热3h，取出，清洗干净，即制得PES-carbon复合膜。该复合膜对N₂的通量为0.118 barrers，对H₂的通量为9.24barrers，对CO₂的通量为2.42 barrers。相比于PES基膜，PES-carbon复合膜对气体的通量稍微有所下降，然而其对H₂/N₂ 和H₂/CO₂ 的选择性为90.3和4.24，分别提高了23.8%和72.4%，表现出优异的分离性能。

实施例2

采用PES（E6020P）为膜材料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为有机溶剂，配置PES铸膜液，制备PES基膜。具体步骤如下，将25gPES完全溶解于75g DMF中，经过恒温脱泡后刮至玻璃板上于90℃烘干，制得PES基膜，然后将其进入无水乙醇中24h。将经过无水乙醇浸泡之后并且清洗干净的PES基膜固定与无纺布上，并放入盛有10%葡萄糖溶液的反应釜中，在190℃加热4h，之后取出，清洗干净，即制得carbon含量较高的PES-carbon复合膜。经过机械性能测试，该复合膜比PES基膜的机械强度更高。该复合膜对N₂的通量为0.101 barrers，对H₂的通量为9.04barrers，对CO₂的通量为2.52 barrers，对H₂/N₂ 和H₂/CO₂ 的选择性为92.4和4.53。

表1为本方法制备的PES-carbon复合膜与文献中已报道复合膜的分离性能对比

Claims (8)

1.一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：该膜由聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡使其充分溶胀，然后放入装有葡萄糖溶液的密闭反应釜中加热制备得到，所述的反应釜加热温度为140-190℃，加热时间为2-6h；所述的葡萄糖溶液的质量分数为5-15%。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：聚醚砜基膜由成膜聚合物聚醚砜溶于有机溶剂配制成铸膜液，用刮刀将其平铺于洁净干燥的玻璃板上，蒸干溶剂制得，按质量百分比计聚合物为20%-30%，有机溶剂为70%-80%。

3.根据权利要求2所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：所述聚醚砜型号为A-300或者E6020P。

6.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：所述的加热温度为170-190℃，加热时间为2-4 h。

7.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜，其特征在于：所述的葡萄糖溶液采用α-D-葡萄糖。

8.一种制备权利要求1~7任意一项权利要求所述的一种聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜的方法，该方法包括以下的步骤：

1）铸膜液配置

将一定量的聚醚砜加入到有机溶剂中，加热，充分搅拌使其完全溶解，形成聚合物/溶剂二元铸膜液，于一定温度下密闭静置脱泡，即可制得所需的铸膜液；

2）干法制备基膜

将脱泡完全的铸膜液经过滤后，用刮膜设备刮至洁净干燥的玻璃板上，放入烘箱中于85~95℃加热20~30h，充分蒸发掉铸膜液中有机溶剂，干化成膜；将玻璃板取出，放入水中浸泡使基膜从玻璃板上脱落，制得聚醚砜基膜；

3）水热碳化制备PES-carbon复合膜

将聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡20~30h，使其充分溶胀，取一定尺寸的聚醚砜基膜固定于质地较硬的无纺布上，放入反应釜中；向反应釜中加入质量分数为5-15%的葡萄糖水溶液，然后于170-190℃密封加热2-4h，取出超声清洗即制得PES-carbon复合膜。