CN115779697B - 一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及中空纤维分离膜改性技术领域，具体涉及一种亲水性改性剂及亲水性中空纤维分离膜的制备方法。按重量百分比计包括如下组份：改性液溶剂1‑99%；改性颗粒0.01‑50wt%；其余为水。本发明中使用的改性液溶剂可以使有机高分子聚合物（中空纤维分离膜）在该溶剂中体积发生膨胀。进而促使改性颗粒，可以很好的渗透、缠结于中空纤维分离膜本体中的聚合物大分子中，或牢固嵌入于溶胀的本体聚合物表面。进而使得中空纤维分离膜具有亲水性。另外，由于改性颗粒的嵌入牢固度更高，进而使得在长期使用过程中亲水性的改性颗粒不容易发生流失，最终使得中空纤维分离膜可以保持更为长久的亲水特性。

Description

一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法

技术领域

本申请涉及中空纤维分离膜改性技术领域，具体涉及一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法。

背景技术

膜分离技术是采用膜表面不同直径大小的孔径去实现物质分离的一种技术，与传统的絮凝沉降、离心等分离技术相比，因其分离精度高、稳定可

靠等优势得到广泛的应用。在水处理领域，膜分离技术尤其是中空纤维分离膜，在印染废水处理、生活污水、反渗透预处理、钢铁废水处理、化工废水

处理、自来水处理等领域，都占有相当的市场份额，并在很多应用场景逐步替代其他水处理技术。目前，中空纤维分离膜的制膜材料普遍疏水性较大，

在应用过程中会有很大的传质阻力，需要在制膜的过程中或后处理过程中实现分离膜的亲水改性，以提高水在膜表面的铺展能力，从而降低传质阻力，

提高分离效率，进一步降低应用成本。

通常，现有的膜的亲水改性主要采用物理共混、化学表面改性的方法改善膜材料的亲水性。具体为通过降低分离膜材料的接触角，来提高分离膜的

纯水通量，从而提高分离膜产品的分离效率。

但是，以往膜丝生产过程中采用共混改性技术所得中空纤维膜产品容易在长期使用过程中亲水性因亲水改性物质的流失而降低。而化学亲水改性技

术工艺复杂、成本高、不利于安全生产、所得膜产品综合性能降低等缺点。

由此，现有技术中，缺少能够使中空纤维膜的亲水性具有较长保持时间及成本更低的亲水性改性剂及改性方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种亲水性改性剂，解决了现有技术中缺少能够使中空纤维膜的亲水性具有较长保持时间及成本更低的亲水性改性剂及

改性方法的技术问题。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种亲水性改性剂，包括如下组份：

按体积百分比计的改性液溶剂 1-99%；

优选的，所述改性液溶剂包括 N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯及二甲基亚砜中的任意一种或几种。

按重量百分比计的改性颗粒 0.01-50wt%；其余为水；

优选的，所述改性颗粒包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米钛酸钙、亲水性交联聚合物、亲水性金属颗粒中的任意一种或几种。

优选的，所述亲水性金属颗粒包括纳米钛颗粒。

所述改性液溶剂用于使中空纤维分离膜处于溶胀状态；所述改性颗粒的直径为1nm-150μm；所述改性颗粒为亲水性物质。

本发明中使用的改性液溶剂可以使有机高分子聚合物（中空纤维分离膜）在该溶剂中体积发生膨胀。进而促使溶解在改性液溶剂中的改性颗粒，可以很好的渗透、缠结于中空纤维分离膜本体中的聚合物大分子中，或促使改性颗粒牢固嵌入于溶胀的本体聚合物表面。进而使得中空纤维分离膜具有亲水性。

另外，亲水性的改性颗粒可以更加牢固的嵌入中空纤维分离膜的本体大分子中或本体聚合物表面，由于改性颗粒的嵌入牢固度更高，进而使得在长期使用过程中亲水性的改性颗粒不容易发生流失，最终使得中空纤维分离膜可以保持更为长久的亲水特性。

而且，本发明的改性剂中使用的组分均为现有的常规成膜体系所用物质和水体系。进而使得制剂的成本更加低廉。同时，由于不存在易挥发有机溶剂、交联剂等高危成分。使得该制剂更加安全可靠。

优选的，按体积百分比计还包括如下组份：

改性液添加剂 0-50%；

所述改性液添加剂包括聚乙二醇、二氧六环、氯化锂、氯化钠、氯化铁及表面活性剂中的任意一种或几种。

中空纤维分离膜在改性液溶剂中发生溶胀的过程中，容易使中空纤维分离膜中存在的微通孔出现塌陷，使微通孔被破坏堵塞变为实孔，进而影响最终的水通量。改性液添加剂可以对微通孔进行支撑，以防止微孔在溶胀过程中出现塌陷的情况，进而保证最终中空纤维分离膜改性完成后具有较高的水通量。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种亲水性中空纤维分离膜的制备方法，包括如下步骤：

使用如上述的亲水性改性剂作为浸泡液，对中空纤维分离膜组件进行循环浸泡3S-5h；

本步骤中首先是对已完成组装的中空纤维分离膜组件进行亲水性改进。由于，现有的生产中共混或固化成型之后进行的后处理改性，在中空纤维分离膜组件组装过程中，要切除相当比例的中空纤维分离膜材料，所以造成较大的浪费。本发明中所使用的改性方法，可以在中空纤维分离膜组件组装完成之后再进行，由此本发明中的改性方法只对做成膜组件的有效部分进行改性，可以避免对需要裁除的中空纤维分离膜材料进行改性，由此节约了改性剂，也降低了改性方法的成本。

同时，本步骤中使用的亲水性改性剂为液体，且中空纤维分离膜组件在实际使用过程中同样为对液体进行过滤。由此，本发明在进行改性时，利用中空纤维分离膜组件在实际工作过程中的工作原理，使用亲水性改性剂对其进行循环浸泡，由此亲水性改性剂通过中空纤维分离膜的路径，也就是在实际应用过程中中空纤维分离膜透过水的路径。由此，使得亲水性改性剂能够接触到的中空纤膜中所有的孔洞结构，进而更加简单、高效、均一的对这些结构直接改性。进而使的亲水性的改性颗粒，可以嵌入至更加有效的改性位置，以获得更好的亲水性。

另外，由于在制膜过程中将改性颗粒添加到中空纤维分离膜本体中，会造成中空纤维分离膜本体的结构被改变，进而导致其力学性能降低，尤其为膜的断裂强度与断裂伸长率的降低。而本发明中的改性方法，是在中空纤维分离膜完成制膜之后才进行的，所以不会对膜的力学性能产生破坏。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗，以清除残留的浸泡液。

在使用亲水性改性剂对中空纤维分离膜组件进行改性过程中，中空纤维分离膜组件中的空纤维分离膜，会发生溶胀现象，以使聚合物大分子中之间的间隙变大，进而是小颗粒的改性颗粒更加容易的嵌入到大分子中。同时，在改性完成后，还需要使用清水对中空纤维分离膜组件进行清洗，以去除亲水性改性剂中的改性液溶剂，使中空纤维分离膜的溶胀消失，聚合物大分子之间的间隙减小，进而将改性颗粒更加牢固的固定在聚合物大分子之间，以提高改性颗粒的附着牢固度，进而使得中空纤维分离膜可以保持更为长久的亲水特性。

本发明拟在中空纤维分离膜组装完成后，对中空纤维膜组件进行改性，采用改性液在膜组件中循环改性，之后进行简单水固化，从而实现中空纤维分离膜的永久亲水改性。

优选的，所述方法还包括：

在循环浸泡过程中在所述浸泡液中加入超声装置或震动装置。

该方式有利于促使溶解在改性液溶剂中的改性颗粒，可以很好的渗透、缠结于中空纤维分离膜本体中的聚合物大分子中，或促使改性颗粒牢固嵌入于溶胀的本体聚合物表面。

优选的，所述中空纤维分离膜组件型式为柱式膜组件或帘式膜组件。

优选的，所述中空纤维分离膜组件中的中空纤维膜本体材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈及聚四氟乙烯中的任意一种或几种。

优选的，所述中空纤维膜本体通过溶致相分离或热致相分离方法制成。

使用上述材料制成的中空纤维膜本体更加容易在本发明提出的改性液溶剂中发生有限溶胀，以促使溶解在改性液溶剂中的改性颗粒，可以很好的渗透、缠结于中空纤维分离膜本体中的聚合物大分子中，或促使改性颗粒牢固嵌入于溶胀的本体聚合物表面。

实施方式

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

本发明对下文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售产品。

本发明中的亲水性改性剂，可按照如下方法进行配制：

将改性液溶剂、改性颗粒、改性液添加剂和水，按照本发明配中的比例添加至容器中，然后进行搅拌混合，直至各个组分均匀融合至一体，即可得到本发明中的亲水性改性剂。

下面以具体的亲水性改性剂制备实施例进行说明：

一、亲水性改性剂的制备

实施例中亲水性改性剂制备方法：按照上述亲水性改性剂的制备步骤进行。

各实施例中的具体配比：见下表 1。其中，改性液溶剂及改性液添加剂所对应的含量为各自的体积占配置好的亲水性改性剂的总体积的百分比，单位为%，改性颗粒的含量为质量占配置好的亲水性改性剂的总重量的百分比，单位为 wt%。按照下表中的组份进行配之后，加水滴定至需要的体积或重量数，如 1L 或 1KG。

表 1、实施例 1- 7 中亲水性改性剂的组份配比表

各实施例中各组分的具体配比：见下表 2 至表 4。

表 2、实施例 1- 7 中改性液溶剂的组份配比表，其中，各组分的含量为各自的重量占改性液溶剂总重量的百分比，单位为%。

表 3、实施例 1- 7 中改性液添加剂的组份配比表。其中，各组分的含量为各自的重量占改性液添加剂总重量的百分比，单位为%。

表 4、实施例 1- 7 中改性颗粒的组份配比表。其中，各组分的含量为7各自的重量占改性颗粒总重量的百分比，单位为%。

二、亲水性中空纤维分离膜的制备

使用上述实施例 1 至 7 中所制得的亲水性改性剂，对不同的中空纤维分离膜组件进行改性，以得到对应的改性膜组件，其中，改性膜组件一改性膜组件一至七分别按照如下实施例制得。

实施例 8

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对帘式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 3S；并在浸泡过程中使用超声装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚偏氟乙烯。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 5min 后，得到改性膜组件一。

实施例 9

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对柱式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 10min；并在浸泡过程中使用震动装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚砜。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 10min 后，得到改性膜组件二。

实施例 10

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对帘式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 1h；并在浸泡过程中使用超声装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜的混合物。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 30min 后，得到改性膜组件三。

实施例 11

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对帘式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 2h；并在浸泡过程中使用超声装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚氯乙烯。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 50min 后，得到改性膜组件四。

实施例 12

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对柱式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 4h；并在浸泡过程中使用超声装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚氯乙烯、聚丙烯腈及聚四氟乙烯的混合物。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 1h 后，得到改性膜组件五。

实施例 13

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对帘式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 5h；并在浸泡过程中使用超声装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚丙烯腈。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 90min 后，得到改性膜组件六。

实施例 14

使用如上述实施例中的亲水性改性剂作为浸泡液，对帘式中空纤维分离膜组件进行循环浸泡 10S；并在浸泡过程中使用超声装置对浸泡液进行震动。

其中，中空纤维膜本体材料为聚偏氟乙烯。

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗 10min 后，得到改性膜组件七。

将得到的改性膜组件一改性膜组件一至七进行解刨，以得到每一改性膜组件中中空纤维分离膜的膜丝，使用接触角测试仪测试膜丝的接触角大小。

另外，对改性膜组件一改性膜组件一至七分别进行水通量的测定。具体为，用泵将纯水分别压送到改性膜组件一改性膜组件一至七内，进口压力恒定为0.10MPa，经过膜分离，用量筒接取渗透液，记录 0.4h 内渗透过膜的水量，多余的水则回流到贮槽中。测试三次，取其平均值。分别计算得到改性膜组件一改性膜组件一至七对应的纯水通量。具体的，改性膜组件一改性膜组件一至七中的膜丝的接触角大小及水通量大小如下表所示：

通常现有的中空纤维分离膜在未做亲水性改进的时候，其膜丝对应的接触 角 的范 围 大 致 在 70 ° -80 ° ； 对 应 的 ， 水 通 量 的 范 围 大 致 在200L*m -2*h-1-286L*m -2*h -1。

由上述试验结果可知，使用本发明的亲水性改性剂，及本发明的亲水性改性方法对中空纤维分离膜进行改性，可以减小中空纤维分离膜的膜丝的接触角，由此，可以便于实现水在膜表面的铺展，从而降低传质阻力，进而提高膜的水通量，以提高分离效率。其中，改性膜组件一及改性膜组件七由于改性时间较短，改性不完全，所以其对应的膜丝的接触角较大，进而对应的膜的水通量相对较低。

以上所述仅为本申请创造的较佳实施例而已，并不用以限制本申请创造，凡在本申请创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本申请创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

使用亲水性改性剂作为浸泡液，对中空纤维分离膜组件进行循环浸泡3S-5h；所述中空纤维分离膜组件中的中空纤维膜本体材料为聚偏氟乙烯、

聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈及聚四氟乙烯中的任意一种或几种；

使用清水对浸泡完成的中空纤维分离膜组件进行清洗，以清除残留的浸泡液；

所述亲水性改性剂，包括如下组份：

按体积百分比计的改性液溶剂

1-99%；

所述改性液溶剂包括 N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、N-甲基

吡咯烷酮、磷酸三乙酯及二甲基亚砜中的任意一种或几种；

按重量百分比计的改性颗粒

0.01-50%；

所述改性颗粒包括纳米钛酸钙、亲水性交联聚合物、纳米钛颗粒中的任

意一种或几种；

所述改性液溶剂用于使中空纤维分离膜处于溶胀状态；所述改性颗粒的

直径为 1nm-150μm；所述改性颗粒为亲水性物质；

按体积百分比计的改性液添加剂

0.2-50%；

所述改性液添加剂包括聚乙二醇、二氧六环、氯化锂、氯化钠、氯化铁

中的任意一种或几种；

其余为水。

2.根据权利要求 1 所述的一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法，其

特征在于，所述方法还包括：

在循环浸泡过程中在所述浸泡液中加入超声装置或震动装置。

3.根据权利要求 1 所述的一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法，其特征在于，所述中空纤维分离膜组件型式为柱式膜组件或帘式膜组件。

4.根据权利要求 1 所述的一种中空纤维分离膜的亲水性改性方法，其

特征在于，所述中空纤维膜本体通过溶致相分离或热致相分离方法制成。