KR100586115B1

KR100586115B1 - 결정 열가소성 물질의 핵형성화 첨가제로서의헥사하이드로프탈산의 금속 염

Info

Publication number: KR100586115B1
Application number: KR1020037012667A
Authority: KR
Inventors: 닷슨다린엘; 자오샤오동에드워드
Original assignee: 밀리켄 앤드 캄파니
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2006-06-07
Also published as: WO2002078924A3; WO2002078924A2; RU2003131688A; US20040132884A1; KR20040012740A; DE60217087D1; JP2004525227A; EP1379368A2; DE60217087T2; EP1379368A4; BRPI0208426B1; US20030149150A1; US20030027908A1; BR0208426A; US7144939B2; US6794433B2; AU2002257045A1; CN1500117A; US20040220311A1; CN1292018C

Abstract

본 발명은 열가소성 제품 내에서 매우 바람직한 특성을 제공하기 위한 헥사하이드로프탈산(HHPA)의 특정 금속 염을 포함하는 화합물 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 HHPA 유도체는 상기 열가소성 제품에 대한 핵형성화제 및/또는 투명화제로서 유용하며 실용적이고 취급이 용이하다. 상기 화합물은 탁월한 결정화 온도, 견고성 및 표적 폴리올레핀 내에서의 산 포집제 혼화성을 제공한다. 또한, 상기 화합물은 매우 낮은 흡습성을 나타내므로, 분말화된 또는 입상화된 제제로서의 탁월한 보존 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 상기 화합물을 사용한 열가소성 첨가제 조성물 및 중합체의 제조방법을 포함한다.

Description

결정 열가소성 물질의 핵형성화 첨가제로서의 헥사하이드로프탈산의 금속 염{METAL SALTS OF HEXAHYDROPHTHALIC ACID AS NUCLEATING ADDITIVES FOR CRYSTALLINE THERMOPLASTICS}

본 발명은, 열가소성 제품 내에 매우 바람직한 특성을 제공하기 위한, 헥사하이드로프탈산(이후부터 "HHPA"로 지칭함)의 특정 금속 염을 포함하는 화합물 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 HHPA 유도체는 상기 열가소성 물질의 핵형성화제 및/또는 투명화제로서 유용하며, 제조 및 취급이 실용적이다. 상기 화합물은 탁월한 결정화 온도, 견고성, 및 표적 열가소성 물질 내에서의 산 포집제 혼화성을 제공한다. 또한, 이들 화합물은 매우 낮은 흡습성을 나타내므로, 분말화 또는 입상화된 제제로서 탁월한 보존 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명에서는 이러한 화합물을 사용한 열가소성 첨가제 조성물 및 중합체의 제조방법이 고려된다.

이후 본원에 언급되는 모든 미국특허는 본원의 참조문헌으로서 인용된다.

본원에서 사용된 "열가소성 물질"이란 용어는 충분한 열에 노출되는 경우에는 용융되지만 충분히 냉각시키는 경우에는 주형 등의 제품을 사용하지 않고도 고 체화된 상태(이전의 형태와는 다름)를 유지하는 중합체성 물질을 의미한다. 특히, 상기 용어는 용융-형성 이후 냉각시 결정 또는 반결정 형태를 나타낸다는 광범위한 정의를 만족시키는 중합체를 포함한다. 상기 정의에 포함되는 중합체의 구체적인 유형으로는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 임의의 조합물), 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리우레탄 및 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등(이들의 임의의 조합물 포함)을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.

열가소성 물질은 저장 용기, 의료용 장치, 식품 포장재, 플라스틱 튜브, 플라스틱 파이프 및 선반 단위 등을 포함하는 다양한 최종용도의 제품에서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 기본 조성물은 광범위하게 사용되기 위해 특정한 물성을 나타내어야 한다. 특히 폴리올레핀의 경우, 예를 들어 효과적이며 내구성을 갖는 다용도의 폴리올레핀 제품을 제공하는 데에는 결정화시 결정의 배열에 대한 균일성이 필수적이다. 이러한 바람직한 물성을 수득하기 위해서, 성형 또는 제조 도중 특정 화합물 및 조성물이 폴리올레핀 결정 성장의 핵형성화 위치를 제공하는 것으로 알려져 왔다. 일반적으로, 이러한 핵형성화 화합물을 함유하는 조성물은 핵형성화되지 않은 폴리올레핀보다 훨씬 빠르게 결정화된다. 보다 높은 온도에서의 이러한 결정화는 제조 주기시간을 감소시키고 물성(예를 들어, 견고성)의 다양한 개선을 가져온다.

보다 빠르고, 또는 보다 높은 중합체 결정화 온도를 제공하는 상기 화합물 및 조성물이 핵형성화제로서 보편적으로 공지되어 있다. 이러한 화합물은, 이들의 명칭이 제시하는 바와 같이 열가소성 용융 제제의 냉각 도중 결정 성장을 위한 핵형성화 위치를 제공하는데 사용된다. 일반적으로, 이들 핵형성화 위치의 존재로 인해 보다 소형의 결정들이 보다 많이 생성된다. 소형의 결정이 형성됨으로써, 표적 열가소성 물질의 투명화 또한 달성될 수 있으나, 탁월한 투명도가 항상 수득되는 것은 아니다. 보다 균일하고, 바람직하게는 보다 소형의 결정 크기를 가지며, 보다 경량의 물질이 산란된다. 이러한 방식으로, 상기 열가소성 제품 자체의 투명도가 개선될 수 있다. 이처럼, 열가소성 산업에서 열가소성 핵형성화제 화합물은 향상된 투명도, 물성 및/또는 신속한 진행을 제공한다는 측면에서 매우 중요하다.

핵형성화제의 한 유형의 예로서, 디벤질리덴 소르비톨 유도체가, 특히 폴리프로필렌 최종 생성물에 대한 통상적인 핵형성화제 화합물이다. 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에서 상품명 밀라드(Millad)(등록상표) 3988로 시판중인 1,3-O-2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(이후부터 "DMDBS"로 지칭함)과 같은 화합물은 표적 폴리프로필렌 및 기타 폴리올레핀에 탁월한 핵형성화 및 투명화 특성을 제공한다. 익히 공지된 기타 핵형성화 화합물에는 나트륨 벤조에이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤(Asahi Denka Kogyo K.K.)에서 시판중인 것으로 NA-11로 공지되어 있음), 알루미늄 비스[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤(Asahi Denka Kogyo K.K.)에서 시판중인 것으로 NA-21로 공지되어 있음) 및 활석 등이 포함된다. 이들 화합물은 모두 높은 폴리올레핀 결정화 온도를 부여하나, 대량 생산하에 공업적으로 적용시키는 경우 각각 고유의 단점을 갖는 다.

예를 들어, 큰 관심을 끄는 것으로서 상기 화합물과 전형적인 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등) 플라스틱 제품에서 광범위하게 사용되는 상이한 첨가제와의 혼화성이 있다. 이를테면, 칼슘 스테아레이트는 촉매 잔류물의 공격으로부터 안정화 첨가제(예를 들어, 광 안정화제, 산화방지제 등)를 보호하기 위한 보편적인 산 중화제로서, 전형적인 폴리프로필렌 제제 내에 존재한다. 불행하게도, 전술한 핵형성화제 화합물의 대부분은 폴리올레핀 제품 내의 칼슘 스테아레이트와 해로운 반응을 일으켰다. 나트륨 및 기타 유사 금속 이온의 경우, 스테아레이트로부터의 칼슘 이온이 핵형성화제의 나트륨 이온의 위치로 전달되어, 상기 핵형성화제의 의도된 기능에 대한 효율성을 저해하였다. 결과적으로, 이들 화합물은 종종 원치않는 플레이트-아웃(plate-out) 특성을 나타내고, 전체적으로 핵형성화 성능이 저하된다(예를 들어, 폴리올레핀 가공 도중 및 후의 결정화 온도의 감소에 의해 측정됨). 또한, 이들 화합물에서는 기타 가공상의 문제점이 명백히 드러난다.

전술한 표준 핵형성화제와 관련된 기타 문제점에는, 분산 문제점으로 인해 핵형성화가 일관적이지 못하게 되어 폴리올레핀 제품의 견고성 및 충격의 변화가 야기되는 것이 포함된다. 비교적 균일하게 마무리된 폴리올레핀 제품을 제조하기 위해서, 폴리올레핀 제조에서의 실질적인 균일성이 크게 요구된다. 생성된 제품이 양호하게-분산된 핵형성화제를 함유하지 않는 경우, 전체 제품 자체에 강직성 결여 및 낮은 충격 강도의 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 열가소성 핵형성화제에서 발생할 수 있는 또다른 문제점으로는 핵형성화제 화합물 및 조성물의 저장 안정성이 있으며, 이는 매우 중요하다. 일반적으로, 핵형성화 화합물은 분말 또는 입상 형태로서 폴리올레핀 제조업자에게 제공되며, 요구되는 균일 분산 및 성능을 제공하기 위해서는 균일한 소립자의 핵형성화제가 필수적이므로, 이들 화합물은 저장기간 내내 소립자로서 유지되어야 한다. 특정 핵형성화제, 예를 들어 나트륨 벤조에이트는 높은 수준의 흡습성을 나타내어, 이로부터 제조된 분말은 용이하게 수화되어 미립자를 응집시킨다. 이러한 응집된 입자들은 표적 열가소성 물질에서의 목적하는 균일한 분산성을 수득하기 위해 추가의 분쇄 또는 기타 탈응집화 수행을 필요로 할 수 있다. 또한, 수화로 인한 원치않는 응집은 사용자에게 급송 및/또는 취급상의 문제점을 안길 수 있다.

이러한 중요한 문제점으로 인해, 열가소성 물질 산업에서는, 특히 각종의 전형적이고 필수적인 산 포집제 첨가제를 사용하는 경우, 전술한 문제점을 나타내지 않고 표적 열가소성 물질 자체에 우수한 피크 결정화 온도를 제공하는 핵형성화제/투명화제의 제공이 오랜 기간 동안 요구되어 왔다. 지금까지는, 이러한 목적으로서의 최상의 화합물이 여전히 전술한 화합물이다. 불행하게도, 상이한 열가소성 물질 산업에서는, 탁월하게 높은 피크 결정화 온도, 낮은 흡습성, 우수한 분산성을 나타냄과 동시에 투명성, 견고성 및 대부분의 표준 폴리올레핀 첨가제(예를 들어, 가장 중요하게는 칼슘 유기 염의 산 포집제)와의 혼화성을 나타내는 핵형성화제가 아직 제시되지 않고 있다. 이러한 문제점은 폴리올레핀에 제한되지 않으며 핵형성화제가 사용되는 모든 열가소성 물질 적용분야에 공통된다.

발명의 목적

따라서, 본 발명의 목적은 표적 열가소성 제품 및 제제내에서의 탁월한 칼슘 스테아레이트 혼화성을 나타내는 핵형성화 화합물 및 이의 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 매우 높은 피크 결정화 온도를, 예를 들어 폴리프로필렌 제품 및 제제에 제공하고, 매우 양호한 보존 안정성 첨가제 조성물을 제공하기 위해 극히 낮은 흡습성을 나타내는 열가소성 핵형성화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 폴리올레핀이 매우 높은 견고성 및 양호한 투명성을 나타내도록 용이하게 분산되는 핵형성화 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 수많은 최종용도에서의 다양한 열가소성 매질에 사용될 수 있는 핵형성화 화합물 또는 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 금속 염 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

M₁ 및 M₂는 동일하거나 상이하며, 개별적으로 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 1가염기성 알루미늄의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 동일하거나 상이하며, 개별적으로 수소, C₁-C₉ 알킬(여기서, 임의의 2개의 이웃자리(이웃하는) 또는 같은자리(동일 탄소) 알킬 기가 결합하여 탄소수 6 이하의 카보사이클릭 환을 형성할 수 있다), 하이드록시, C₁-C₉ 알콕시, C₁-C₉ 알킬렌옥시, 아민 및 C₁-C ₉ 알킬아민, 할로겐(불소, 염소, 브롬 및 요오드) 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 "1가염기성 알루미늄"이란 용어는 익히 공지되어 있으며 2개의 카복실산 잔기에 결합된 단일 양이온으로서의 알루미늄 하이드록사이드 기를 포함한다. 또한, 이들의 발생가능한 염의 형태에 있어서, 비대칭 탄소원자에서의 입체구조 화학은 시스형 또는 트랜스형으로 존재할 수 있으나, 시스형이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 공업용의 적절한 열가소성 핵형성화제를 개발하기 위해서는, 다수의 중요한 평가기준을 만족시켜야 한다. 본 발명의 칼슘, 스트론튬, 1가염기성 알루미늄 및 리튬 HHPA 염은 이러한 중요한 요건들을 매우 양호하게 만족시킨다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 쉽게 수화되지 않으므로, 상기 염의 입상 또는 분말 제제는 서로 집적 또는 응집되지 않는다. 상기 보존 안정성으로 인해, 열가소성 가공 장비로의 도입시 응집된 분말을 분리해야할 필요성이 거의 없으므로 비용상 이점이 명백히 수득된다. 또한, 하기 상세히 논의되는 바와 같이 본 발명의 염은 다양한 폴리올레핀 및 폴리에스테르 제제, 특히 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(이후부터 "RCP"로 지칭함), 단독중합체 폴리프로필렌(이후부터 "HP"로 지칭함), 충격 공중합체 폴리프로필렌(이후부터 "ICP"로 지칭함), 규칙배열 폴리프로필렌(s-PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후부터 "PET"로 지칭함), 폴리아미드(예를 들어, 나일론) 및 이들의 임의의 조합물내에서 탁월히 높은 피크 결정화 온도를 제공한다. 또한. 본 발명의 염들은 추가의 충전재 및 보강제를 필요로 하지 않고 최종 폴리올레핀 제품에 높은 견고성(탄성)을 제공한다. 마지막으로, 폴리프로필렌 산업분야에서 중요한 것으로서, 상기 본 발명의 염들은 칼슘 스테아레이트 보조첨가제와 해로운 반응을 일으키지 않는다. 이러한 특성은 다른 특성과 함께 예기치 못한 것이었다.

본 발명의 화합물은 탁월한 핵형성화능을 제공한다. 종래 기술, 그 중에서도 웨일즈(Wales)의 미국특허 제 3,207,739 호에서는 특정 방향족 및 지환족 카복실산의 나트륨 염이 논의되고 있다. 넓게 개시하여, 상기 특허는 상기 화합물의 다수의 금속염, 구체적으로 나트륨을 포함하지만, I족 및 II족 금속 또한 광범위하게 논의된다. 그러나, 상기 특허는 방향족 벤조에이트, 특히 나트륨 벤조에이트가 폴리올레핀 핵형성화 목적을 위한 최상의 화합물이라 언급하고 있다. 또한, 상기 특허는 벤조에이트의 양이온으로서 스트론튬만을 언급하고 있으며, 특히 가열 공정 문제점으로 인해 칼슘 염의 사용을 피할 것을 권고하고 있다. 또한, 상기 특허는 바람직한 벤조에이트에 대한 양이온으로서 I족 및 II족 금속을 동등시하고 있으나, 이후 상세히 논의되고 있는 바와 같이 마그네슘 및 바륨과 같은 기타 II족 금속은 폴리올레핀 핵형성화제로서 HHPA에 매우 비효율적이다. 결과적으로, 상기 특허에서의 바람직한 나트륨 벤조에이트와 비교하여, 본 발명의 화합물은 보다 이로운 특 성을 제공하며, 이는 제한없이 폴리올레핀 제품 형성도중 주형상의 플레이트-아웃(plate-out) 및 블루밍(blooming)의 경향이 적고, 보다 낮은 흡습성, 및 중요하게는 칼슘 스테아레이트와의 낮은 반응성을 나타냄으로써 보다 많은 양의 상기 화합물이 표적 폴리올레핀 제제내에서 의도된 용량으로 목적하는 기능을 수행할 수 있도록 하는 것을 포함한다.

본 발명의 HHPA 염은 전술한 이점을 제공하기 위해 표적 열가소성 물질 내에 약 0.01중량% 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 1.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 1.0중량%의 양으로 첨가된다. 또한, 마스터배치에서는 상기 활성 화합물이 50중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직 할 수도 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 HHPA 염-함유 조성물, 또는 이들을 사용하여 제조된 최종 열가소성 제품 내에 포함되는 임의의 첨가제로는 가소화제, 안정화제, 자외선 흡수제 및 기타 유사한 표준 열가소성 첨가제를 들 수 있다. 또한, 기타 첨가제, 그중에서도 산화방지제, 항균제(예를 들어, 은계 화합물, 바람직하게는 이온교환 화합물, 예를 들어 밀리켄 앤드 캄파니(Milliken & Company)에서 시판중인 ALPHASAN(등록상표) 항균제), 정전기 방지제, 향료 및 염소 포집제 등이 상기 조성물 내에 존재할 수 있다. 이들 보조첨가제는 핵형성화제에 따라 용이한 공급을 위해 분말, 액체 또는 압착/펠릿화된 형태의 혼합물로서 존재할 수 있다. 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 왁스, 글리세린의 스테아레이트 에스테르, 몬탄 왁스, 광유 등의 분산 보조제의 사용이 바람직할 수 있다. 기본적으로, 본 발명의 금속 HHPA 화합물은 특히 전술한 분산 보조제를 포함하는 분말, 프릴(prill), 응집물, 현탁액 등(이들로 제한되지 않음)의 임의의 유형의 표준 열가소성(예를 들어, 가장 바람직하게는 폴리올레핀) 첨가제 형태(약 20중량% 이상)로 존재할 수 있다. 배합, 응집, 압밀 및/또는 압출로 제조된 조성물이 바람직할 수도 있다.

상기 "폴리올레핀" 또는 "폴리올레핀 수지"란 용어는 하나 이상의 반결정성 폴리올레핀 화합물로 이루어진 임의의 물질을 지칭한다. 바람직한 예로는, 조성물의 밀도의 고저와 무관하게 동일배열(isotactic) 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸)펜텐, 폴리부틸렌, 및 이들의 임의의 블렌드 또는 공중합체가 포함된다. 본 발명의 폴리올레핀 중합체로는, 하나 이상의 지방족 올레핀 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체로부터 제조된 지방족 폴리올레핀 및 공중합체가 포함될 수 있다. 일반적으로, 존재하는 경우 상기 공단량체는 최소량, 예를 들어 폴리올레핀의 중량을 기준으로 약 10% 이하 또는 약 5% 이하의 양으로 제공된다. 상기 공단량체는 폴리올레핀의 투명화 개선을 보조하는 역할을 하거나, 중합체의 다른 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀에 보다 많은 양의 공단량체(예를 들어, 10 내지 25% 이상의 에틸렌)가 존재하여 보다 큰 충격 저항성을 나타내게 할 수 있다(이후부터 "충격 공중합체(ICP)"라 지칭함). 또한, 다른 중합체 또는 고무(예를 들어, EPDM 또는 EPR)이 폴리올레핀에 컴파운딩될 수 있다. 기타 공단량체의 예로는 아크릴산 및 비닐 아세테이트 등이 있다. 본 발명에 따라 투명성 및 결정화 온도가 용이하게 개선될 수 있는 올레핀 중합체의 예로는 탄소수가 2 내지 약 6이고, 평균분자량이 약 10,000 내지 약 2,000,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 300,000인 지방족 모노올레핀의 중합체 및 공중합체, 예를 들어 제한없이 폴리에틸렌(PE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 동일배열 폴리프로필렌(I-PP), 규칙배열 폴리프로필렌(s-PP), 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(RCP), 결정 에틸렌프로필렌 공중합체(ICP), 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸펜텐), 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐) 및 폴리(비닐 사이클로헥센)이 있다. 본 발명의 폴리올레핀은, 예를 들어 통상적인 저 밀도 폴리에틸렌의 경우 발견되는 바와 같이 임의적으로 측쇄를 함유할 수 있는, 기본적으로 선형의 규칙 중합체로서 기술될 수 있다. 본 발명의 핵형성화제는 폴리올레핀이 바람직하나, 폴리올레핀으로 제한되지 않으며, 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리아미드(예를 들어, 나일론 6 및 나일론 6,6) 등에도 이로운 핵형성화 특성을 제공할 수 있다. 일반적으로, 일정수준의 결정 함량을 갖는 임의의 열가소성 조성물은 본 발명의 핵형성화제를 사용하여 개선될 수 있다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 HHPA 염(또는 염의 조합물 또는 이 염을 포함하는 조성물)을 열가소성 중합체 또는 공중합체에 첨가하고, 생성된 조성물을 임의의 적당한 수단으로 단지 혼합시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 조성물은, 제한없이 사출성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 사출 회전 성형, 압출, 압출 취입 성형, 시이트 압출, 필름 압출, 주조필름 압출, 발포압출, 열성형(예를 들어, 필름, 취입필름, 2축배향된 필름으로의) 및 박벽 사출 성형 등을 포함하는 다수의 상이한 기법에 의해 제품으로 가공 및 제조될 수 있다.

상기 핵형성화된 열가소성 물질은, 예를 들어 제한없이 의료용 장치(예를 들어, 레토르트 용도를 위한 예비충전된 주사기, 정맥 주사용 용기 및 혈액수거용 장 치); 식품 포장재; 액체 용기(예를 들어, 음료수, 의약품, 샴푸 등); 의복 케이스; 극초단파용 제품; 선반; 캐비넷 문; 기계적 부품; 자동차용 부품; 시이트; 파이프 및 튜브; 회전식 성형된 제품; 취입 성형된 제품; 섬유(방사 또는 부직포); 압착 성형된 제품; 및 상기 핵형성화 효과가 이로울 수 있는 기본적으로 임의의 열가소성 제품으로서 사용된다.

본 발명의 범주에 포함되는 특히 바람직한 HHPA의 금속 염 및 그의 조성물의 실시예를 하기에 제시한다.

본 발명의 HHPA 염의 제조

실시예 1

시스-칼슘 HHPA:

기계 패들 교반기 및 온도계가 장착된 8ℓ 용적의 원통형 케틀에 물(4ℓ) 및 칼슘 하이드록사이드(481g, 6.49mol)를 실온에서 교반하며 첨가하였다. 생성된 슬러리에 시스-헥사하이드로프탈산 무수물(1kg, 6.49mol)을 첨가하고 50℃로 가열하였다. 5시간 동안 가열하에 교반 후, 수득된 혼합물은 매우 탁해졌으며 이 때 수성상의 pH는 약 7이었다. 흡입여과시키고, 충분한 물로 세척하고 140℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켜 백색 생성물을 수거하였다. 생성물의 건조중량은 1270g(93% 수율)이었으며, 약 400℃ 초과의 용융점을 가졌다. IR 및 NMR 스펙트럼은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 2

시스-스트론튬 HHPA:

기계 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에 시스-헥사하이드로프탈산 무수물(15.4g, 100mmol), 물(200㎖) 및 나트륨 하이드록사이드(16g, 400mmol)를 첨가하고, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 2시간 동안 가열하며 교반한 후, 스트론튬 클로라이드 헥사하이드레이트(26.7g, 168mmol)의 용액을 첨가한 후, 즉시 백색의 침전물이 생성되었다. 흡입여과시키고 충분한 양의 물로 세척하고 110℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켜 백색 생성물을 수거하였다. 생성물의 건조중량은 25g(97% 수율)이었으며, 용융점은 약 400℃를 초과하였다. IR 및 NMR 스펙트럼은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 3

시스-디리튬 HHPA:

환류 응축기, 기계 교반기 및 온도계가 장착된 1ℓ용적의 목이 3개인 둥근바닥 플라스크에 물(300㎖), 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(17.7g, 421mmol) 및 시스-헥사하이드로프탈산 무수물(30.8g, 200mmol)을 첨가하였다. 3시간 동안 환류하에 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 아세톤(500㎖)에 부었다. 침전물은 생성되지 않았으며 회전식 증발기로 용매를 제거하여 백색 분말을 수득하였다. 상기 분말을 여과기에서 냉각수 50㎖로 세척하고, 고체를 85℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성물의 건조중량은 약 37g(100% 수율)이었으며, 용융점은 약 350℃를 초과하였다. IR 및 NMR은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 4

시스-1가염기성 알루미늄 HHPA:

기계 교반기가 장착된 500㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에 시스-디나트륨 HHPA(10g, 46.2mmol) 및 물(100㎖)을 첨가하였다. 균질해진 후, 물(100㎖) 중의 알루미늄 설페이트(15.4g, 23mmol)의 용액을 첨가하였으며, 즉시 백색의 침전물이 형성되었다. 30분 동안 50℃에서 교반한 후, pH를 9로 조정하고 흡입여과시키고 물(200㎖)로 세척하고 100℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켜 백색 고체를 수거하였다. 건조중량은 8.7g(88% 수율)이었으며, 용융점은 약 400℃를 초과하였다. IR 및 NMR 분석은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 5(비교예)

시스-마그네슘 HHPA:

자석 교반막대를 포함한 500㎖ 용적의 엘른마이어 플라스크에 물(200㎖) 및 시스-디나트륨 HHPA(20g, 92.4mmol)을 교반하며 첨가하였다. 균질해진 후, 물(100㎖) 중의 마그네슘 설페이트(11.1g, 92.4mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 회전식 증발기로 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 메탄올(300㎖) 중의 분말을 초음파분해시키고, 여과시키고 110℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켜 나트륨 설페이트 부산물을 제거하였다. 건조중량은 17g(95% 수율)이었으며, 용융점은 400℃를 초과하였다. IR 및 NMR 분석은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 6(비교예)

시스-바륨 HHPA:

기계 교반기가 장착된 500㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에 시스-헥사하이드로프탈산 무수물(15.4g, 100mmol), 물(200㎖) 및 나트륨 하이드록사이드(16g, 400mmol)을 첨가하였다. 균질해진 후, 물(50㎖) 중의 바륨 클로라이드(20.8g, 100mmol)의 용액을 첨가하였고, 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 30분 동안 교반한 후, 흡입여과시키고 물(100㎖)로 세척하고 115℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켜 백색 고체를 수거하였다. 건조중량은 30.7g(99% 수율)이었으며, 용융점은 400℃를 초과하였다. IR 및 NMR 분석은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 7(비교예)

시스-디은 HHPA:

기계 교반기가 장착된 500㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에 시스-디나트륨 HHPA(20g, 92.4mmol) 및 물(100㎖)을 첨가하였다. 균질해진 후, 물(100㎖) 중의 은 니트레이트(31.39g, 184.8mmol)의 용액을 첨가하였으며, 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 30분 동안 교반한 후, 흡입여과시키고 물(200㎖)로 세척하고 110℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켜 백색 고체를 수거하였다. 건조중량은 27.8g(78% 수율)이었으며, 용융점은 400℃를 초과하였다. IR 및 NMR 분석은 상기 예측 구조와 일치하였다.

실시예 8(비교예)

시스-디칼륨 HHPA:

교반막대 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에 시스- 헥사하이드로프탈산 무수물(44g, 285.4mmol), 물(200㎖) 및 칼륨 하이드록사이드(32g, 570.8mmol)를 첨가하였다. 균질해진 후, 용액을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 상기 용액을 냉각시키고, 회전식 증발기로 용매를 제거하였다. 백색 고체를 아세톤(250㎖)으로 세척하고 여과시키고 100℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조중량은 59.8g(84% 수율)이었으며, 용융점은 400℃를 초과하였다. IR 및 NMR 구조는 상기 예측 구조와 일치하였다. 상기 샘플은 가소성 물질에서의 시험에서 지나치게 흡습성을 나타내는 것으로 밝혀졌다(흡습성 결과에 대한 표 3 참조).

본 발명의 HHPA 염을 사용하여 핵형성화된 폴리올레핀의 제조

폴리프로필렌 플라크로 성형하기 전, 하기 표 1에 따라 표적 폴리프로필렌 펠릿 1kg 배치를 제조하였다:

단독중합체 폴리프로필렌 조성물
성분	양
폴리프로필렌 단독중합체 (히몬트 프로팍스(Himont Profax)(등록상표) 6301)	1000g
이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1010, 1차 산화방지제(제조사:시바(Ciba))	500ppm
이르가포스(Irgafos)(등록상표) 168, 2차 산화방지제(제조사: 시바)	1000ppm
산 포집제(칼슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트 또는 DHT4-A)	전술한 바와 같음
본 발명의 HHPA 염	전술한 바와 같음

기본 수지(폴리프로필렌 단독중합체, 이후로 "HP"로 지칭함) 및 모든 첨가제의 무게를 잰 다음, 웰렉스(Welex) 혼합기에서 약 1600rpm의 속도로 1분 동안 배합하였다. 이어서, 모든 샘플을, 4개의 가열 영역을 통해 약 204℃ 내지 232℃의 온도 변화를 갖는 킬리온(Killion) 단일 스크류 압출기를 사용하여 용융컴파운딩시켰다. 압출기 다이의 출구에서 용융온도는 약 246℃이었다. 상기 스크류의 직경은 2.54cm이었고, 길이/직경의 비는 24:1이었다. 용융시 용융된 중합체를 60메쉬(250㎛) 스크린을 통해 여과하였다. 이어서, 아르버그(Arburg) 25ton 사출성형기로 압출하여 상기 표적 폴리프로필렌의 플라크를 제조하였다. 상기 주형기의 온도는 190 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 240℃, 가장 바람직하게는 약 200 내지 230℃로 설정되었다(하기 표에 나타난 바와 같이, 표준 온도는 220℃이었다). 상기 플라크의 치수는 약 51mm×76mm×1.27mm이었으며, 거울 마무리를 나타내는 주형으로 인해 생성된 플라크 또한 거울 마무리를 나타내었다. 주형 냉각 순환수의 온도는 약 25℃로 조절하였다. 동일한 기본 과정을 수행하여 충격 공중합체 폴리프로필렌의 플라크를 제조하였다(ICP, 표 2).

ASTM D790에 따라 폭 49mm, 고정 굴절률 1.28mm/min, 정상 샘플 두께 1.27mm 및 정상 샘플폭 50mm을 갖는 MTS 신테크(Sintech) 1/S:40" 기계를 사용하여 전술한 플라크에 대한 굴곡탄성율 시험(1% 시컨트 탄성계수로서 보고됨)을 수행하였다.

표적 플라크를 용융시키고 약 20℃/min의 속도로 냉각시킨 다음, 중합체 결정 재형성이 발생할 때의 온도(T_c)를 기록하여 중합체 재결정 온도(핵형성화 첨가제의 존재로 인해 제공된 중합체 결정형성의 속도를 표시한다)로서 핵형성화능을 측정하였다. 또한, 결정화 반감기(T1/2)는 핵형성화제가 성형 주기시간을 감소시킬 수 있는 정도를 측정할 수 있는 유용한 파라메터이다. 이 시험에서는, 표적 플라크(ICP)를 220℃에서 용융시킨다음, 200℃/min의 평균속도로 140℃까지 켄칭시키고, 절반의 결정화 온도를 나타낼 때의 시간을 측정하였다. 전술한 측정의 일부 또는 전체에 대한 비교용으로 핵형성화제를 사용하지 않은 대조예 플라크, 및 NA-11 및 NA-21(아사히 덴카 제조) 및 나트륨 벤조에이트를 사용한 대조예 플라크를 제조하였다.

표 2 및 표 3은 피크 결정화 온도(T_c), 흐림도(%), 굴곡탄성율(하기의 모든 온도는 ±0.5℃의 통계학적 오차를 가지며, 모든 흐림도 측정치는 ±0.25 흐림도 단위의 통계학적 오차를 갖는다) 및 결정화 반감기(T1/2)에 따른 본 발명의 여러 HHPA 염의 수행결과를 나타낸 것이다. 첨가된 산 포집제는 다음과 같다: 칼슘 스테아레이트(CS), 디하이드로탈사이트(교와 케미칼(Kyowa Chemical)에서 시판중인 DHT4-A) 및 리튬 스테아레이트(LS). 이들 화합물은 시험 플라크의 제조시 표적 폴리프로필렌 조성물내에 약 400 내지 800ppm의 양으로 첨가되며, 본 발명의 HHPA 염은 다른 언급이 없는 한 0.25중량%의 농도로 첨가된다. * 표시는 측정치가 수득되지 않았음을 의미한다.

단독중합체 폴리프로필렌에서 본 발명의 염의 핵형성화 성능
플라크 번호	첨가된 핵형성화제 (전술한 실시예 번호)	첨가된 산 포집제	T_c(℃)	흐림도(%)	1% 시컨트 탄성계수 (MPa)(표준편차)
10	1	CS*	121	38	2209(16.6)
11	1	DHT4-A*	122	53	2077(8.3)
12	1	LS*	121	38	2190(37.5)
13	2	CS	120	43	2129(17.9)
14	2	DHT4-A	122	51	2060(15.7)
15	2	LS	120	37	2209(3.3)
16	3	DHT4-A	121	65	2023(1.3)
17	3	LS	121	61	1997(25)
18	4	LS	121	56	2022(6.9)
(비교예)
19	5	DHT4-A	117	55	2026(23.4)
20	5	LS	114	67	1952(18.3)
21	6	DHT4-A	116	99	1892(3.7)
22	6	CS	115	78	1926(4.2)
23	7	DHT4-A	119	58	*
24	나트륨 벤조에이트	없음	120	60	*
25	나트륨 벤조에이트	CS	116	62	*
26(대조예)	없음	CS	112	64	1691(18)
*CS=800ppm의 칼슘 스테아레이트, LS=800ppm의 리튬 스테아레이트, DHT4-A=400ppm의 디하이드로탈사이트 N.D=측정되지 않음

이처럼, 본 발명의 HHPA 염은, 특히 매우 바람직한 산 포집제의 도입시 비교예보다 일관적으로 높은 피크 결정화 온도, 및 낮은 흐림도 및 일관적인 높은 굴곡탄성율 측정치를 나타내었다.

ICP에서 실시예 1 및 비교예에 따른 결정화 반감기
플라크 번호	첨가제	첨가제 농도(ppm)	결정화 온도 (DSC 최대 피크)	결정화 반감기(min)
27(비교예)	대조예(없음)	-	115	-
28	실시예 1	2500	123	4.81
29(비교예)	DMDBS	2500	126	2.83
30(비교예)	NA-11	1000	126	2.52
31(비교예)	나트륨 벤조에이트	2500	123	8.05
32(비교예)	NA-21	2200	123	10.44

이처럼, 본 발명은 종래 기술의 핵형성화제와 비교하여 허용가능한 피크 결정화 온도 및 결정화 반감기 측정치를 나타내었다.

흡습성 시험

본 시험은, 수분을 흡수하기 위한 충분한 표면적을 수득하기 위해 분쇄된 생성물을 사용하여 수행되었다. 각각의 실시예 2g을 시계접시에 펼치고 진공오븐에서 건조시킨 후, 즉시 무게를 재었다. 이어서, 샘플을 조절된 습도(65%)환경에 배치하고, 7일 동안 매일 무게를 측정하였다. 수득된 중량을 7일간의 수분흡수율(%)로서 정의하였다. 그 결과를 하기 표 4에 요약한다:

화합물의 흡습성
실시예 번호	흡수된 물(%)
1	0.20
나트륨 벤조에이트(비교예)	1.20
8(비교예)	38.00

상기 결과를 통해, 실시예 1의 본 발명의 화합물의 결과는 종래 기술 및 보 다 고분자량의 I족 금속염(디칼륨)의 결과와 비교하여 크게 감소된 흡습성을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 1(5000ppm)을 사용하여 핵형성화된 PET의 제조

C.W. 브라벤더 토크 레오미터(Brabender Torque Rheometer)를 사용하여 5000ppm의 첨가제를, 0.80의 IV를 갖는 쉘 클리어터프(Shell Cleartuff)(상표) 8006 PET 용기 등급 수지와 컴파운딩시켰다. 모든 수지를 수분함량이 20ppm 미만이 되도록 건조시켰다. 샘플을 취하고, 압축하고 신속히 냉각시켜 20 내지 40mil 필름으로 제조하였다. 모든 샘플을 분석하기 전에 6시간 동안 진공하에서 150℃로 건조시켰다. 상기 샘플 5mg을, 질소하에서 20℃/min의 가열 및 냉각속도를 사용한 퍼킨 엘머 시스템(Perkin Elmer System) 7 시차주사열량계로 분석하였다. 냉각시키기 전, 2분 동안 290℃에서 상기 샘플을 유지시킨 후 T_c결과를 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다:

PET에서의 실시예 1에 따른 중합체 결정화 온도
샘플	T_c(℃)
대조예	155
실시예 1	180

이처럼, 실시예 1의 본 발명의 화합물은 핵형성화제 화합물을 사용하지 않은 대조예와 비교하여 크게 개선된 폴리에스테르 핵형성화를 나타내었다.

상기한 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자가 본 발명의 범주에 벗어나지 않는한 다양한 변형 및 개질을 수행할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 범 주는 하기 첨부된 청구항에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims

하기 화학식 I의 금속 염 화합물:

화학식 I

상기 식에서,

M₁ 및 M₂는 칼슘 및 1가 염기성 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 양이온이 되도록 결합되고;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 동일하거나 상이하며, 개별적으로 수소; 2개의 이웃자리 또는 같은자리 알킬 기가 결합하여 탄소수 6 이하의 카보사이클릭 환을 형성할 수 있는 C₁-C₉ 알킬; 하이드록시, C₁-C₉ 알콕시, C₁-C₉ 알킬렌옥시, 아민 및 C₁-C₉ 알킬아민, 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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제 1 항에 있어서,

비대칭 탄소원자에서의 입체구조 화학이 시스형인 화합물.
하나 이상의 열가소성 성분 및 하나 이상의 제 1 항 또는 제 27 항에 따른 화합물을 포함하는 열가소성 중합체 제품.
제 28 항에 있어서,

중합체가 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 중합체 제품.
제 29 항에 있어서,

중합체가 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 중합체 제품.
하나 이상의 제 1 항 또는 제 27 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하고;

분말, 펠릿 및 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 존재하는,

중합체 첨가제 조성물.
제 31 항에 있어서,

가소화제, 산 포집제, 산화방지제, 항균제, 난연제, 광 안정화제, 정전기 방지제, 취입제, 착색안료 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가적으로 포함하는,

중합체 첨가제 조성물.