CN114150515B - 一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于葡萄籽油衍生物酸性染料匀染剂及其制备方法。将聚乙二醇单甲醚和丁二酸酐进行单酯化反应制备中间体Ⅰ；葡萄籽油与羟乙基乙二胺在乙酸钠催化下发生胺酯交换反应，制备中间体Ⅱ；中间体Ⅱ通过与二溴烷烃发生取代反应得到中间体Ⅲ；中间体Ⅰ与中间体Ⅲ在对甲苯磺酸催化下进行酯化反应得到酸性染料匀染剂。本发明中匀染剂的疏水链段来自葡萄籽油上的脂肪酸链段，葡萄籽油是一种酿酒副产品，用来替代石油基产品，可满足生态环保需求。所制备的匀染剂是一种双子型表面活性剂，与传统表面活性剂相比，其具有高效的表面性能，达到同样效果所需匀染剂量更少。
Description
技术领域
本发明涉及纺织印染助剂合成技术领域，具体涉及一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是化学工业中常用的产品。生活水平的提高和工业的发展导致对表面活性剂的需求增加。然而，保护环境的需要限制了许多表面活性剂的使用。因此，研究者们热衷于设计和开发低成本、环保、性能更好的新型表面活性剂。Gemini 表面活性剂由两个单尾表面活性剂组成，通过位于或靠近头部基团的间隔物连接。间隔物在双子表面活性剂的聚集中起重要作用。与传统的单链对应物相比，Gemini 表面活性剂通常表现出更好的表面活性。
与石油化工合成的表面活性剂相比，植物油合成的表面活性剂具有表面活性高、价格低廉、在极端温度条件下具有最佳活性、毒性低、易于生产等诸多优点。在不同的植物油中，葡萄籽油是一种高度不饱和的油，可以从葡萄籽中通过压榨或溶剂提取获得。尽管它是一种食用油，但它可以被视为酿酒行业的副产品，因为与作为食用油的平均消费量相比，葡萄籽油的潜在产量是巨大的。
锦纶作为使用广泛的合成纤维，常使用酸性染料或中性染料染锦纶。由于染料分子可与锦纶纤维末端氨基成盐结合, 或以氢键形式结合, 因此染浴中染料分子对锦纶纤维有很强的亲和力, 造成酸性染料在锦纶纤维上的匀染性也很差。故锦纶染色常常使用匀染剂来提升匀染性。由于匀染剂本身不上染纤维，当使用大量石油基的表面活性剂作为匀染剂，会造成印染废水中存在大量生物降解性差的匀染剂。并且，以匀染剂OP等烷基酚聚氧乙烯醚为主的匀染剂存在对人体有害等问题已被禁用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于葡萄籽油衍生物对酸性染料具有良好匀染性能的环保型锦纶用匀染剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂，其结构通式为：
；
式中：R1为葡萄籽油分子中来自脂肪酸的烷基链段；R2是碳原子数为2～6的烷基链段；n为氧乙烯基的平均聚合度，且5≤n≤20。
本发明技术方案还包括提供一种如上所述的基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 按质量份数计，将14～30份聚乙二醇单甲醚和4～6份丁二酸酐溶解于25～40份乙酸乙酯中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80～85℃的条件下回流反应3～5 h后，逐渐降温至35～45 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ；
(2) 按质量份数计，将25～30份葡萄籽油和 9～12份羟乙基乙二胺加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为150～160 ℃的条件下保温反应4～6 h后，逐渐降温至90～95 ℃，加入40～50份去离子水，继续搅拌10～15 min，在温度为90～95 ℃的条件下静置1～1.5 h后，分液分离，去除下层水溶液，再在110～120 ℃条件下静置24～30 h，去除水分，得到中间体Ⅱ；
(3) 按质量份数计，取20～24份中间体Ⅱ和5～7份二溴烷烃溶解于35～45份无水乙醇中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80～85 ℃的条件下保温反应48～60 h后，逐渐降温至30～40 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙醇；产物用正己烷洗涤，去除正己烷相，得到中间体Ⅲ；
(4) 按质量份数计，将15～16份中间体Ⅲ、18～36份中间体Ⅰ加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，逐渐升温至80～90 ℃，一次性加入0.6～1.5份对甲苯磺酸，继续升温至130～140 ℃，保温反应4～6 h后逐渐降温至40～50℃，加入80～100份乙酸乙酯、15～20份水的混合液体，继续搅拌10～15 min后，分液分离，取有机相，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏，去除乙酸乙酯，即得到一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂。
本发明提供的一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的制备方法，步骤（1）中所述的聚乙二醇单甲醚的氧乙烯基的平均聚合度为5～20；步骤（3）中所述的二溴烷烃的烃基碳原子数为2～6。
本发明技术方案中所述的一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂，其合成反应式如下：
中间体Ⅰ的合成反应式为：
；
中间体Ⅱ的合成反应式为：
；
中间体Ⅲ的合成反应式为：
；
匀染剂的合成反应式为：
；
式中：R1为葡萄籽油分子中来自脂肪酸的烷基链段；R2是碳原子数为2～6的烷基链段；n为氧乙烯基的平均聚合度，且5≤n≤20。
本发明的原理是：以丁二酸酐、聚乙二醇单甲醚为原料，进行单酯化反应合成出具有聚氧乙烯链段的中间体Ⅰ；葡萄籽油成分为甘油三酯，采用羟乙基乙二胺在无水乙酸钠催化下胺酯交换制备出脂肪酰胺（中间体Ⅱ）；再以二溴烷烃与仲胺基发生取代反应引入烷基间隔基（中间体Ⅲ）；最后，中间体Ⅰ与Ⅲ在对甲苯磺酸催化下进行酯化反应得到最终产品。
由于上述技术方案的运用，本发明具有如下优点：
1.采用天然植物油葡萄籽油为原材料，利用葡萄籽油上的脂肪酸碳链作为疏水链，其原材料可再生。葡萄籽油上主要脂肪酸为亚油酸，包含丰富的双键，它相比碳碳单键具有更低的键能，更易降解。并且双子表面活性剂上中包含其他易生物降解的基团（如酯基和酰胺基）。因此，所合成的匀染剂是一种原材料易获得且生物降解性好的环保型匀染剂。双子表面活性剂其两个单链直接通过间隔基共价键结合，使其比单链的表面活性剂具有更优越的表面性能（如极低的临界胶束浓度），匀染剂用量通常在临界胶束浓度以上才可以达到理想的效果。所以使用双子表面活性剂型匀染剂能降低匀染剂的使用量。
2.表面活性剂中聚氧乙烯链易于同染料上的羟基和氨基通过范德华力相结合，使得表面活性剂具有一定的亲染料性能。聚氧乙烯型非离子表面活性剂在使用量较低条件下就能提供良好的匀染性能。
3.表面活性剂在酸性pH值下的阳离子特性，允许它们与负酸性染料离子相互作用。在染浴中，染料中的阴离子基团磺酸基与匀染剂分子中的弱阳离子性基团叔胺基通过库伦力作用进行结合，又由于一定长度的聚氧乙烯亲水链的存在，染料-表面活性剂聚集体是亲水的，不会沉淀，所以它既可以起到匀染效果又不会降低染料的上染率。
附图说明
图1、2、3分别是本发明实施例1、2和3提供的基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的红外光谱图；
图4是本发明实施例4提供的对基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂用于染色试验得到的上染速率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂，其制备步骤如下：
(1) 将28.00 g聚乙二醇单甲醚350和8.01 g丁二酸酐溶解于50.00 g乙酸乙酯中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为85℃的条件下回流反应4 h后，逐渐降温至40 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ。
(2) 将26.25 g葡萄籽油和 11.24 g羟乙基乙二胺加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为160 ℃的条件下保温反应4 h后，逐渐降温至90 ℃，加入50.00 g去离子水，继续搅拌10 min，然后在95 ℃条件下静置1 h后，分液分离，去除下层水溶液，再在110 ℃条件下静置24 h，去除水分，得到中间体Ⅱ。
(3) 取21.90 g中间体Ⅱ和5.64 g二溴乙烷溶解于40.00 g无水乙醇中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80 ℃的条件下保温反应48 h。逐渐降温至40℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙醇；产物用正己烷洗涤，去除正己烷相，得到中间体Ⅲ。
(4) 将15.12 g中间体Ⅲ、21.50 g中间体Ⅰ加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，逐渐升温至80 ℃，一次性加入1.10 g对甲苯磺酸，继续升温至140 ℃，在此温度下保温反应4~6 h后逐渐降温至70 ℃，加入乙酸乙酯和水的混合液体(乙酸乙酯60.00 g，水20.00 g)，继续搅拌10 min后，分液分离，取有机相，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏，去除乙酸乙酯，即得到一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂。
参见附图 1，它是本实施例提供的基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的红外光谱图。曲线中3408 cm-1表示的是-NH-的伸缩振动吸收峰；3009 cm-1代表的是碳碳双键上-C-H的伸缩振动；2922、2854 cm-1附近代表的是-CH3，-CH2-的吸收峰；1730 cm-1表示的是酯基的-C=O的吸收峰；1645 cm-1表示的是酰胺的-C=O吸收峰；1349 cm-1代表的是酰胺上-C-N-的伸缩振动；1247 cm-1代表的是叔胺上-C-N-的伸缩振动吸收峰；1093 cm-1代表的是醚键的伸缩振动吸收峰。
实施例2
(1) 将30.00 g聚乙二醇单甲醚750和4.00 g丁二酸酐溶解于50.00 g乙酸乙酯中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为85℃的条件下回流反应4 h后，逐渐降温至40 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ。
(2) 将26.25 g葡萄籽油和 11.24 g羟乙基乙二胺加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为160 ℃的条件下保温反应4 h后，逐渐降温至90 ℃，加入50.00 g去离子水，继续搅拌10 min，然后在95 ℃条件下静置1 h后，分液分离，去除下层水溶液，再在110 ℃条件下静置24 h，去除水分，得到中间体Ⅱ。
(3) 取21.90 g中间体Ⅱ和5.64 g二溴乙烷溶解于40.00 g无水乙醇中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80-85 ℃的条件下保温反应48 h。逐渐降温至40 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙醇；产物用正己烷洗涤，去除正己烷相，得到中间体Ⅲ。
(4) 将7.56 g中间体Ⅲ、17.00 g中间体Ⅰ加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，逐渐升温至80 ℃，一次性加入0.74 g对甲苯磺酸，继续升温至140 ℃，在此温度下保温反应4~6 h后逐渐降温至70 ℃，加入乙酸乙酯和水的混合液体(乙酸乙酯50.00 g，水15.00 g)，继续搅拌10 min后，分液分离，取有机相，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏，去除乙酸乙酯，即得到一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂。
参见附图 2，它是本实施例中基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的红外光谱图。曲线中3402 cm-1表示的是-NH-的伸缩振动吸收峰；3009 cm-1代表的是碳碳双键上-C-H的伸缩振动；2922、2856 cm-1代表的是-CH3，-CH2-的吸收峰；1731 cm-1表示的是酯基的-C=O吸收峰；1644 cm-1表示的是酰胺的-C=O吸收峰；1349 cm-1代表的是酰胺上-C-N-的伸缩振动；1248 cm-1代表的是叔胺上-C-N-的伸缩振动吸收峰；1096 cm-1代表的是醚键的伸缩振动吸收峰。
实施例3
(1) 将28.00 g聚乙二醇单甲醚350和8.01 g丁二酸酐溶解于50.00 g乙酸乙酯中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为85℃的条件下回流反应4 h，逐渐降温至40 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ。
(2) 将26.25 g葡萄籽油和 11.24 g羟乙基乙二胺加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为160 ℃的条件下保温反应4 h后，逐渐降温至90 ℃，加入50.00 g去离子水，继续搅拌10 min，然后在90～95 ℃条件下静置1 h后，分液分离，去除下层水溶液，再在110 ℃条件下静置24 h，去除水分，得到中间体Ⅱ。
(3) 取21.90 g中间体Ⅱ和7.29 g二溴己烷烷溶解于40.00 g无水乙醇中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80-85 ℃的条件下保温反应48 h。逐渐降温至40 ℃，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏去除乙醇；产物用正己烷洗涤，去除正己烷相，得到中间体Ⅲ。
(4) 将15.68 g中间体Ⅲ、21.50 g中间体Ⅰ加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，逐渐升温至80 ℃，一次性加入1.12 g对甲苯磺酸，继续升温至140 ℃，在此温度下保温反应4~6 h后逐渐降温至70 ℃，加入乙酸乙酯和水的混合液体(乙酸乙酯60.00 g，水20.00 g)，继续搅拌10 min后，分液分离，取有机相，在-0.08～-0.1 Mpa条件下减压蒸馏，去除乙酸乙酯，即得到一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂。
参见附图 3，它是本实施例中基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的红外光谱图。曲线中3370 cm-1表示的是-NH-的伸缩振动吸收峰；3008 cm-1代表的是碳碳双键上-C-H的伸缩振动；2922、2854 cm-1代表的是-CH3，-CH2-的吸收峰；1732 cm-1表示的是酯基的-C=O吸收峰；1648 cm-1表示的是酰胺的-C=O吸收峰；1349 cm-1代表的是酰胺上-C-N-的伸缩振动；1247 cm-1代表的是叔胺上-C-N-的伸缩振动吸收峰；1100 cm-1代表的是醚键的伸缩振动吸收峰。
实施例4
本实施例以实施例1、2和3中合成的产品作为锦纶染色过程中的匀染剂。染色工艺条件为：酸性蓝2R 2％(o.w.f.)，染液pH为4.5，匀染剂0.5 g/L，浴比50∶1，40 °C时入染，以2 °C/min升温至90 °C，保温90 min。测试不同时间染色残液的吸光度，计算上染百分率，绘制上染速率曲线。
染色后的织物在电脑测色仪采用D65光源和10°视场，测定最大吸收波长处的表观得色量K/S值，任取织物上10个点，然后求其平均值，按公式(1)和(2)计算每个点K/S值对平均值的偏差，即相对不匀度，偏差越小，匀染性越好。
(1)
(2)
式中：n为测量的总次数，即n＝10；xi为在λ下第i次测量得到的K/S值。
试验得到的上染速率曲线参见附图4所示。
试验得到的染色织物相对不匀度结果参见表1。
表1
| 匀染剂种类 | 不均匀度S(λ) |
| 不加匀染剂 | 0.0621 |
| 实施例1 | 0.0315 |
| 实施例2 | 0.0304 |
| 实施例3 | 0.0299 |
由图4可知，加入实施例1、2或3所制备的匀染剂可大大延缓染料上染纤维的速率，从而提高匀染率。从表中数据可以看出，本发明实施例1、2或3所制备的匀染剂，在比较小的量条件下就能获得不错的匀染性能，满足染整加工的需要。
Claims (3)
1.一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按质量份数计，将14～30份聚乙二醇单甲醚和4～6份丁二酸酐溶解于25～40份乙酸乙酯中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80～85℃的条件下回流反应3～5h后，逐渐降温至35～45℃，在-0.08～-0.1Mpa条件下减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ；
(2)按质量份数计，将25～30份葡萄籽油和9～12份羟乙基乙二胺加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为150～160℃的条件下保温反应4～6h后，逐渐降温至90～95℃，加入40～50份去离子水，继续搅拌10～15min，在温度为90～95℃的条件下静置1～1.5h后，分液分离，去除下层水溶液，再在110～120℃条件下静置24～30h，去除水分，得到中间体Ⅱ；
(3)按质量份数计，取20～24份中间体Ⅱ和5～7份二溴烷烃溶解于35～45份无水乙醇中，加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，在温度为80～85℃的条件下保温反应48～60h后，逐渐降温至30～40℃，在-0.08～-0.1Mpa条件下减压蒸馏去除乙醇；产物用正己烷洗涤，去除正己烷相，得到中间体Ⅲ；
(4)按质量份数计，将15～16份中间体Ⅲ、18～36份中间体Ⅰ加入到带有搅拌器的反应容器内，开启搅拌，逐渐升温至80～90℃，一次性加入0.6～1.5份对甲苯磺酸，继续升温至130～140℃，保温反应4～6h后逐渐降温至40～50℃，加入80～100份乙酸乙酯、15～20份水的混合液体，继续搅拌10～15min后，分液分离，取有机相，在-0.08～-0.1Mpa条件下减压蒸馏，去除乙酸乙酯，即得到一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂；
其合成反应式如下：
中间体Ⅰ的合成反应式为：
中间体Ⅱ的合成反应式为：
中间体Ⅲ的合成反应式为：
匀染剂的合成反应式为：
式中：R1为葡萄籽油分子中来自脂肪酸的烷基链段；R2是碳原子数为2～6的烷基链段；n为氧乙烯基的平均聚合度，且5≤n≤20；
来自于葡萄籽油。
2.根据权利要求1所述的一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚乙二醇单甲醚的氧乙烯基的平均聚合度为5～20。
3.根据权利要求1所述的一种基于葡萄籽油衍生物的酸性染料匀染剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的二溴烷烃的烃基碳原子数为2～6。
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