CN1513023A - 新型饱和[2.2.2]二羧酸盐热塑性塑料成核剂及其热塑性塑料组合物 - Google Patents
新型饱和[2.2.2]二羧酸盐热塑性塑料成核剂及其热塑性塑料组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1513023A CN1513023A CNA028112784A CN02811278A CN1513023A CN 1513023 A CN1513023 A CN 1513023A CN A028112784 A CNA028112784 A CN A028112784A CN 02811278 A CN02811278 A CN 02811278A CN 1513023 A CN1513023 A CN 1513023A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- thermoplastic articles
- polyolefine
- composition
- compositions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/12—Saturated polycyclic compounds
- C07C61/125—Saturated polycyclic compounds having a carboxyl group bound to a condensed ring system
- C07C61/13—Saturated polycyclic compounds having a carboxyl group bound to a condensed ring system having two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供可赋予热塑性塑料(例如聚烯烃)制品非常理想性能的饱和[2.2.2]二羧酸盐化合物和含该类化合物特定盐的组合物。本发明的盐及其衍生物可用作这种热塑性塑料的成核剂和/或澄清剂,并且易于制造和处理,而且制造成本相对便宜。这种化合物在热塑性塑料中产生了高的峰值结晶温度和改进的劲度。另外,与最接近的不饱和盐成核剂相比,含有该新成核剂的热塑性塑料组合物显示出改进的热变形性能和澄清度水平。本发明也包括热塑性添加剂组合物以及制造含有该化合物的热塑性塑料的方法。
Description
发明领域
本发明涉及可赋予热塑性塑料(例如聚烯烃)制品非常理想性能的饱和[2.2.2]二羧酸盐化合物和含该类化合物特定盐的组合物。本发明的盐及其衍生物可用作这种热塑性塑料的成核剂和/或澄清剂,并且易于制造和处理,而且制造成本相对便宜。这种化合物在热塑性塑料中产生了高的峰值结晶温度和改进的劲度。另外,与最接近的不饱和盐成核剂相比,含有该新成核剂的热塑性塑料组合物显示出改进的热变形性能和澄清度水平。本发明也包括热塑性添加剂组合物以及制造含有该化合物的热塑性塑料的方法。
发明背景
下面引用的所有美国专利在此完整引入作为参考。
本文所用的术语“热塑性塑料”是指曝露于足够的热量时会熔化,但是进行足够冷却时将保持固态但若不利用模子或类似物品不会保持原有形状的聚合物材料。具体的说,该术语也可仅包括以下宽范围定义的聚合物:在融体形成之后,通过冷却也可显示出结晶或半结晶形态的聚合物。该定义范围内的特定聚合物类型包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何组合)、聚酰胺(例如尼龙)、聚氨基甲酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、及其类似物(及其任何组合)。
热塑性塑料具有许多最终用途,包括用于存储容器、医疗器械、食品包装、塑料管材、棚架组件、及其类似物。但是,该基本组合物必须显示出特定的物理性质,以满足宽范围的使用。例如,具体对聚烯烃而言,结晶时晶体排列的均匀性对于提供有效耐用并且用途多的聚烯烃制品而言是必要的。已知在模制或制造过程中某些化合物和组合物可为聚烯烃晶体生长提供成核点,以达到这样的理想物理性能。一般地,含有该成核化合物的组合物的结晶速度比未成核的聚烯烃快很多。这种在较高温度下的该结晶缩短了制造周期并且改进了许多物理性能例如劲度。
因此,通常将提供快结晶速度和/或高聚合物结晶温度的化合物和组合物称为成核剂。由这些化合物的命名可以看出,在热塑性塑料熔体配制剂的冷却过程中,利用该化合物来提供晶体生长所用的成核点。一般地,该成核点的存在会产生大量的小晶体。尽管结果不一定总是得到极好的澄清度,但形成小晶体也可实现目标热塑性塑料的澄清。晶体尺寸(优选较小)越均匀,则光散射越少。由此可改进热塑性塑料制品本身的澄清度。因此,为了提供增加的澄清度、物理性能和/或快速加工,热塑性塑料成核剂对于热塑性塑料工业是非常重要的。
作为一种成核剂的例子,二亚苄基山梨糖醇衍生化合物特别是对聚丙烯最终产品而言是典型的成核剂化合物。化合物例如由美利肯化学公司得到的商标为Millad3988的1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇,可为目标聚丙烯和其它聚烯烃提供极好的成核性能。其它已知的化合物包括苯甲酸钠、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(由Asahi Denka Kogyo K.K.得到,称为NA-11)、二[2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝(也由Asahi Denka Kogyo K.K.得到,称为NA-21)和滑石及其类似物。这些化合物均可赋予高的聚烯烃结晶温度;但是,在大规模工业生产中,每个化合物都显示出其自身的缺陷。
山梨糖醇和木糖醇的其它缩醛也是用于聚烯烃和其它热塑性塑料的典型成核剂。Hamada等人在美国专利4016118中第一次公开了作为聚烯烃有效成核剂和澄清剂的二亚苄基山梨糖醇(DBS)。自此以后,公开了大量的山梨糖醇和木糖醇的缩醛。其它化合物的代表性文献包括Mahaffey,Jr.的美国专利4371645[具有至少一个氯或溴取代基的山梨糖醇的二缩醛]。
如上所述,有效成核剂的另一个例子是有机酸的金属盐。Wijga的美国专利3207735、3207736和3207738以及Wales的美国专利3207737和3207739建议脂肪族、脂环族和芳香族的羧酸、二羧酸或更高的多元羧酸及其相应的酸酐和金属盐是聚烯烃的有效成核剂。他们还描述了苯甲酸型化合物,特别是苯甲酸钠,是最好的目标聚烯烃用成核剂。
Nakahara等人的美国专利4463113建议了另一类成核剂,其中公开了环状二酚磷酸盐作为聚烯烃树脂的成核剂和澄清剂。接着Kimura等人在美国专利5342868中建议向环状有机磷酸酯的碱性多价金属盐中添加碱金属羧酸盐可以进一步改进这样添加剂的澄清效果。基于该技术的化合物的市售商标名称是NA-11和NA-21。
另外,在均已转让给Minnesota Mining and Manufacturing的专利合作条约申请WO98/29494、98/29495和98/29496中,已有教导将某些二环化合物,例如二环二羧酸及其盐用作聚烯烃成核剂。该技术效果最好的实例体现为二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠、二环[2.2.2]辛烯二羧酸二钠和樟脑酸。本发明也包括含这样化合物的配制剂。
典型地利用含有该成核剂的聚合组合物的峰值结晶温度来测量成核剂的功效。高的聚合物峰值结晶温度表示高的成核功效,对于制造的部件而言,该高成核功效通常意味着快的加工周期和更理想的物理性能例如劲度/冲击平衡等。
成核剂提高制造部件的澄清度也是所希望的。已知DBS基成核剂赋予聚丙烯制品优异的澄清度。例如,市售商标名称为Millad 3988的3,4-二甲基DBS是特殊的澄清剂。但是,DBS基成核剂通常会遭受较高程度的迁移,并且一些[例如,二(对甲基亚苄基)山梨醇]会受到非常不希望的味道和异味转移。“位置成核剂”宽松地定义为不溶于熔融聚烯烃的成核剂,其在迁移以及味道和异味转移方面可提供较好的性能。典型的位置成核剂包括Na-11和苯甲酸钠等。位置成核剂通常不能为聚烯烃制品提供充分的澄清效果。因此,长期以来需要一种具有改进的澄清性能的位置成核剂。
根据用途,聚烯烃制品可经受长时间的高温和机械应力。这些应用可包括食品和饮料的容器、汽车部件以及某些室外应用。在应力和高温下的尺寸稳定性对于这些应用非常重要。因此,改进的高温尺寸稳定性具有重要的经济价值。通常利用热变形温度来测量高温尺寸稳定性,热变形温度的定义是:当测试物品受到任意水平的应力时,发生任意形变时的温度。已知成核剂可提高聚烯烃的热变形温度。因此,非常希望并且需要某些聚烯烃制品中含有能够提高热变形温度的成核剂。迄今为止,现有技术没有教导或提出[2.2.2]二羧酸盐可使目标热塑性塑料产生好的峰值结晶温度、澄清度和高的热变形温度。
发明目的
因此,本发明的一个目的是提供一种[2.2.2]二羧酸盐型成核剂化合物及其组合物,其可使聚丙烯制品和配制剂产生优异的高峰值结晶温度,且也可赋予相同的制品和配制剂以改进的澄清度和热变形温度。另外,本发明的一个目的是提供可用于多种最终用途的各种聚烯烃介质中的成核剂化合物或组合物。
因此,本发明包括饱和[2.2.2]二羧酸盐中的金属或有机盐、优选二环二羧酸盐,并且最优选符合式(I)的化合物:
其中,M1和M2可相同或不同,或M1和M2可结合形成一部分,并且它们独立地选自金属或有机阳离子,并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基以及双和连C1-C9碳环基。本发明也包括含至少一种所述化合物的聚烯烃制品以及用于聚烯烃配制剂的添加剂组合物。
发明详述
如上所述,为了研制适用于工业应用的聚烯烃成核剂化合物或组合物,需要满足许多重要的标准。本发明的成核剂非常好地满足了所有这些重要标准。例如,如下所详细描述的,本发明的盐可为许多聚烯烃配制剂,特别是无规共聚聚丙烯(下文称为RCP)和聚丙烯均聚物(下文称为HP)提供高峰值结晶温度。结果是,无需其它的填料和硬化剂,本发明的盐即可赋予聚烯烃制品极好的机械性能和所需的加工特性例如改进的(更短的)时间周期。与现有技术相比,该盐也表现出有很大改进的澄清度。最后,与最接近的现有技术相比,本发明的盐提供改进的热变形温度。
特别是相对于最接近的现有技术而言,该性能是非常出乎预料并且是不可预测的,WO98/29494公开了用于聚烯烃制品的含不饱和[2.2.2]二羧酸盐的成核剂和澄清剂;但是,没有例举出该类型的饱和二羧酸盐。该现有技术中最接近的实施方式是二环[2.22]辛烯二羧酸二钠。经过大量研究之后非常出乎意料的确认:该化合物的氢化明显改进了目标和本发明热塑性塑料(例如聚烯烃及其类似物)组合物的成核功效和其它性能,这将在下文中详细描述。已发现形成二羧酸盐的Diels-Alder反应产物的饱和,特别是饱和的二环二羧酸盐(该举例并非限制本发明的范围)赋予了聚烯烃成核工艺没有预料到的优点。
如下表1所示,含有本发明饱和化合物的目标聚烯烃制品的浊度比相应的不饱和化合物低约为4个单位(4%)。该改进不能从已知的任何经验或理论认知来简单地预料和推测。另外,如下表2所示的饱和化合物扭变温度的明显改进也是不能预料的。如上所述,该不可预料的改进在实践中非常重要。
因此,将按重量计约50ppm-约20000ppm的本发明的盐加入目标聚烯烃,以提供上述的有益特性,最优选其量为约200ppm-约4000ppm。原批配制剂中也可使用较高水平例如50wt%或更多。在本发明含盐组合物或由其制成的最终聚烯烃制品中使用的非必要的添加剂可包括增塑剂、抗静电剂、稳定剂、紫外吸收剂和其它类似的标准聚烯烃热塑性塑料添加剂。该组合物中也可存在其它添加剂,特别是抗氧化剂、抗静电化合物、香精和氯清除剂及其类似物。此类添加剂以及其它未列出的添加剂是本领域技术人员所熟知的。
术语“聚烯烃”或“聚烯烃树脂”意欲包括包含至少一种聚烯烃化合物的任何材料。其优选实例包括全同立构和间同立构聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基)戊烯、聚丁烯及其任意的混合物或共聚物,无需考虑其在组合物中的密度是高还是低。本发明的聚烯烃聚合物可包括脂肪族聚烯烃以及由至少一种脂肪族烯烃和一个或多个烯键式不饱和共聚单体制成的共聚物。一般地,如果存在共聚单体,则其量非常小,例如占聚烯烃(例如无规共聚聚丙烯)重量的约10%或更小或甚至是约5%或更小,但是也可研制含共聚单体量高达25%或更多的共聚物(例如抗冲共聚物)。也可将其它聚合物或橡胶(例如EPDM或EPR)与聚烯烃混合,以得到上述特性。该共聚单体有助于聚烯烃澄清度的改进,或是可改进聚合物的其它性能。其它实例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等。根据本发明可方便地改进澄清度的烯烃聚合物的例子是含有2-约6个碳原子并且平均分子量约10000-约2000000、优选约30000-约300000的脂肪族单烯烃聚合物和共聚物,例如但不限于聚乙烯、线性低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、结晶的乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯和乙烯基环己烷。本发明的聚烯烃可被描述为是基本上线性的规整聚合物,该聚合物非必要地含有例如在常规低密度聚乙烯中发现的侧链。
尽管优选为聚烯烃,但是本发明的成核剂并不局限于聚烯烃,并且也可赋予聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚酰胺例如尼龙6、尼龙6,6等有益的成核性能。一般地,利用本发明的成核剂也可改进具有一定晶体含量的任何热塑性塑料组合物。
可通过将本发明的饱和二环二羧酸盐(或盐的组合、或含有该盐的组合物)加入热塑性聚合物或共聚物、并且仅利用任何适宜的方法混合所得的组合物即可得到本发明的的组合物。也可选择的是,可在含所需酸清除剂的聚烯烃原批中制备含本发明饱和[2.2.2]盐多达约20wt%的浓缩物并且随后将其与目标树脂混合。另外,本发明的组合物(可含有其它可能的添加剂)可以以任何类型的标准热塑性(例如最优选的聚烯烃)添加剂形式存在,包括但不限于粉末、颗粒、附聚物和液体悬浮物及其类似物,特别是含有分散助剂例如聚烯烃(例如聚乙烯)蜡、丙三醇的硬脂酸酯、褐煤蜡、矿物油及其类似物。基本上,这种混合物或组合物包括通过混合、附聚、压制和/或压出制出的该化合物可以具有任意形式。
接着利用任何数量的不同技术来加工该组合物并且制成制品,该技术包括但不限于注射成型、注射吹塑、注射延伸吹塑、注射旋转成型、压出、压出吹塑、板压出、膜压出、铸膜压出、泡沫压出、热成型(例如成型为膜、吹塑薄膜、双轴取向膜)、薄壁注射成型及其类似物。
本发明的优选实施方案
以下描述本发明范围内特别优选的流体分散体的实施例。
本发明盐的制造
实施例1
二环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸二钠
将0.5g在活性炭上的钯(5wt%)加入二环[2.2.1]辛-5-烯-2,3-二羧酸二钠(10.0g,来自实施例3)的水(100g)溶液中。将该混合物转移至Parr反应器并且进行氢化(50psi,室温)8小时。过滤出活性碳。在75℃下的真空中除去水。将得到的产物干燥并且研磨(m.p>300℃)。
实施例2(对比)
二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸二钠
将1,3-环己二烯(8.41g)加入马来酸酐(10.30g)的甲苯(100ml)溶液中。将该混合物回流3小时。在冷却至25℃后,在减压下蒸发溶剂。从EtOAC/乙烷再结晶出固体,以产生无色的二环[2.2.2]辛烯-2,3-二羧酸酐晶体。
在室温下将氢氧化钠(8.0g,0.2mol)加入内-二环[2.2.1]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐(17.8g,0.1mol)的水(100g)悬浮液中。接着在80℃下搅拌该混合物2小时。得到了清澈均匀的溶液。在75℃下的真空中除去水并且将得到的白色晶体产物干燥并且研磨(m.p>300℃)。
利用相似的方式制备了锂、铷、钾、锶、钡和镁二羧酸盐的其它盐。
成核效力测试:
制造含上述实施例添加剂的热塑性塑料组合物(板),并且通过在~2000rpm的Welex混合器中干混以及在400-450°F下通过单螺杆压出机压出制备了聚丙烯(HP)均聚物树脂板样品并且造粒。因此,根据下表制备了一千克一批的目标聚丙烯。
聚丙烯均聚物组合物表
组份
量
聚丙烯均聚物(Himont Profax6301) 1000g
Irganox1010,主抗氧化剂(来自Ciba) 500ppm
Irgafos168,二次抗氧化剂(来自Ciba) 1000ppm
DHT-4A,酸清除剂 如所述
硬酯酸钙,酸清除剂 如所述
本发明的成核剂 如所述
称量出主要成分HP[其密度为约0.9g/cc,熔体流速为约12g/10min,洛氏硬度(R标度)为约90,抗张强度为约4931psi,屈服伸长为约10%,挠曲模量是约203ksi,悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in,在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃,二甲苯溶解分析得到了预计的约96-99%的全同立构规整度]和添加剂并且接着将其在Welex混合器中以约1600rpm的转速混合1分钟。然后使所有样品通过Killion单螺杆压出机的温度从204℃斜线上升至232℃的四个加热区域,进行熔融混合。压出模出口的熔体温度是约246℃。螺杆的直径是2.54cm并且长径比是24∶1。熔化后利用60目(250微米)的筛网过滤熔融聚合物。接着通过将其压入Arburg 25吨的注射模压机来制造目标聚丙烯板。该模压机的温度设置为190℃-260℃之间的任何温度,优选温度范围在190℃-240℃之间,最优选约200℃-230℃。板的尺寸为约51mm×76mm×1.27mm,并且该模的镜面精加工可转移至每个板。模冷却循环水的温度控制在约25℃。
测试了形成的澄清的聚丙烯热塑性树脂板的成核效果和其它重要指标。利用上表中列出的上述具体组合物,通过上述工艺形成了这些板。
当然,这些板配制剂仅仅是本发明制品和方法的优选实施方案,不是对本发明范围的限制。然后对得到的板进行峰值结晶温度测试(利用示差扫描量热法)。结晶对于确定聚烯烃组合物熔体形成固体制品所需时间而言很重要。一般地,聚烯烃,例如聚丙烯在20℃/分钟的冷却速度下的结晶温度是约110℃。为了减少形成最终产品所需时间,并且为聚烯烃提供最有效的成核性能,所添加的最好的成核剂化合物也总是可赋予最终的聚烯烃产品最高的结晶温度。利用基于测试规程ASTM D3417-99的修正的示差扫描方法来评估组合物的成核效力,特别是聚合物的峰值结晶温度测试(Tc),其中在该测试中,所用的加热和冷却速度分别改变至20℃/分钟。因此,为了测量样品的峰值结晶温度,以每分钟20℃的速度将特定的聚丙烯组合物从60℃加热至220℃,以产生熔融的配制剂并且在峰值温度下保持2分钟。此时,接着以每分钟20℃的速度使温度降低直至每个样品达到了起始温度60℃。由此测量的重要结晶温度作为每个样品自身结晶放热过程中的最大峰值温度。将该板在室温下老化24小时后,利用BYK Dardner Hazegard Plus,根据ASTM标准测试方法D1003-61“Standard Test Method for Haze and LuminousTransmittance of Transparent Plastics”测量浑浊度值。
下表列出了制备的含有上述添加剂的样品板(含有某些酸清除剂,并且每个样品中利用了特定量的清除剂和成核剂;以下的样品5-10各含有2500ppm的成核剂)所具有的峰值结晶温度和浑浊度:
实验结果表1
二环成核剂在聚丙烯均聚物中的性能
样品# 成核剂浓度(ppm) 峰Tc(℃) 浑浊度(%)
1 实施例1(1000ppm)a 122.5 35
2 实施例1(2500ppm)b 124.1 30
3 实施例2(1000ppm)c 122.4 39
4 实施例2(2500ppm)d 123.7 35
这些数据表明实施例1的本发明成核剂改进了澄清度(低浑浊度)、并且同时其聚合物结晶温度高于实施例2的成核剂。
用于评估成核效力的另一项重要测试是成核的热塑性塑料的热变形温度。热变形温度的定义是指:当对样品热塑性塑料施加任意程度的应力时,热塑性塑料内产生任意形变时的温度。该测试得到的数据可用于预测塑料材料在高温下的行为。较高的热变形实际上表示高温下较高的尺寸稳定性,因此该材料具有重要的经济价值。
已知成核剂可增加聚烯烃的热变形温度。增加的程度可表示成核效力。利用ASTM方法D648-98c“Standard Test Method for DeflectionTemperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position”,在CeastHDT3上进行热变形测试。使测试样品上负载1.82mPa的纤维强度。测试样品(板)的尺寸约是长为127mm、厚为12.7mm和宽为3.2mm,并且这些样品由以上所列的用于聚丙烯组合物的相同配制剂和相同工艺制成。测试数据概括在下表中:
实验结果表2
均聚物的热变形温度
样品#(由实验结果表1) 负载 HDT(C)
(ppm)
对照物 ------- 91.8
实施例2(对比) 1000 106.2
实施例2(对比) 2500 111.3
实施例1 1000 110.9
实施例1 2500 113.2
这些数据表明与实施例2的不饱和成核剂相比,本发明的成核剂提高了热变形温度。该结果是不可预料的并且对于热塑性化合物具有重要的价值。
以上详细地描述了本发明,对本领域技术人员而言,很明显可对其进行改变和修正,而不背离本发明的范围。因此,本发明的范围仅由所附的权利要求来限定。
Claims (25)
2.如权利要求1所述的化合物,其中所述金属或有机阳离子是选自I族和II族金属离子的金属阳离子。
3.如权利要求2所述的化合物,其中所述金属阳离子选自钠、钾、钙、锂、铷、钡、镁和锶、银、锌、铝。
4.如权利要求3所述的化合物,其中所述金属阳离子是钠或钙。
5.一种热塑性塑料制品,它含有至少一种如权利要求1所定义的化合物。
6.一种热塑性塑料制品,它含有至少一种如权利要求2所定义的化合物。
7.一种热塑性塑料制品,它含有至少一种如权利要求3所定义的化合物。
8.一种热塑性塑料制品,它含有至少一种如权利要求4所定义的化合物。
9.如权利要求5所述的热塑性塑料制品,它含有聚烯烃。
10.如权利要求6所述的热塑性塑料制品,它含有聚烯烃。
11.如权利要求7所述的热塑性塑料制品,它含有聚烯烃。
12.如权利要求8所述的热塑性塑料制品,它含有聚烯烃。
13.如权利要求5所述的热塑性塑料制品,它含有聚酯。
14.如权利要求6所述的热塑性塑料制品,它含有聚酯。
15.如权利要求7所述的热塑性塑料制品,它含有聚酯。
16.如权利要求8所述的热塑性塑料制品,它含有聚酯。
17.一种聚合物添加剂组合物,它含有至少一种如权利要求1所定义的化合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒或液体,并且其中所述组合物还含有至少一种聚合物以及非必要地至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、着色剂、颜料及其组合的化合物。
18.一种聚合物添加剂组合物,它含有至少一种如权利要求2所定义的化合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒或液体,并且其中所述组合物还含有至少一种聚合物以及非必要地至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、着色剂、颜料及其组合的化合物。
19.一种聚合物添加剂组合物,它含有至少一种如权利要求3所定义的化合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒或液体,并且其中所述组合物还含有至少一种聚合物以及非必要地至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、着色剂、颜料及其组合的化合物。
20.一种聚合物添加剂组合物,它含有至少一种如权利要求4所定义的化合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒或液体,并且其中所述组合物还含有至少一种聚合物以及非必要地至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、着色剂、颜料及其组合的化合物。
21.一种热塑性塑料制品,它含有至少一种饱和的二环二羧酸盐化合物。
22.如权利要求21所述的热塑性塑料制品,其中所述热塑性塑料含有聚烯烃。
23.如权利要求21所述的热塑性塑料制品,其中所述热塑性塑料含有聚酯。
24.一种使聚烯烃成核的方法,它包括以下步骤:
a)提供一种成核剂组合物,该组合物含有至少100ppm的如权利要求1所述的化合物;
b)提供一种聚烯烃配制剂;
c)将步骤“a”所述的组合物与步骤“b”的聚烯烃混合;
d)熔化步骤“c”得到的混合物;和
e)将步骤“d”所述的熔融混合物冷却。
25.一种使聚烯烃成核的方法,它包括以下步骤:
a)提供一种包含如权利要求17所述的聚烯烃添加剂组合物的成核剂组合物;
b)提供一种聚烯烃配制剂;
c)将步骤“a”所述的组合物与步骤“b”的聚烯烃混合;
d)熔化步骤“c”得到的混合物;和
e)将步骤“d”所述的熔融混合物冷却。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/874,858 | 2001-06-05 | ||
US09/874,858 US6583206B2 (en) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | Saturated [2.2.2] dicarboxylate salt thermoplastic nucleators and thermoplastic compositions thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1513023A true CN1513023A (zh) | 2004-07-14 |
CN100365046C CN100365046C (zh) | 2008-01-30 |
Family
ID=25364729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028112784A Expired - Fee Related CN100365046C (zh) | 2001-06-05 | 2002-03-13 | 饱和[2.2.2]二羧酸盐热塑性塑料成核剂及其热塑性塑料组合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6583206B2 (zh) |
CN (1) | CN100365046C (zh) |
WO (1) | WO2002098967A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412828B (zh) * | 2007-10-19 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法 |
CN110128264A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-16 | 山西省化工研究所(有限公司) | 不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法 |
CN110317364A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-11 | 赣州蓝风科技有限公司 | 成核剂及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6559211B2 (en) * | 2001-05-23 | 2003-05-06 | Milliken & Company | Highly versatile thermoplastic nucleators |
US20050197435A1 (en) * | 2002-06-14 | 2005-09-08 | Dotson Darin L. | Polymer additive compositions for bimolecular nucleation in thermoplastics |
US20060079613A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-13 | Rob Hanssen | Blended nucleating agent compositions and methods |
US7871709B2 (en) * | 2005-09-07 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | Modified tie-layer compositions and improved clarity multi-layer barrier films produced therewith |
US8207270B2 (en) * | 2006-09-29 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same |
US20080171834A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Kien-Mun Tang | Thermoplastic and nucleating agent compositions and methods |
US9273178B2 (en) * | 2012-12-18 | 2016-03-01 | Xerox Corporation | Bio-based polyester resins |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4144244A (en) * | 1977-12-27 | 1979-03-13 | Ciba-Geigy Corporation | Perfluoroalkyl-iodo norbornane dicarboxylic acids and derivatives thereof |
US5981636A (en) | 1996-12-27 | 1999-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Modifying agents for polyolefins |
US5929146A (en) | 1996-12-27 | 1999-07-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Modifying agents for polyolefins |
US5922793A (en) | 1996-12-27 | 1999-07-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Modifying agents for polyolefins |
-
2001
- 2001-06-05 US US09/874,858 patent/US6583206B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-13 WO PCT/US2002/007818 patent/WO2002098967A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-03-13 CN CNB028112784A patent/CN100365046C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412828B (zh) * | 2007-10-19 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法 |
CN110128264A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-16 | 山西省化工研究所(有限公司) | 不饱和脂环二羧酸铝盐成核剂及其制备方法 |
CN110317364A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-11 | 赣州蓝风科技有限公司 | 成核剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20030004242A1 (en) | 2003-01-02 |
US6583206B2 (en) | 2003-06-24 |
WO2002098967A1 (en) | 2002-12-12 |
CN100365046C (zh) | 2008-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1511134A (zh) | 用途非常多的新型热塑性塑料成核剂 | |
CN1267483C (zh) | 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物 | |
KR100586115B1 (ko) | 결정 열가소성 물질의 핵형성화 첨가제로서의헥사하이드로프탈산의 금속 염 | |
US6465551B1 (en) | Bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts as polyolefin nucleators | |
JP3820440B2 (ja) | ポリオレフィン用改質剤 | |
JP3826187B2 (ja) | ポリオレフィン用改質剤 | |
CN1238409C (zh) | 显示非常高成核效率的热塑性塑料用澄清剂配制剂 | |
US6585819B2 (en) | Clarified thermoplastics exhibiting very high nucleation efficacy | |
CN101065434A (zh) | 包括两种成核剂的热塑性聚合物组合物 | |
CN100365046C (zh) | 饱和[2.2.2]二羧酸盐热塑性塑料成核剂及其热塑性塑料组合物 | |
US6642290B1 (en) | Highly nucleated syndiotactic polypropylene | |
US7566797B2 (en) | Metal carboxylate salt nucleating or clarifying agent compounds and related polymer compositions and methods | |
US7129323B2 (en) | Bimolecular nucleation methods for thermoplastics | |
US6703434B2 (en) | Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene | |
US6887963B2 (en) | Highly nucleated syndiotactic polypropylene | |
CN113773550B (zh) | 一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用 | |
US20050038151A1 (en) | Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times | |
TWI429653B (zh) | Solidification method of phosphate ester flame retardant | |
US20050197435A1 (en) | Polymer additive compositions for bimolecular nucleation in thermoplastics | |
US20050038157A1 (en) | Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times | |
WO2005019325A1 (en) | Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080130 |