CN116063667A - 一种新型热响应型聚合物的制备方法 - Google Patents

一种新型热响应型聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型热响应型聚合物的制备方法，制备方法包括有：制备单体：通过在六元环酯的侧链上引入醇醚类基团合成新的单体。合成聚合物：利用有机碱催化上述制得的单体，使其开环聚合，获得具有不同分子链长的聚合物。本发明通过简单的方法合成带有不同侧链官能团的聚己内酯类化合物，该类聚合物属于环境友好型生物可降解聚合物，有效地避免了对环境的影响，符合可持续发展理念。

Description

一种新型热响应型聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种新型热响应型聚合物的制备方法。
背景技术
刺激响应性聚合物是高分子领域的研究热点，该类化合物可以接受外界信号刺激，如热、离子强度、光、pH、电压、机械刺激等，使其自身的结构或者形态发生变化，从而引起聚合体系发生相变，是一种智能高分子。利用不同条件制备的聚合物，可以产生不同的响应，为制备性能丰富的材料奠定了基础。热刺激不需要复杂的操作流程，因此热响应聚合物的用途更加广泛，是智能高分子材料中最常见的一种聚合物，该类聚合物在纳米科学、生命科学及临床医学领域都有广泛的应用。其特点是它们在水溶液中的热可逆，在临界溶液温度下表现出相变，这可归因于分子内和分子间作用力的减弱甚至破坏，导致聚合物在水溶液中的膨胀或收缩。
目前研究比较多的热响应聚合物，如聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，其在32℃条件下在水中能发生明显的相变同时对环境不敏感，因此获得广泛的关注。聚二乙基丙烯酰胺(PDEA)，具有可控的相变温度(25℃-36℃)但是生物相容性比较差，聚(2-(N-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯))(PDMAEMA)具有很好的是生物相容性，但是对环境比较敏感，如盐浓度能够引起结构的变化。聚己内酯丙烯酰胺可以作为药物辅料，相变响应温度低至30℃，但是单体很难利用可控的方法聚合。同时这类聚合物由于主链的稳定性，很难在环境中降解，会加环境污染问题，阻碍他们在生物医学方面的应用，目前该领域正在致力合成具有良好的生物降解性和生物相容性的热响应聚合物，鉴于此，本发明提出一种新型热响应型聚合物的制备方法，将多种官能团修饰到聚合物主链上改变聚合物的刺激响应，通过简单的方法合成带有不同侧链官能团的聚己内酯类化合物，该类聚合物属于环境友好型生物可降解聚合物，有效地避免了对环境的影响，符合可持续发展理念。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种新型热响应型聚合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型热响应型聚合物的制备方法，方法步骤如下：
Step1、制备单体：通过在六元环酯的侧链上引入醇醚类基团合成新的单体；
Step2、合成聚合物：利用有机碱催化Step1中制得的单体，使其开环聚合，获得具有不同分子链长的聚合物。
优选的，Step1中六元环酯选用环己酮甲酸乙酯，醇醚类则选用乙二醇醚。
优选的，Step1中制备单体的具体步骤为：
Step11、将25g环己酮甲酸乙酯溶于100mL2wt％硫酸溶液中，在105℃条件下反应4h,将反应液冷却后，加入饱和的碳酸钠溶液充分反应；之后用二氯甲烷和水萃取，收集水相溶液，加入盐酸将pH调整为2；用二氯甲烷和水萃取，留下有机相，加入硫酸镁干燥除水，过滤，将滤液旋蒸，最终获得白色固体环己酮甲酸乙酯，产率达62.8％；
Step12、将Step11制得的环己酮甲酸乙酯溶解于二氯甲烷溶液中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，在室温条件下搅拌3h，之后加入乙二醇醚，室温下反应24h；将反应完的溶液中加入盐酸，用二氯甲烷和水相萃取，静置分层之后，留下有机相，用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠溶液萃取，留有机相，最后用水和二氯甲烷溶液进行萃取，留有机相，旋蒸得到黄色油状液体；
Step13、Step12中得到的产物逐滴加入至间氯过氧苯甲酸中反应48h；反应完的溶液过滤，去除多余的间氯过氧苯甲酸，分别用饱和的硫代硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和盐酸溶液与二氯甲烷有机相进行萃取，留取有机相，用硫酸镁干燥之后旋蒸，利用柱层析进行纯化；
Step14、Step13纯化之后的终产物抽真空3h，去除残留的溶剂，称重之后加入干燥的CaH2和甲苯溶液，室温下搅拌2天，彻底去除水分，得到甲苯溶解的样品。
优选的，Step12中，环己酮甲酸乙酯和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比1:1.2，两者混合后与加入的乙二醇醚摩尔比为1:1.5；Step13中，Step12中得到的产物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.5。
优选的，乙二醇醚选用乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚中的一种。
优选的，制备单体过程中每一步合成的产物都利用核磁共振波谱仪在400MHz、25℃条件下进行，氘代试剂为CDCl3。
优选的，合成聚合物的具体步骤为：
取真空干燥的Schlenk瓶，装入磁子；
将Step1中制备的单体0.5mmol置于Schlenk瓶中，加入1mL甲苯,随后将0.1mmol的催化剂和0.01mmol的BnOH加入至Schlenk瓶中进行反应；
待反应结束后，加入20μL醋酸终止反应，取部分反应液测转化率，剩下的样品加入冰乙醚沉淀，沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得最终聚合物。
优选的，催化剂选用辛酸亚锡、DBU、TBD中的一种。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明中制备的单体工艺简单，通过常温搅拌、萃取、过滤等操作即可以获得，避免了反应以及处理的复杂性。单体聚合使用的催化剂都是常用催化剂，简单易得，对反应条件没有严苛的要求，产物稳定。通过简单的方法合成带有不同侧链官能团的聚己内酯类化合物，该类聚合物属于环境友好型生物可降解聚合物，有效地避免了对环境的影响，符合可持续发展理念。
(2)本发明中制备的聚合物随温度有明显的状态变化，将聚合物置于反应瓶中，按照质量分数5％溶于水中，加热，聚合物随着温度的升高逐渐变浑浊，降低温度，溶液变澄清。与聚乙交酯和聚乳酸相比，本申请由于采用聚己内酯骨架，其具有更强的疏水性，这些单体形成可变长度的聚合物允许热响应行为的可调性。同时选用有机碱类催化剂，使得获得的聚合物纯化简单，有效地避免了反应过程中的催化剂残留。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例中起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：
图1至图3为本发明制得的不同聚合物单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提出一种新型热响应型聚合物的制备方法，其具体的方法如下：
(1)将25g环己酮甲酸乙酯溶于100mL2wt％硫酸溶液中，在105℃条件下反应4h,将反应液冷却后，加入饱和的碳酸钠溶液充分反应；之后用二氯甲烷和水萃取，收集水相溶液，加入盐酸将pH调整为2；用二氯甲烷和水萃取，留下有机相，加入硫酸镁干燥除水，过滤，将滤液旋蒸，最终获得白色固体环己酮甲酸乙酯，产率达62.8％。
(2)将制得的环己酮甲酸乙酯溶解于二氯甲烷溶液中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，两者按照摩尔比1:1.2混合，在室温条件下搅拌3h，之后在上述混合液中加入乙二醇甲醚，混合液和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5，室温下反应24h；将反应完的溶液中加入盐酸，用二氯甲烷和水相萃取，静置分层之后，留下有机相，用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠溶液萃取，留有机相，最后用水和二氯甲烷溶液进行萃取，留有机相，旋蒸得到黄色油状液体。
(3)将上述得到的产物逐滴加入至间氯过氧苯甲酸中反应48h，两者按照摩尔比1:1.5进行反应；反应完的溶液过滤，去除多余的间氯过氧苯甲酸，分别用饱和的硫代硫酸钠钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和盐酸溶液与二氯甲烷有机相进行萃取，留取有机相，用硫酸镁干燥之后旋蒸，利用柱层析进行纯化获得单体sample1。
(4)纯化之后的终产物抽真空3h，去除残留的溶剂，称重之后加入干燥的CaH2和甲苯溶液，室温下搅拌2天，彻底去除水分，得到甲苯溶解的样品。
需要说明的是，上述各个工艺环节中，每一步合成的产物都利用核磁共振波谱仪在400MHz、25℃条件下进行，氘代试剂为CDCl3。核磁共振波谱仪在每一步的处理中所起到的作用是保证每一步合成的目的产物的准确性和纯度。
(5)真空干燥的Schlenk瓶，装入磁子，将上述制备的单体0.5mmol置于Schlenk瓶中，加入1mL甲苯,随后将0.1mmol的辛酸亚锡，0.01mmol的BnOH置于Schlenk瓶中，110℃下反应24h，待反应结束后，加入20μL醋酸终止反应.取部分反应液测转化率，剩下的样品加入冰乙醚沉淀，沉淀物置于真空干燥箱中干燥。
实施例二
本实施例中合成聚合物的方法与实施例一采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，在(2)的混合液中加入二乙二醇甲醚，混合液和二乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5。
实施例三
本实施例中合成聚合物的方法与实施例二采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，在(2)的混合液中加入三乙二醇甲醚，混合液和三乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5。
实施例四
本实施例中合成聚合物的方法与实施例一采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，(5)中加入的催化剂为0.1mmol的TBD，室温下反应5h。
实施例五
本实施例中合成聚合物的方法与实施例四采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，在(2)的混合液中加入二乙二醇甲醚，混合液和二乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5。
实施例六
本实施例中合成聚合物的方法与实施例五采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，在(2)的混合液中加入三乙二醇甲醚，混合液和三乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5。
实施例七
本实施例中合成聚合物的方法与实施例一采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，(5)中加入的催化剂为0.1mmol的DBU，室温下反应7h。
实施例八
本实施例中合成聚合物的方法与实施例七采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，在(2)的混合液中加入二乙二醇甲醚，混合液和二乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5。
实施例九
本实施例中合成聚合物的方法与实施例一采用相同的发明构思，其与实施例一的区别之处在于：本实施例中，在(2)的混合液中加入三乙二醇甲醚，混合液和三乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.5。
将环己酮甲酸乙酯分别与乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚进行反应，最后制备三种不同的单体，而这三种不同的单体经过纯化之后分别形成sample1、sample2和sample3，并用核磁共振技术进行表征，图1单体对应实施案例一、四、七，图2单体对应实施案例二、五、八，图3单体对应实施案例三、六、九。这三张核磁共振图谱证明了我们合成单体的纯度以及准确性。将这三种单体在不同的条件下实现聚合，同一种单体经过不同的催化剂获得的聚合物结构结构相同，但是聚合物的链段长度不同。另外，本申请还对所制得的各种聚合物进行温度响应性能测试。将聚合物置于反应瓶中，按照质量分数5％溶于水中，加热，聚合物随着温度的升高逐渐变浑浊，降低温度，溶液变澄清。
申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明原料的等效变换及辅助成分的添加、具体条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
Step1、制备单体：通过在六元环酯的侧链上引入醇醚类基团合成新的单体；
Step2、合成聚合物：利用有机碱催化Step1中制得的单体，使其开环聚合，获得具有不同分子链长的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，Step1中六元环酯选用环己酮甲酸乙酯，醇醚类则选用乙二醇醚。
3.根据权利要求2所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，Step1中制备单体的具体步骤为：
Step11、将25g环己酮甲酸乙酯溶于100mL 2wt％硫酸溶液中，在105℃条件下反应4h,将反应液冷却后，加入饱和的碳酸钠溶液充分反应；之后用二氯甲烷和水萃取，收集水相溶液，加入盐酸将pH调整为2；用二氯甲烷和水萃取，留下有机相，加入硫酸镁干燥除水，过滤，将滤液旋蒸，最终获得白色固体环己酮甲酸乙酯，产率达62.8％；
Step12、将Step11制得的环己酮甲酸乙酯溶解于二氯甲烷溶液中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，在室温条件下搅拌3h，之后加入乙二醇醚，室温下反应24h；将反应完的溶液中加入盐酸，用二氯甲烷和水相萃取，静置分层之后，留下有机相，用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠溶液萃取，留有机相，最后用水和二氯甲烷溶液进行萃取，留有机相，旋蒸得到黄色油状液体；
Step13、Step12中得到的产物逐滴加入至间氯过氧苯甲酸中反应48h；反应完的溶液过滤，去除多余的间氯过氧苯甲酸，分别用饱和的硫代硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和盐酸溶液与二氯甲烷有机相进行萃取，留取有机相，用硫酸镁干燥之后旋蒸，利用柱层析进行纯化；
Step14、Step13纯化之后的终产物抽真空3h，去除残留的溶剂，称重之后加入干燥的CaH2和甲苯溶液，室温下搅拌2天，彻底去除水分，得到甲苯溶解的样品。
4.根据权利要求3所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，Step12中，环己酮甲酸乙酯和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比1:1.2，两者混合后与加入的乙二醇醚摩尔比为1:1.5；Step13中，Step12中得到的产物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求2至4任一所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，乙二醇醚选用乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，制备单体过程中每一步合成的产物都利用核磁共振波谱仪在400MHz、25℃条件下进行，氘代试剂为CDCl3。
7.根据权利要求1至4任一所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，合成聚合物的具体步骤为：
取真空干燥的Schlenk瓶，装入磁子；
将Step1中制备的单体0.5mmol置于Schlenk瓶中，加入1mL甲苯,随后将0.1mmol的催化剂和0.01mmol的BnOH加入至Schlenk瓶中进行反应；
待反应结束后，加入20μL醋酸终止反应，取部分反应液测转化率，剩下的样品加入冰乙醚沉淀，沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得最终聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种新型热响应型聚合物的制备方法，其特征在于，催化剂选用辛酸亚锡、DBU、TBD中的一种。
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