CN101544621A - 环氧化马来酸单酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种环氧化马来酸单酯及其合成方法，该化合物作为一种化工中间体，由于其的特殊的化学结构，具有巨大的潜在应用价值，有望在塑料、涂料、印染、皮革、化妆品等化工助剂领域有较大应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及环氧化马来酸单酯的制备方法，尤其涉及环氧化马来酸单十二酯的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
马来酸酐与长链脂肪醇-十二醇生成的马来酸单十二酯，分子中同时含有亲水的羧酸基团和长的疏水酯链，是一种很好的表面活性剂，具有表面活性好、稳泡性高、润湿和钙皂分散力强等特点。这类表面活性剂及其衍生物可用于生产织物渗透、印染、乳化等助剂，在精细化工和化学助剂领域有着较大的应用。同时马来酸单十二酯分子中存在C＝C双键，可以根据不同的生产需要，将其转换为相应的官能团。
在皮革工业上，环氧化合物是人们使用较早的鞣剂，是常用的胶原化学改性剂之一，它含有的官能团能与胶原中的氨基、羧基等发生单点、双点或多点结合，产生化学修饰与交联作用已到达提高收缩温度的目的。将马来酸单十二酯分子中存在C＝C双键在一定条件下转化为环氧基，使其能够与胶原中的氨基、羧基发生上述反应，能够有效的提高收缩温度，同时马来酸单十二酯含有长碳链具有疏水作用，能有效的提高皮革的防水性能。
目前国内外关于马来酸酯已有许多报道，相当多的酯化产品已经商品化，并将其应用于生产的各个方面，但未见环氧化马来酸单十二酯的合成报道；同时在合成过程中采用H2O2作为环氧化反应的氧化剂，对环境造成的影响小，是一种绿色环保的合成方法。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明的目的是一种环氧化马来酸单酯及其制备方法。
本发明提供一种环氧化马来酸单酯，其结构如下式所示：
其中，R选自C2～C18的烷基、C7～C12的芳烷基。
优选的，R＝CH3(CH2)12，R＝CH3(CH2)6，R＝CH3(CH2)8，R＝CH3(CH2)18。
本发明还提供所述的环氧化马来酸单酯的合成方法，包括下列步骤：
(1)将醇加热至完全融化后，加入马来酸酐，醇和马来酸酐的摩尔比为1：1～1.5，继续加热至75～85℃，在氮气保护下反应2～12h；在反应后的粗品加入蒸馏水并加热，搅拌，冷却后抽滤，反复2～8次，至滤液呈中性，将过滤后经真空干燥得ROCOCH＝CHCOOH，R选自选自C2～C18的烷基、C7～C12的芳烷基。
(2)将ROCOCH＝CHCOOH溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂，升温至55～75℃，慢慢滴入H2O2，递加速度0.5～2mlml/分钟，反应时间2～12h，ROCOCH＝CHCOOH与H2O2的摩尔比为1：1～2，ROCOCH＝CHCOOH与有机溶剂的重量比为1：1～3，反应产物经脱水，真空干燥处理得到环氧化马来酸单十二酯。
优选的，步骤1)中的醇预先经过脱水处理。
优选的，步骤2)中的反应温度为55～75℃
优选的，步骤2)所述的相转移催化剂为Q3PW4O16，其中Q＝[π-C5H5N(CH2)15CH3]+。
优选的，步骤2)所述的有机溶剂选白乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种或者它们的混合物等。
本发明还提供所述的环氧化马来酸单酯的应用，作为皮革的鞣剂。
下面将详述本发明的技术方案：
本发明所述的环氧化马来酸单十二酯的制备方法可通过如下反应过程实现：
其中R＝CH3(CH2)11
第一步，在装有温度计，搅拌棒，回流冷凝管的四口烧瓶中加入十二醇(先将原料十二醇经脱水处理，以免使马来酸酐水解成马来酸)加热，待醇完全融化后加入预先称量好的马来酸酐，十二醇和马来酸酐的摩尔比为1：1～1.5，加热至75～85℃后，在氮气保护下反应2～12h；在反应后的粗品加入适量蒸馏水并加热，搅拌，冷却后抽滤，反复数次，至滤液呈中性，将过滤后经真空干燥得CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH。
第二步，将CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH溶于有机溶剂存，加入相转移催化剂，升温至45～80℃，优选为55～75℃，慢慢滴入H2O2.，反应时间2～12h，优选为2～6h，CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH与H2O2的摩尔比为1：1～2，优选为1：1.0～1.2，CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH与有机溶剂的重量比为1：1～3，反应产物经脱水，真空干燥处理得到环氧化马来酸单十二酯。
本发明所述得制备方法还可以包括合成环氧化马来酸单十二酯所用的相转移催化剂的制备等。所用的溶剂为乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种或者它们的混合物等。
本发明所述的环氧化马来酸单酯是一种重要的化工助剂，可以实际生产的各个领域，例如皮革领域、涂料领域等。
本发明具有如下优点：
1.采用原料价廉，反应路线简单，引入了具有反应活性的官能团，扩大了产品的应用领域。
2.产品即可直接应用，也可利用环氧基的特性，作为中间产物制备其它化合物。
附图说明：
附图1为实施例2合成的中间体马来酸单十二酯的1H-NMR谱图，CD3OD为氘代试剂。
附图2为实施例6合成的环氧化马来酸单十二酯的1H-NMR谱图，CD3OD为氘代试剂。
具体实施方式
下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
实施例1
将18.60g十二醇加入装有温度计，搅拌棒，回流冷凝管的四口烧瓶中，待醇完全融化后加入10.30g马来酸酐，加热至80℃后，在氮气保护下反应数2h；在反应后的粗品加入适量蒸馏水并加热，搅拌，冷却后抽滤，反复数次，至滤液呈中性，将过滤后经真空干燥得27.80g中间体马来酸单十二酯CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH；反应时间为6h，得到28.30g马来酸单十二酯；反应时间为12h，得到28.20g马来酸单十二酯。
实施例2
将18.60g十二醇加入装有温度计，搅拌棒，回流冷凝管的四口烧瓶中，待醇完全融化后加入10.30g马来酸酐，加热至75℃后，在氮气保护下反应数6h；在反应后的粗品加入适量蒸馏水并加热，搅拌，冷却后抽滤，反复数次，至滤液呈中性，将过滤后经真空干燥得27.60g中间体马来酸单十二酯CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH；反应温度为80℃，得到28.30g马来酸单十二酯；反应温度为85℃，得到28.10g马来酸单十二酯。
实施例3
将18.60g十二醇加入装有温度计，搅拌棒，回流冷凝管的四口烧瓶中，待醇完全融化后加入9.80g马来酸酐，加热至80℃后，在氮气保护下反应数6h；在反应后的粗品加入适量蒸馏水并加热，搅拌，冷却后抽滤，反复数次，至滤液呈中性，将过滤后经真空干燥得27.20g中间体马来酸单十二酯CH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH；马来酸酐的用量为10.30g，得到28.30g马来酸单十二酯；马来酸酐的用量为14.70g，得到28.2马来酸单十二酯。
附图1为该化合物的1H-NMR(400MHz，溶剂CDCl3)，对应的化学位移分别为：6.40ppm的四重峰为-CH＝CH-的吸收峰，4.30ppm处的三重峰为-O-CH2-的吸收峰，1.75ppm为-C-CH2-C-吸收峰，1.36ppm多重峰为-(CH2)9-的吸收峰，0.89ppm为--CH3吸收峰。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有实施例2得到的5.68gCH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH和0.28g相转移催化剂Q3PW4O16(Q＝[π-C5H5N(CH2)15CH3]+)，加入10ml溶剂，升温至55℃，慢慢滴入3.3g30％的H2O2，，反应时间3h，反应产物经脱水，真空干燥处理得到环氧化马来酸单十二酯；改变反应温度为65℃和75℃，得到环氧化马来酸单十二酯。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有实施例2得到的5.68gCH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH和0.28g相转移催化剂Q3PW4O16(Q＝[π-C5H5N(CH2)15CH3]+)，加入10ml溶剂，升温至65℃，慢慢滴入3.3g 30％的H2O2.，反应时间3h，反应产物经脱水，真空干燥处理得到环氧化马来酸单十二酯；改变反应时间分别为6h和12h，得到环氧化马来酸单十二酯。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入有实施例2得到的5.68gCH3(CH2)12OCOCH＝CHCOOH和0.28g相转移催化剂Q3PW4O16(Q＝[π-C5H5N(CH2)15CH3]+)，加入10ml溶剂，升温至65℃，调节反应体系的pH为3.0，慢慢滴入3.3g30％的H2O2.，反应时间3h，反应产物经脱水，真空干燥处理得到环氧化马来酸单十二酯；改变30％的H2O2的用量分别为2.26g和4.52g，得到环氧化马来酸单十二酯。
附图2为该化合物的1H-NMR(400MHz，溶剂CDCl3)，对应的化学位移分别为：6.40ppm的四重峰为-CH＝CH-的吸收峰，4.30ppm处的三重峰为-O-CH2-的吸收峰，1.75ppm为-C-CH2-C-吸收峰，1.36ppm多重峰为-(CH2)9-的吸收峰，0.89ppm为-CH3吸收峰，3.78ppm处的四重峰为与环氧相连的亚甲基的吸收峰。
Claims (8)
1.一种环氧化马来酸单酯，其结构如下式所示：
其中，R选自C2～C18的烷基、C7～C12的芳烷基。
2.如权利要求1所述的环氧化马来酸单酯，其特征是，R＝CH3(CH2)1，R＝CH3(CH2)2，R＝CH3(CH2)3，R＝CH3(CH2)4，R＝CH3(CH2)5，R＝CH3(CH2)6，R＝CH3(CH2)7，R＝CH3(CH2)8，R＝CH3(CH2)9，R＝CH3(CH2)10，R＝CH3(CH2)11，R＝CH3(CH2)12，R＝CH3(CH2)13，R＝CH3(CH2)14，R＝CH3(CH2)15，R＝CH3(CH2)16，R＝CH3(CH2)17，R＝CH3(CH2)18；R＝C6H5(CH2)1，R-C6H5(CH2)2，R＝C6H5(CH2)3，R＝C6H5(CH2)4，R＝C6H5(CH2)4，R＝C6H5(CH2)5，R＝C6H5(CH2)6。
3.如权利要求1所述的环氧化马来酸单酯的合成方法，包括下列步骤：
(1)将醇加热至完全融化后，加入马来酸酐，醇和马来酸酐的摩尔比为1：1～1.5，继续加热至75-85℃，在氮气保护下反应2～12小时；在反应后的粗品加入蒸馏水并加热，搅拌，冷却后抽滤，反复2～8次，至滤液呈中性，将过滤后经真空干燥得ROCOCH＝CHCOOH，R选自C2～C18的烷基或C7～C12的芳烷基。
(2)将ROCOCH＝CHCOOH溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂，相转移催化剂的加入量为单酯量的0.5％；升温至55～75℃，慢慢滴入H2O2，0.5～2ml/分钟，反应时间2～12小时，ROCOCH＝CHCOOH与H2O2的摩尔比为1：1～2，ROCOCH＝CHCOOH与有机溶剂的重量比为1：1～3，反应产物经脱水，真空干燥处理得到环氧化马来酸单十二酯。
4.如权利要求3所述的环氧化马来酸单酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中的醇预先经过脱水处理。
5.如权利要求3所述的环氧化马来酸单酯的合成方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为55～75℃。
6.如权利要求3所述的环氧化马来酸单酯的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的相转移催化剂为Q3PW4O16，其中Q＝[π-C5H5N(CH2)15CH3]+。
7.如权利要求3所述的环氧化马来酸单酯的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的有机溶剂选自乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种或者它们的混合物等。
8.如权利要求1所述的环氧化马来酸单酯的应用，用于皮革的鞣剂等。
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|---|---|---|---|---|
| CN108359752A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-03 | 四川大学 | 一种基于环氧化合物的动物皮清洁鞣制方法 |
| CN115895752A (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗磨添加剂、其制备方法及在油品中的应用 |
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2009
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