CN108084322A - 一种十一烯酸基共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种十一烯酸基共聚物及制备方法,属于高分子沉淀聚合领域。所述的十一烯酸基共聚物的制备,是在氮气的保护下,将20~80份(物质的量分数,下同)十一烯酸及其衍生物、80~20份顺丁烯二酸酐(MHA)和0.25~4份引发剂在溶剂中溶解,于50~85℃下反应5~10小时得到聚合物沉淀,用四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后离心分离,在110℃温度下真空干燥至恒重。本发明制备过程操作简单,聚合物直接从溶剂中沉淀出来,后处理方便。所获得的共聚物分子链上含有活性较高的酸酐基团,以及长链烷基、羧基等官能团,可以进行胺化、酯化等多种化学反应用于共聚物材料的合成与改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的十一烯酸基共聚物及制备方法。具体是十一烯酸及其衍生物和马来酸酐(MAH)在自由基引发剂的作用下通过沉淀聚合的方法制备得到一种含有酸酐、羧基以及长链烷基的多官能团共聚物。
背景技术
目前,大多数聚合物材料都是来自不可再生的化石资源,随着化石资源的短缺,环境的恶化,使用生物质可再生化合物用于改性或制备复合材料的方法正日益受到重视。经过人们的不断探索,油脂、多糖(主要是纤维素和淀粉)、木材和蛋白质等可再生资源已得到广泛应用。其中,油脂及其衍生物由于原料易得,成本低廉,在聚合物合成领域越来越受到人们的青睐。油脂化合物按其来源可分为植物油脂和动物油脂,其主要成分一般都是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯,其分子式中的酯键结构可进行多种化学反应,如水解反应、还原反应和胺解反应等,利用这些反应可制备多种油脂基化学品。
十一烯酸(UA)以蓖麻油为原料经过热解而来,分子结构上带有双键和羧基两个官能团可以进行多种化学反应。UA本身具有抑制真菌的作用,是一种重要的医药中间体。另外,由于UA本身所具有的长链烷基结构使其可以作为一种软单体使用,来降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。以十一烯酸为基本单体经化学改性如酯化、酰胺化等可得到一系列十一烯酸衍生物。十一烯酸及其衍生物大量于合成医药产品,如复方十一烯酸锌具有杀灭真菌的效果,多用于皮肤癣菌、脚气灵等。同时它也是合成香料的重要原料,如十一烯醛广泛用于香料,调制柑橘类果香型香精,用于食品;调制玫瑰、铃兰等花香型香精,用于化妆品等。除此之外,在制备生物可降解性弹性体、水凝胶、胶黏剂、乳化剂和光敏材料等领域十一烯酸及其衍生物也有着重要的应用。但UA及其衍生物分子链中含有一个端双键结构属于烯丙基单体(CH2=CH-CH2Y),这类化合物在自由基反应过程中易发生向单体的链转移,生成的烯丙基自由基活性较弱,因此均聚物聚合度不大。
马来酸酐是一种常用的重要基本有机化工原料,是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。广泛用于合成聚酯树脂、涂料、造纸助剂、食品添加剂等。马来酸酐分子上的双键和酸酐结构可以发生酰化、酰胺化、脱羧、聚合等反应。马来酸酐也经常用来与苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯等发生共聚或接枝反应生成所需要的聚合物。其中苯乙烯/马来酸酐自由基共聚反应是一种具有代表性的交替聚合反应类型,一直为研究的热点,所得的交替型共聚物SMA在仿织物整理剂、保护单体、施胶剂、有机颜料分散剂等领域有着广泛的应用。陈玉湘等(CN 105801752 A)公开了一种β-石竹烯-马来酸酐共聚物的制备方法及应用,将所得共聚物进行皂化得到一种阴离子表面活性剂。王虎(CN 105566553 A)公开了一种丙烯酸-马来酸酐共聚物及其制备方法,所得共聚物可完全或者部分取代三聚磷酸钠用于洗涤剂中。
由于十一烯酸与马来酸酐的极性效应因子e差别较大,因此易发生共聚反应。本发明通过沉淀聚合的方法制备了十一烯酸及其衍生物/马来酸酐共聚物,所得共聚物分子链上带有的活性较高的酸酐基团以及羧基等官能团可以进行酯化、胺化等多种化学反应。可作为一种环氧树脂固化剂或者皂化后作为一种阴离子表面活性剂应用在乳液聚合或者洗涤剂中,代替(甲基)丙烯酸与马来酸酐的共聚物。另外,UA本身所具有的长链烷基结构,也可以对材料进行增韧改性。
发明内容
本发明在于提供一种十一烯酸基共聚物及制备方法。所述的十一烯酸基共聚物分子中具有羧基、酸酐和长链烷基等官能团,可以用于胺化、酯化等多种化学反应。在固化剂、阴离子表面活性剂以及聚合物材料增韧改性等领域具有应用潜力。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
所述的十一烯酸基共聚物的制备,是由以下摩尔数的原料通过沉淀聚合的方法制备而来:十一烯酸基单体:20~80份;马来酸酐(MAH)80~20份;引发剂:0.25~4份;体系总的物质的量浓度为2mol/L~5mol/L。
所述的十一烯酸基共聚物的制备过程单体加料方式有三种,分别为:
(1)将十一烯酸基单体、MAH在溶剂中直接混合溶解,然后将引发剂溶解在混合溶液中;
(2)将引发剂及MAH与溶剂混合溶解,然后向其中滴加十一烯酸基单体;
(3)将MAH溶解在溶剂中,然后向其中滴加十一烯酸基单体与引发剂的混合物。
所述的引发剂为偶氮类或有机过氧类化合物,其中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种;过氧类引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)中的一种。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、环己烷、丁酮中的一种或几种。
所述的聚合温度为50~85℃,反应时间为5~10h。
有益效果:
1.拓宽了十一烯酸及其衍生物的应用,与马来酸酐共聚制备的共聚物分子链上带有的酸酐、羧基等官能团可以发生胺化、酯化等化学反应,具有较大的改性空间。在固化剂、阴离子表面活性剂以及聚合物材料增韧改性等领域具有较大的应用潜力。
2.本发明采用沉淀聚合的方法制备所需聚合物,反应条件温和,后处理简单,适合工业化生产。
3.本发明可以通过调节两种单体的比例和加料方式来获得不同酸酐含量以及共聚类型的的聚合物,可以根据后续改性的需求来制备所需的共聚物。
说明书附图
图1为十一烯酸/马来酸酐共聚物以及UA、MAH的红外谱图。UA与MAH的物质的量比为50/50。其中,UMA红外谱图上2928cm-1和2856cm-1处分别为UA分子链上亚甲基(-CH2-)的反对称和对称伸缩振动峰,1852cm-1和1772cm-1为酸酐键的特征吸收峰,1700cm-1为二聚体羧酸羰基(C=O)的伸缩振动峰。另外UA谱图上位于3076cm-1处C=C双键上CH2的反对称伸缩振动峰以及MAH谱图上1632cm-1处C=C双键的伸缩振动峰在聚合物UMA-2谱图上均没有出现。
图2为UA/MAH=50/50(物质的量比)的13C-NMR谱。化学位移a处(δ=174.98)对应于UA分子链上羧基碳(C13)的特征吸收峰,c、d、e处分别对应与UA分子链上C10、C6和C7处-CH2-中碳原子的吸收峰。b处(δ=167.17)对应于马来酸酐C=O(C14、C15)的特征吸收峰,而UA分子中双键碳的特征吸收峰(δ=114.54和138.95)以及MAH中双键碳的特征吸收峰(δ=137.47)并没有在图中出现,证明UA与MAH发生了共聚反应。
具体实施方式
本发明实施例中所选用的原料均为分析纯级别。
实施例一:
取UA 80份,MAH 20份、AIBN 1.5份和20g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于75℃的恒温水浴锅中,反应8h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例二:
取UA60份,MAH 40份、AIBN 1.5份和20g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于75℃的恒温水浴锅中,反应8h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例三:
取UA50份、MAH 50份、AIBN 1.5份和20g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于75℃的恒温水浴锅中;反应6h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例四:
取MAH 60份、BPO 1.5份和30g二甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于85℃的恒温水浴锅中,在搅拌的作用下将十一烯酸甲酯40份滴加到混合溶液中,反应8h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例五:
取MAH 30份和15g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于70℃的恒温水浴锅中;然后将2份ABVN溶解在70份十一烯酸乙酯中,在搅拌的作用下滴加到混合溶液中,反应8h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例六:
取十一烯酸糠酯20份,MAH 80份、LPO 4份和25g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于65℃的恒温水浴锅中,反应6h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例七:
取十一烯酸月桂酯40份,MAH 60份、AIBN 3份和20g乙酸异戊酯与环己烷的混合溶液在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于75℃的恒温水浴锅中,反应8h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入120℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例八:
取十一烯酰胺60份、MAH 40份、LPO 2份和30g二甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于80℃的恒温水浴锅中,反应8h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例九:
取十一烯酸羟乙酯50份、MAH 50份、ABVN 1.5份和20g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于75℃的恒温水浴锅中,反应10h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例十:
取MAH 70份、BPO 2份和20g二甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于80℃的恒温水浴锅中,在搅拌的作用下将十一烯醛30份滴加到混合溶液中,反应9h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例十一:
取十一烯醇70份、MAH 30份、AIBME 2.5份和20g甲苯在烧瓶中充分溶解,通氮气10分钟,置于80℃的恒温水浴锅中,反应9h。将所得产物经四氢呋喃溶解、石油醚沉淀后,在6000rad/min的离心机中离心2min,倒掉上清液,放入110℃真空干燥箱中干燥至恒重。
Claims (6)
1.一种十一烯酸基共聚物的制备,其特征在于,所述的十一烯酸基共聚物是在氮气保护下由以下物质的量份数的原料通过沉淀聚合制得,其中十一烯酸基单体20~80份;酸酐80~20份;引发剂:0.25%~4%;体系总的物质的量浓度为2mol/L~5mol/L。
2.根据权利要求1所述的十一烯酸基共聚物的制备,其特征在于所述的十一烯酸基单体为十一烯酸(UA)、十一烯酸甲酯、十一烯酸乙酯、十一烯酸糠酯、十一烯酸月桂酯、十一烯酸羟乙酯、十一烯酸甘油酯、十一烯醇、十一烯醛、十一烯酰胺中的一种。所述的酸酐为顺丁烯二酸酐(MAH)。
3.根据权利要求1所述的十一烯酸基酸酐共聚物的制备,其特征在于,所述的引发剂为偶氮类或有机过氧类化合物,其中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种;过氧类引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)中的一种。
4.根据权利要求1所述的十一烯酸基共聚物的制备,其特征在于,所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、环己烷、丁酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的十一烯酸基共聚物的制备,其特征在于,所述的加料方式有三种:一是将十一烯酸基单体和MAH在溶剂中溶解,然后将引发剂溶解在混合溶液中;二是将引发剂及MAH与溶剂混合溶解,然后向其中滴加十一烯酸基单体;三是将MAH溶解在溶剂中,然后向其中滴加十一烯酸基单体与引发剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的十一烯酸基共聚物的制备,其特征在于,所述的聚合温度为50~85℃,反应时间为5~10h。
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Cited By (3)
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CN111234082A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-05 | 广东巴德富新材料有限公司 | 一种渗透封闭型底漆用两性乳液及其制备方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111234082A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-05 | 广东巴德富新材料有限公司 | 一种渗透封闭型底漆用两性乳液及其制备方法 |
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CN114573962A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-03 | 安徽海铭塑业有限公司 | 一种可降解食品包装材料 |
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