CN114438621A - 聚丙烯抗静电组合物、发泡珠粒及其制备方法和成型体 - Google Patents

聚丙烯抗静电组合物、发泡珠粒及其制备方法和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯抗静电组合物、发泡珠粒及其制备方法和成型体。该聚丙烯抗静电组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯基体树脂95‑98份；纳米碳纤维2‑5份；成核剂0.05‑2份；抗氧剂A 0.05‑2份；以及抗氧剂B 0.05‑2份。本发明提供的包含纳米碳纤维作为泡孔成核剂的聚丙烯组合物,该聚合物中含有导电纳米碳纤维，纳米碳纤维结构规整，易于在发泡珠粒中形成良好的导电网络。可以进一步制成含有纳米碳纤维的聚丙烯发泡珠粒，该珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度。

Description

聚丙烯抗静电组合物、发泡珠粒及其制备方法和成型体
技术领域
本发明涉及聚丙烯发泡材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯基体树脂、聚丙烯抗静电组合物、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚丙烯发泡珠粒成型体。
背景技术
由于具有优良的刚度、耐腐蚀和热稳定性，聚丙烯发泡珠粒(EPP)可以利用模塑成型得到特殊形状的轻量化制件，市场增长快速，广泛用于汽车零件、包装材料、儿童娱乐器械、快递冷链保温箱及零件周转箱等领域。
聚丙烯发泡珠粒进入实际使用前，需要通过模塑成型过程得到成型体。该过程需要使用高温水蒸气完成，水蒸气的压力也就是成型能耗直接取决于聚丙烯发泡珠粒的熔点。通过向聚丙烯中引入乙烯或丁烯共聚单体的方式降低聚丙烯熔点是有效的方法之一。丙烯/乙烯/丁烯三元无规共聚物属于多相共聚物，在丙烯和1-丁烯的无规共聚产品基础上适当引入少量的乙烯，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，它兼具刚性和韧性多种优良性能的均衡，由于加入了第三共聚单体，从而降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的冲击强度、耐低温性能均有所上升。采用三元共聚聚丙烯制备的聚丙烯发泡珠粒具有更高的冲击强度、更低的模塑成型温度，模塑成型产品具有更好的耐低温性和湿张力保持性。
由于聚丙烯属于绝缘体，其发泡珠粒的成型制品容易产生静电，导致尘埃附着，影响在汽车内饰及的应用。当接触到带静电的聚丙烯发泡体时，人体会产生触电的感觉。发泡成形体上静电积聚将会发生火花放电现象，这在易燃、易爆条件下会造成巨大灾害。作为液晶面板周转箱、太阳能电池车间地面铺设及相关电子材料包装时，EPP的防静电性能要求较高。因此，希望开发出在具有一定发泡倍率的同时又防静电性聚丙烯发泡珠粒。作为一种赋予聚丙烯发泡珠粒防静电性的方法，已知在基材树脂中混炼表面活性剂的方法、在发泡珠粒成型制品表面涂覆表面活性剂的方法。但是，在使用表面活性剂作为防静电剂的防静电方法中，由于水洗或摩擦，防静电剂易于被除去，不能赋予持久的防静电性能。另一方面，作为赋予合成树脂制片材持续防静电性能的方法，已知在基材树脂中添加高分子型防静电剂使制品片材中含有防静电剂，从而获得持久的防静电性能。这种高分子型防静电剂例如实用化有聚乙二醇-甲基丙烯酸醋共聚物、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺。但是由于环境分解作用，高分子防静电剂依然要出现分解失效的问题。此外，在成型体表面上涂布表面活性剂的方法中，存在表面活性剂易从成型体表面剥落，剥落后得不到抗静电效果的问题。
此外，添加无机类抗静电填料后，聚丙烯釜压发泡珠粒的泡孔结构容易受到影响，从而影响发泡成型体的力学性能。需要添加助剂提高长效抗静电型发泡珠粒的泡孔密度，泡孔均匀度，泡孔规整度等泡孔质量。
发明内容
为解决聚丙烯发泡珠粒成形体防静电性能差，添加防静电填料泡孔结构被破坏等问题，本发明提出了一种聚丙烯基体树脂、聚丙烯抗静电组合物、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚丙烯发泡珠粒成型体。
本发明的技术方案具体如下：
本发明的第一方面提供了一种聚丙烯基体树脂，该聚丙烯基体树脂是丙烯、乙烯和丁烯三元共聚物，其中乙烯含量为0.8-1.8wt％，丁烯含量为4.5-6.8wt％，其余为丙烯；所述聚丙烯树脂的熔点为139-145℃，熔融指数MFR为6-9g/10min(2.16kg，230℃)，分子量分布Mw/Mn为3.5-5.8，且其中乙烯含量为0.8-1.8wt％，丁烯含量为4.5-6.8wt％。
上述聚丙烯基体树脂的制备方法，包括：在多级串联操作反应器中，进行两阶段以上的丙烯、乙烯和丁烯共聚合反应，获得用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料。
具体地，在多级串联操作反应器中，进行两阶段的丙烯、乙烯和丁烯共聚合反应，包括：
第一阶段：在催化剂和氢气存在下，不加或者少量加入乙烯和丁烯，进行丙烯、乙烯和丁烯的共聚合反应，所得聚合物的乙烯含量控制为0-0.28wt％，丁烯含量控制为0-3.0wt％；
第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，在氢气存在下，相比于第一阶段乙烯和丁烯通入量，更大量通入乙烯和丁烯进行共聚合反应，最终聚合物的乙烯含量为0.8-1.8wt％，丁烯含量为4.5-6.8wt％。
本发明的第二方面提供了一种纳米碳纤维，通过对碳源进行酸处理，然后与过渡金属催化剂形成复合物，最后将复合物进行炭化处理制备而得。
具体地，所述纳米碳纤维的制备方法，包括：
1)预处理：将碳源用体积比1:1:1的磷酸、硝酸和盐酸的混合酸处理后再进行研磨处理或直接将碳源进行研磨处理，得到预处理物；
其中，所述碳源为凝聚态碳源，可以是碳沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和纳米碳纤维中的至少一种；
2)复合处理：将预处理物与金属催化剂复合得到复合物；其中，所述金属催化剂为过渡金属的脂肪酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或茂基化合物中的至少一种；所述金属催化剂以过渡金属计与碳源的质量比为(35-70):100；
3)炭化处理：将复合物在900-1150℃的温度、高纯氩气保护下进行炭化反应，恒温2-3小时，降温到室温得到自组装碳纤维。
进一步的，所述步骤1)中的碳源为碳含量80wt％以上的碳源，优选碳含量80wt％以上的煤沥青、石油沥青和竹炭中的至少一种。
进一步的，所述步骤2)中的过渡金属为VIII族金属元素，优选Fe、Co、Ni或Cr；所述金属催化剂以过渡金属计与碳源的质量比为(50-65):100。
进一步的，所述步骤2)中的金属催化剂为硬脂酸镍、硬脂酸钴或两者按质量比1:9-9:1的混合物。选用硬脂酸镍、硬脂酸钴或两者的混合物作为金属催化剂，主要是考虑到其含有氮元素会有利于协同作用促进阻燃效果。
进一步的，所述步骤3)中的炭化处理，温度950-1100℃，恒温反应2.2-2.7小时，无需后处理去除金属杂质。
上述纳米碳纤维可作为长效防静电剂。根据本发明，所述纳米碳纤维的纯度、长径比、直径及形貌并没有特殊要求。与现有技术中常用的短效抗静电剂，如高分子聚合物抗静电剂相比，本发明使用的纳米碳纤维是一种长效抗静电剂，能够提供长效的抗静电作用。
本发明的第三方面提供了一种聚丙烯抗静电组合物，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002751305110000041
Figure BDA0002751305110000051
其中，所述成核剂为双环二羧酸盐类成核剂；所述抗氧剂A为季戊四醇类抗氧剂；所述抗氧剂B为亚磷酸酯类抗氧剂。
进一步的，所述成核剂为双环二羧酸盐类成核剂，1,4,5,6,7,7-六氯二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸的钾盐、7-氧杂二环[2,2,2]庚-5-烯-2,3-二羧酸钾或二环[2,2,1]庚烯二羧酸铝；优选二环[2,2,1]庚烯二羧酸铝。
进一步的，所述抗氧剂A为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述抗氧剂B为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
上述聚丙烯抗静电组合物的制备方法，包括：
将上述聚丙烯基体树脂、纳米碳纤维(长效抗静电剂)、成核剂、抗氧剂A及抗氧剂B混合得到共混物，然后将共混物加入挤出机，于180-230℃挤出、造粒，即得。
本发明第四方面提供了一种含有上述聚丙烯抗静电组合物的聚丙烯发泡珠粒。该聚丙烯发泡珠粒由上述聚丙烯抗静电组合物进行造粒切割，将得到的聚丙烯树脂微粒采用反应釜浸渍发泡法进行发泡处理，制得。
所述发泡处理，具体工艺如下：
将聚丙烯抗静电组合物微颗粒与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚丙烯抗静电组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至熔点附近-0.5℃。
调整高压釜内压力至1-7MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至熔点附近，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
本发明第五方面提供了一种含有上述聚丙烯发泡珠粒的成型体，该成型体由上述聚丙烯发泡珠粒经模塑成型制得。
本发明的有益效果为：
通过上述技术方案，本发明提供了包含纳米碳纤维作为泡孔成核剂的聚丙烯组合物,该聚合物中含有导电纳米碳纤维，纳米碳纤维结构规整，易于在发泡珠粒中形成良好的导电网络。
本发明的聚丙烯抗静电组合物可以进一步制成含有纳米碳纤维的聚丙烯发泡珠粒，该珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度。此外，该发泡珠粒为非交联结构，从而可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。此外，由本发明所述发泡珠粒制得的成型具有更高的防静电性能及更低的抗静电剂添加量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。以下实施例中所用原料均可通过市售获得。
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg；
(2)聚丙烯及组合物的密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；发泡聚丙烯珠粒的密度按照ASTM D792规定进行测定。
(3)发泡珠粒成型体的表面电阻率：GB/T1410-2006
(4)泡孔密度按照以下方法测试：
首先利用扫描电子显微镜对聚丙烯发泡珠粒截面进行观察，从所得电子显微镜照片中选取一定区域，得到该区域面积，泡孔数目等信息，可以用下列公式得到珠粒的泡孔密度：
N0＝[nM2/A]3/2φ
其中：n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是SEM照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，φ是聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率。甘油单硬脂酰酯购自禾大，ATMER 129V。
【实施例1-2】聚丙烯基体树脂的制备
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
(1)预聚合反应
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷)经10℃，15min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为18℃，停留时间为约5min，此条件下催化剂的预聚倍数为约130～180倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为25.58g/hr，环己基甲基二甲氧基硅烷为6.418/hr，主催化剂流量为约1.1g/hr。
(2)丙烯/乙烯/丁烯的共聚合
制备例1：预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应。其中第一环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的0wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的40wt％，第二环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的100wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的60wt％。两环管聚合反应温度62℃，反应压力34Bar。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约50:500，得到PP101。
制备例2：预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应。其中第一环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的15wt，丁烯加入量为丁烯加入总量的0wt％，第二环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的85wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的100wt％。两环管聚合反应温度62℃，反应压力34Bar。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约50:500，得到PP102。
第一环管反应器和第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为1300～1400ppm。
由于催化剂组份经预聚合后直接进入环管反应器，环管反应器除丙烯、乙烯和丁烯外不再有任何其它进料，因此，环管反应器内三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷比即为催化剂预聚物中的质量比例为4.0。
从第二环管出来的聚合物淤浆经过闪蒸管连续地送至高压闪蒸罐中进行脱气，聚合物连续地被送到袋式过滤器脱气，聚合物依靠压差进入汽蒸器内，依靠蒸汽使催化剂失活和分离出残余的单体，然后进入干燥器干燥，得到聚合物粉料。
【实施例3-5】纳米碳纤维的制备
实施例3-5的纳米碳纤维制备方法，所用原料种类、用量及工艺参数，具体见表1，制备过程如下：
1)预处理：将碳源用体积比1:1:1的磷酸、硝酸和盐酸的混合酸处理后再进行研磨处理或直接将碳源进行研磨处理，得到预处理物；
2)复合处理：将预处理物与金属催化剂复合得到复合物；
3)炭化处理：将复合物在900-1150℃的炭化温度、高纯氩气保护下进行炭化反应，保温2-3小时，降温到室温得到自组装碳纤维。
表1实施例3-5纳米碳纤维的制备工艺
Figure BDA0002751305110000091
【实施例6-11】聚丙烯抗静电组合物的制备
将聚丙烯基体树脂、纳米碳纤维(长效抗静电剂)、成核剂、抗氧剂A及抗氧剂B混合得到共混物，然后将共混物加入挤出机，于200-230℃挤出、造粒，即得。
Figure BDA0002751305110000101
【实施例12-17】抗静电聚丙烯发泡珠粒及成型体的制备
将100重量份的聚丙烯组合物(由实施例6-11制备)粒料放入高速搅拌机中高速混合30秒后，加入LabLine100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm，水下切粒得到聚丙烯树脂微粒。
以下采用反应釜浸渍发泡法进行，包括：
首先，在高压釜中，将100重量份聚丙烯树脂微粒与分散介质(去离子水)2700重量份、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.4重量份、分散剂(高岭土)5重量份和分散增强剂(硫酸铝)0.2重量份这几种助剂一次性加入混合。
其次，使用惰性发泡剂(CO2或氮气，见表3)将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖；将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定；随后搅拌在该高压釜中的分散体，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5-1℃。随后，调整釜内压力达到发泡所需压力；以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5-1℃；在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时。
最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒；在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。所得发泡珠粒密度采用ASTM D792进行测量，具体数据如表2所示。
将以上制备的聚丙烯发泡珠粒经模塑成型制得聚丙烯发泡珠粒成型体。模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
【对比例1-2】聚丙烯发泡珠粒的制备
对比例1所用的聚丙烯组合物组分为：PP101 100份，炭黑(抗静电剂)0.5份，成核剂(二环[2,2,1]庚烯二羧酸铝)0.5份，抗氧剂A(1010BASF)0.1份，抗氧剂B(168BASF)0.1份。
对比例2所用的聚丙烯组合物组分为M800(上海石化)、炭黑(抗静电剂)0.5份，成核剂(二环[2,2,1]庚烯二羧酸铝)0份，抗氧剂A(1010BASF)0.1份，抗氧剂B(168BASF)0.1份。具体发泡工艺及性能见表2。
表2抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备及性能
Figure BDA0002751305110000121
由表2所示数据可知，使用纳米碳纤维作为泡孔成核剂的所述聚丙烯发泡珠粒的密度较低，具有较高的泡孔密度。与使用炭黑作为抗静电剂，在相同添加量下，本发明所述纳米碳纤维作为抗静电剂的聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩性能及抗静电性能更佳。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (14)

1.一种纳米碳纤维，通过对碳源进行酸处理，然后与过渡金属催化剂形成复合物，最后将复合物进行炭化处理制备而得，包括：
1)预处理：将碳源用体积比1:1:1的磷酸、硝酸和盐酸的混合酸处理后再进行研磨处理或直接将碳源进行研磨处理，得到预处理物；
其中，所述碳源为凝聚态碳源，可以是碳沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和纳米碳纤维中的至少一种；
2)复合处理：将预处理物与金属催化剂复合得到复合物；其中，所述金属催化剂为过渡金属的脂肪酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或茂基化合物中的至少一种；所述金属催化剂以过渡金属计与碳源的质量比为(35-70):100；
3)炭化处理：将复合物在900-1150℃的温度、高纯氩气保护下进行炭化反应，恒温2-3小时，降温到室温得到自组装碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维，其特征在于：所述步骤1)中的碳源为碳含量80wt％以上的碳源。
3.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维，其特征在于：所述步骤2)中的过渡金属为Fe、Co、Ni或Cr；所述金属催化剂以过渡金属计与碳源的质量比为(50-65):100。
4.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维，其特征在于：所述步骤2)中的金属催化剂为硬脂酸镍、硬脂酸钴或两者按质量比1:9-9:1的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维，其特征在于：所述步骤3)中的炭化处理，温度950-1100℃，恒温反应2.2-2.7小时，无需后处理去除金属杂质。
6.一种含有权利要求1-5任一项所述纳米碳纤维的聚丙烯抗静电组合物，包括如下重量份的组分：
Figure FDA0002751305100000021
其中，所述成核剂为双环二羧酸盐类成核剂；所述抗氧剂A为季戊四醇类抗氧剂；所述抗氧剂B为亚磷酸酯类抗氧剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯抗静电组合物，其特征在于：所述成核剂为1,4,5,6,7,7-六氯二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸的钾盐、7-氧杂二环[2,2,2]庚-5-烯-2,3-二羧酸钾或二环[2,2,1]庚烯二羧酸铝。
8.根据权利要求6所述的一种聚丙烯抗静电组合物，其特征在于：所述抗氧剂A为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述抗氧剂B为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
9.根据权利要求1所述的一种聚丙烯抗静电组合物，其特征在于：所述聚丙烯基体树脂为丙烯、乙烯和丁烯三元共聚物，其中乙烯含量为0.8-1.8wt％，丁烯含量为4.5-6.8wt％，其余为丙烯；所述聚丙烯树脂的熔点为139-145℃，熔融指数MFR为6-9g/10min(2.16kg，230℃)，分子量分布Mw/Mn为3.5-5.8，且其中乙烯含量为0.8-1.8wt％，丁烯含量为4.5-6.8wt％。
10.根据权利要求6-9任一项所述的聚丙烯抗静电组合物的制备方法，包括：
将聚丙烯基体树脂、纳米碳纤维、成核剂、抗氧剂A及抗氧剂B混合得到共混物，然后将共混物加入挤出机，于180-230℃挤出、造粒，即得。
11.一种含有权利要求6-9任一项所述的聚丙烯抗静电组合物的聚丙烯发泡珠粒。
12.根据权利要求11所述聚丙烯发泡珠粒的制备方法：将所述聚丙烯抗静电组合物进行造粒切割，将得到的聚丙烯树脂微粒采用反应釜浸渍发泡法进行发泡处理，制得。
13.一种含有权利要求11所述的聚丙烯发泡珠粒的成型体。
14.根据权利要求13所述成型体的制备方法：将聚丙烯发泡珠粒经模塑成型制得。
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