CN110128264A - 不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法，该不饱和脂环二羧酸铝盐用作聚烯烃的成核剂，可以改善半结晶聚合物，特别是聚丙烯的结晶行为和机械性能，提高结晶温度，改善聚丙烯的力学和光学性能，可提高其结晶速度，缩短成型周期，抑制制品成型后的翘曲变形。

Description

不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法
一、技术领域
本发明属于高分子塑料助剂及其制备技术领域，具体涉及用于半结晶聚合物的结晶改性的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法。
二、背景技术
成核剂对半结晶聚合物的结晶改性作用是通过异相成核方式实现的。按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂诱导聚丙烯树脂以α晶型结晶，可提高结晶温度、结晶度、结晶速度，且使晶粒尺寸微细化，能提高聚烯烃的刚性、拉伸强度、热变形温度，改善透明性和表面光泽；β晶型成核剂则是诱导聚烯烃树脂以β晶型结晶，赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。α晶型成核剂通过改变聚合物的结晶行为使不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完全一致。
以聚丙烯为例，常用的聚丙烯成核剂从化学结构上可分为：有机类与无机类，无机类包括例如滑石粉等，有机类包括有机磷酸金属盐、有机羧酸金属盐和山梨醇衍生物及高分子量类型。
中国专利200510102127.5、200710120382.1等介绍了取代芳基有机磷酸金属盐是聚烯烃树脂的优良成核剂，具有无毒无味的特点，可显著提高树脂的结晶度、透明度、拉伸强度、弯曲强度和热变形温度，广泛用于聚丙烯树脂的改性。
中国专利02807188.3、02811278.4、02813562.8等披露了饱和[2.2.2]二羧酸盐、二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐作为聚烯烃成核剂，但是此类成核剂在聚烯烃中分散不均匀。相比二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐而言，本发明所涉及的成核剂，在相同条件下对聚烯烃特别是聚丙烯树脂进行改性，能达到同样理想的效果，却不必经过氢化过程，省去了步骤，降低了风险，更节约了成本。
三、发明内容
本发明的目的在于提出一种不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法。更具体地说，涉及不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法。
本发明提供的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂结构如式(I)所示，
(I)
式(I)中，R代表氢原子或亚烷基，所述亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基等。
本发明提出一种不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法，所述成核剂可以改善聚丙烯的结晶行为和机械性能。更具体而言，本发明涉及的不饱和脂环二羧酸铝盐包括双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸铝盐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸铝盐、二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸铝盐及其制备方法。
制备不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂方法采用以下步骤：
(1)不饱和脂环二羧酸或酸酐与可溶性氢氧化物在水介质中进行中和反应；
(2)可溶性铝盐水溶液滴加步骤(1)所得的产物中进行离子交换反应；
(3)步骤(2)所得产物与可溶性氢氧化物进行部分水解合成不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂，洗涤、过滤、干燥，即得。
具体而言，所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法如下：
1)不饱和脂环二羧酸或酸酐与可溶性氢氧化物在水介质中进行中和反应，氢氧化物携带的参与反应的OH-相对于不饱和脂环二羧酸或酸酐携带的参与反应的—COOH过量10-20％的摩尔量，反应温度为75-85℃，反应时间为0.5-1.5hr；
2)可溶性铝盐水溶液滴加步骤(1)所得的产物中进行离子交换反应，可溶铝盐Al3+摩尔量为不饱和脂环二羧酸或酸酐的95-105％的摩尔量，反应温度为35-50℃，反应时间为1.5-2.0hr；
3)步骤(2)所得产物与可溶性氢氧化物进行部分水解合成不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂，氢氧化物携带的过量的OH-即时中和反应生成的酸性物质，OH-相对于不饱和脂环二羧酸或酸酐携带的—COOH过量5-15％的摩尔量，反应温度为40-50℃，反应时间为1.0-2.0hr，洗涤、过滤、干燥，即得。
在上述方法中步骤(1)所述的不饱和脂环二酸酐包括降冰片烯二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以及二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐等中的一种。
步骤(2)所涉及的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶性铝盐等中的一种。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明所涉及的成核剂，在相同条件下对聚烯烃特别是聚丙烯树脂进行改性，能达到与饱和[2.2.2]二羧酸盐、二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐同样理想的效果，却不必经过氢化过程，省去了步骤，降低了风险，更节约了成本；
(2)相较于以往的制备工艺，先加入碱液，然后分批次缓慢加入酸酐，可使酸酐充分反应，提高转化率，而且最终制得的成核剂可以改善半结晶聚合物，特别是聚丙烯的结晶行为和机械性能，提高结晶温度，改善聚丙烯的力学和光学性能，显著提高其结晶速度，缩短成型周期，抑制制品成型后的翘曲变形。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
比较例1——双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸钠盐
将降冰片烯二羧酸酐82.1g(0.5摩尔)和500ml水室温下放入带有搅拌的圆底烧瓶中，搅拌状态下将44g(1.10摩尔)固体氢氧化钠加入其中，80℃下进行中和反应，反应2hr后，反应体系呈现为澄清均相溶液。将溶剂减压蒸除，过滤，干燥得白色结晶粉末，m.p.>300℃。用此成核剂对PP进行改性应用试验，测定对PP结晶温度、力学和光学等性能的改性情况，见表1。
比较例2——双环[2.2.1]庚-5-烷-2,3-二羧酸钠盐
向双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸钠盐(10.0克)在水(100克)中的溶液里加入0.5克活性炭负载钯催化剂(5wt％)。将混合物转移入加氢反应器中进行氢化(50psi，室温)8hr。过滤出活性炭，在真空中75℃下除去水，将获得的产物干燥(m.p.>300℃)。用此成核剂对PP进行改性应用试验，测定对PP结晶温度、力学和光学等性能的改性情况，见表1。
实施例1二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸铝盐
将44g(1.10摩尔)固体氢氧化钠和500ml水室温下加到一个带有搅拌和滴液装置的圆底烧瓶内，搅拌状态下分批次缓慢加入降冰片烯二羧酸酐82.1g(0.5摩尔)，80℃下进行中和反应，反应1.5hr后，反应体系呈现为澄清均相溶液后，将120.7g(0.5摩尔)AlCl3.6H2O与100ml配成的水溶液滴加到反应体系中，提高搅拌转速，在45℃下反应1.5hr后，加入22g(0.55摩尔)固体氢氧化钠，反应1.5hr，经洗涤、过滤、收集滤液，测定滤液的PH值为中性后，干燥得白色结晶粉末，m.p.>300℃，最后用此成核剂对PP进行改性应用试验，测定对PP结晶温度、力学和光学等性能的改性情况，见表1。
实施例2甲基-二环[2.2.1]庚烯二羧酸铝盐
将44g(1.10摩尔)固体氢氧化钠和500ml水室温下加到一个带有搅拌和滴液装置的圆底烧瓶内，搅拌状态下分批次缓慢加入甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐89.1g(0.5摩尔)，80℃下进行中和反应，反应1.5hr后，反应体系呈现为澄清均相溶液后，将120.7g(0.5摩尔)AlCl3.6H2O与100ml配成的水溶液滴加到反应体系中，提高搅拌转速，在40℃下反应2hr后，加入22g(0.55摩尔)固体氢氧化钠，反应1.5hr，经洗涤、过滤、收集滤液，测定滤液的PH值为中性后，干燥得白色结晶粉末，m.p.>300℃。
实施例3二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸铝盐
将44g(1.10摩尔)固体氢氧化钠和500ml水室温下加到一个带有搅拌和滴液装置的圆底烧瓶内，搅拌状态下分批次缓慢加入二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐89.1g(0.5摩尔)，80℃下进行中和反应，反应1.5hr后，反应体系呈现为澄清均相溶液后，将120.7g(0.5摩尔)AlCl3.6H2O与100ml配成的水溶液滴加到反应体系中，提高搅拌转速，在45℃下反应1.5hr后，加入22g(0.55摩尔)固体氢氧化钠，反应2hr，经洗涤、过滤、收集滤液，测定滤液的PH值为中性后，干燥得白色结晶粉末，m.p.>300℃。
为了了解本发明制备的成核剂产品的一些理化性质和其在聚丙烯材料中应用的效果，由中石化北京燕山分公司树脂应用研究所对本发明所得产品作了以下测试，评价不饱和脂环二羧酸盐对聚丙烯力学、光学等性能的影响，并就影响程度与进口参比成核剂进行比较。1.试验设备及工艺条件：
试验设备：
TE-35双螺杆挤出机螺杆直径35mm，L/D＝32
试验工艺条件：
2.试验样品测试数据：
本发明成核剂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸铝盐(以下简称“铝盐”)，
参比成核剂为双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸钠盐(以下简称“钠盐”)和进口成核剂双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(以下简称“进口成核剂”)，试验数据列于下表。
表1成核剂对聚丙烯性能的影响
本发明成核剂对聚丙烯力学性能的影响：对PP样品拉伸应力的提高明显优于“钠盐”和“进口成核剂”，弯曲应力的提高幅度与“钠盐”和“进口成核剂”相当，对PP样品热变形温度的提高幅度优于“钠盐”和“进口成核剂”；对PP光学性能的影响：对PP样品雾度的影响“铝盐”明显优于“钠盐”和“进口成核剂”；抑制制品翘曲变形方面，从总收缩率比值可以明显看出，“铝盐”优于“钠盐”和“进口成核剂”。
从以上测试数据可以看出，本发明提供的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂对聚丙烯的结晶温度有明显的提升作用。此外，纯PP的半晶时间是770.11秒，加入“铝盐”半晶时间可缩短至137.46秒，能显著提高聚丙烯的结晶速度，缩短成型周期，进而缩短制品的成型周期，这对提高聚丙烯注塑制品产量、节能降耗具有现实意义。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂，其特征在于：所述成核剂结构如式(I)所示，
(I)
式(I)中，R代表氢原子或亚烷基，所述亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基等。
2.一种制备权利要求1所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的方法，所述方法采用以下步骤：
(1)不饱和脂环二羧酸或酸酐与可溶性氢氧化物在水介质中进行中和反应；
(2)可溶性铝盐水溶液滴加步骤(1)所得的产物中进行离子交换反应；
(3)步骤(2)所得产物与可溶性氢氧化物进行部分水解合成不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂；
在所述步骤(1)中，所述可溶性氢氧化物过量添加，即氢氧化物携带的参与反应的OH-相对于不饱和脂环二羧酸或酸酐携带的参与反应的—COOH过量5％-25％的摩尔量；
在所述步骤(2)中，所述可溶性铝盐的Al3+摩尔量为不饱和脂环二羧酸或酸酐的90％-110％；
在所述步骤(3)中，所述可溶性氢氧化物携带过量的OH-，即时中和反应生成的酸性物质，洗涤、过滤、干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中和反应中可溶性氢氧化物携带的参与反应的OH-相对于不饱和脂环二羧酸或酸酐携带的参与反应的—COOH过量10-20％的摩尔量。
4.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)中，所述可溶性铝盐的Al3+摩尔量为不饱和脂环二羧酸或酸酐的95％-105％。
5.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于第三步部分水解反应中氢氧化物携带的过量的OH-即时中和反应生成的酸性物质，OH-相对于不饱和脂环二羧酸或酸酐携带的—COOH过量5-15％的摩尔量。
6.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂制备方法，其特征在于不饱和脂环二羧酸或酸酐选自降冰片烯二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以及二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐等中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于可溶性铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于所述中和反应温度为75-85℃，反应时间为0.5-1.5hr。
9.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于所述离子交换反应中，反应温度为35-50℃，反应时间为1.5-2.0hr。
10.根据权利要求2所述的不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂的制备方法，其特征在于所述部分水解反应中，反应温度为40-50℃，反应时间为1.0-2.0hr。
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