CN110734459A

CN110734459A - 一种双官能团的化合物、其合成方法及作为抗氧剂的应用

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Publication number: CN110734459A
Application number: CN201810800964.2A
Authority: CN
Inventors: 李广全; 段宏义; 李丽; 吴建; 杨喜棠; 高杜娟; 刘芸; 赵东波; 杨世元; 熊华伟; 杨柳; 李艳芹; 樊洁; 张顺强; 张红星
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: CN110734459B

Abstract

一种双官能团的化合物、其合成方法及作为抗氧剂的应用，该双官能团的化合物是由受阻酚单元、亚磷酸酯单元、三甲基苯单元和直链链段单元共同构成。通过控制直链链段单元的长度调整受阻酚单元和亚磷酸酯单元的协同作用强弱和单位质量里有效的官能团的含量，三甲基苯结构有利于防止抗氧剂化合物从聚合物中的析出。本发明化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗氧化剂使用。

Description

一种双官能团的化合物、其合成方法及作为抗氧剂的应用

技术领域

本发明涉及一种化合物、及其合成方法，尤其涉及一种单分子中同时包含受阻酚和亚磷酸酯双官能团的化合物及其合成方法，该化合物可以作为聚烯烃的抗氧剂使用。

背景技术

受阻酚类化合物由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链。而亚磷酸酯类化合物通过自身向磷酸酯类化合物的转化而将过氧化物分解为稳定产物一起到对聚合物的保护作用。受阻酚类化合物与亚磷酸酯类化合物之间在聚合物的抗氧化方面表现出非常好的协同作用，如汽巴精化生产的抗氧剂1010、1076与168复配后被广泛的使用在聚烯烃、ABS树脂、合成橡胶和聚酯等产品的抗氧剂之中。

受阻酚类抗氧剂通常是在碱性条件下通过酯交换的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962、WO198249描述了用氨基锂、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、三乙丙醇铝、醋酸锌等为催化剂制备受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、1076、245和1135)的过程。亚磷酸酯类抗氧剂通常是醇类化合物通过与三氯化磷反应制得。如：CN200510112503.9、CN200710056079.X、CN200710176407.X描述了季戊四醇或壬基酚与三氯化磷在溶剂中通过酯交换获得亚磷酸酯类抗氧剂的过程。

为提高受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂与树脂橡胶等产品的相容性，多在抗氧剂的结构中引入较长的分子链，这就造成了单位质量里有效的官能团含量过低，从而影响了其抗氧化效果。同时当利用受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂相互间的协同作用而增加其抗氧化效果时，由于两种分子在树脂或橡胶中的分散后距离难以控制，因此也会影响到其协同作用的发挥。CN103319523A描述了一种同一分子中同时包含受阻酚和亚磷酸酯结构的双官能团抗氧化剂，利用受阻酚和亚磷酸酯的协同作用使得抗氧化效果得到提升。

目前我国医用输液瓶和与食品直接接触的容器的制造多采用专用的聚丙烯或聚乙烯树脂。这些聚丙烯或聚乙烯材料在成型、储存和使用的过程中会受热、光、电场、射线、金属离子或者化学介质等作用而老化，在生产时需添加抗氧剂。现阶段这些聚丙烯分别添加受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，添加量大于0.1％。欧洲药典规定单个抗氧剂含量不得超过0.3％，总量不得超过0.3％的要求。医用聚烯烃输液瓶坯在灌装生理盐水、葡萄糖后经过120℃下30分钟高温灭菌时，如US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962、WO198249描述的受阻酚类抗氧剂和CN200510112503.9、CN200710056079.X、CN200710176407.X描述的亚磷酸酯类抗氧剂各自分子量低，易于向药品进行迁移，迁移到药品中的抗氧剂对人体的健康有一定的影响，食品容器在长期盛装食品时也会有少量抗氧剂析出进入食品中，影响人的健康。即使如CN103319523A描述的双官能团抗氧剂由于分子中受阻酚基团的空间位阻小仍会有较多的抗氧剂从树脂中析出，造成人类健康的危害。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种性能优良的含有双官能团且耐析出的抗氧剂化合物及其合成方法。

本发明所提供化合物的结构如下式：

其中n为3-16的正整数；

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种包含双官能团的新型抗氧剂的合成方法，原料包括：2,6—二叔丁基苯酚、多聚甲醛、哌嗪、乙二胺、均三甲苯、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈、直链二醇、三氯化磷、三溴化硼乙醚溶液。

第1步，2,6—二叔丁基苯酚的醚化

将2,6—二叔丁基苯酚与多聚甲醛加入反应器，按摩尔比：

2,6—二叔丁基苯酚：甲醛＝1:1.5～2.0

同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列的至少一种：甲醇、乙醇、氯仿、甲苯；

在少量哌嗪和乙二胺的催化作用下，反应温度为100℃～150℃，反应时间为2h～5h，生成3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚；

按理论值，聚甲醛应与2,6-二叔丁基苯酚等摩尔数，实际应用时，加入的聚甲醛要明显过量，以保证2,6-二叔丁基苯酚的全部反应。反应完全后将反应液冷却至室温，过滤、洗涤、烘干即可得到纯净的3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。

第2步，缩合反应

将3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚和均三甲苯加入反应器，按摩尔比：

3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚：均三甲苯＝3～4:1

同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列的至少一种：二氯甲烷、氯仿、氯苯、四氯化碳；

采用冰盐浴控制反应温度在-20℃～0℃，将质量浓度为0.8％～0.9％浓硫酸缓慢滴加入反应溶液，浓硫酸与均三甲苯摩尔比为1:2～4。滴加完成后继续搅拌0.5h～1h，将反应液倒入分液漏斗，静置后收集上层液体。

在配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中加入去离子水、氨水和上述反应得到的上层液体。加热搅拌升温至70～90℃，然后加入正庚烷加热至回流。冷却至室温，沉降分离后用去离子水洗涤上层清液，直至PH值为5～8。将洗涤过的清液在空气中冷却至40～50℃，再用冰水浴冷却至0～10℃，静置0.5～1h后过滤，正庚烷洗涤固体，在40～50℃下烘干得到白色结晶即为产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。

按理论值，3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚与均三甲苯的比例为3:1，实际应用时，加入的3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚要略过量，以保证缩合反应过程均三甲苯上同时连接上三个3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚基团。

第3步，酚羟基的保护：

将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与硫酸二甲酯加入反应器，按摩尔比：

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯：硫酸二甲酯＝1:1.1～2

同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列的至少一种：氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯；

在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯；

酚羟基保护反应过程为：

在酚羟基保护反应过程中，用核磁共振氢谱¹H NMR分析监控反应物中1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的含量，直至反应物中检测不出1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；通常可以每隔10分钟监测一次，也可采用不等间隔周期监测。

按理论值，硫酸二甲酯应为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的二分之一，实际应用时，加入的硫酸二甲酯要明显过量，以保证1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的全部反应。反应中氮气起到对反应的保护作用，防止氧气或其他杂质对于反应的干扰。

反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液加入用碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯。

第4步，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯的单α溴代：

将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和N-溴代丁二酰亚胺加入反应器，按摩尔比，

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯：N-溴代丁二酰亚胺＝3～4:1

同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列中的至少一种：苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；

在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，低温下N-溴代丁二酰亚胺缓慢滴加至反应液中，滴加完成后继续搅拌，再将反应升高温度至50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯。

溴代反应的方程式为：

溴代反应过程中，观察反应溶液的颜色，当反应液的橙色消失，并有白色沉淀生成后继续反应1-2小时即可。

本发明中中间产物1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯的提纯可用柱层析的方法，所选展开剂为二氯甲烷和甲醇的混合液。未反应的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯柱层析收集后可重新进行单α溴代反应。

第5步，1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯的醇化反应

将1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和二醇类化合物加入反应器，按摩尔比，

1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯：二醇化合物＝1:1.1～2

加入与1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯等摩尔量得碱性物质，这种碱性催化剂可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。

同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺；

在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5小时～60小时，生成二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚。

溴代反应的方程式为：

反应中所用的二醇HO(CH₂)nOH中n为3-16的整数。

反应时利用反应物和产物在硅胶板上的薄层色谱的位移值不同，展开剂为氯仿、甲醇，监测1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯的显色点逐渐变淡直至不再变化为止，停止加热，将反应液恢复室温后向反应液中加入蒸馏水进行萃取，对有机相干燥后，利用柱层析分离得到纯净产物。

第6步，亚磷酸酯的制备

将上步反应制得的醇加入反应器，同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯；

在氮气的保护下，将反应液控制在0℃～20℃，向反应液中滴加摩尔量为醇类物质三分之一～二分之一的三氯化磷，滴加时间为0.5～5小时。滴加完成保持温度继续反映2-10小时后将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流2-5小时。

亚磷酸酯制备的反应方程式为：

反应式中n为3-16的整数。

利用薄层色谱监测反应进程，当第五步反应产物的显色点逐渐减少直至不再变化后停止反应。反应完成后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品。

第7步，羟基的脱保护反应

将第6步反应所得的亚磷酸酯类化合物和三溴化硼加入反应器，按摩尔比

亚磷酸酯：三溴化硼＝1:1～3

反应所用的三溴化硼为三溴化硼的乙醚溶液。

同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列中的至少一种：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。

将上步反应所得亚磷酸酯加入到含有二氯甲烷的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1～5小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时。

羟基脱保护的反应方程式为：

利用薄层色谱监测反应进程，当第6步反应所得的亚磷酸酯类化合物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥6～24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净产物。

本发明所合成的化合物可作为聚烯烃树脂的抗氧化剂使用，其用量为按照质量百分比为0.01％～1％添加到聚烯烃树脂基料中。

本发明的有益效果是：

利用化学合成的方法，在同一分子中同时引入受阻酚和亚磷酸酯两个官能团，在单个官能团保持其应有的抗氧化效果的同时增加两种官能团的协同抗氧化作用。为克服分子空间位阻小，添加入聚烯烃树脂中后与聚合物分子链缠结松散，长时间放置、受热或溶剂侵蚀条件下易于析出的问题，在分子中引入三甲基苯单元，围绕一个苯环结构同时连接三个受阻酚结构单元，显著增加分子的空间结构位阻，使其易与树脂的聚合物链形成稳定缠结，在受热或溶剂侵蚀下不易析出。同时一个三甲基苯同时连接三个受阻酚单元的结构有利于提高同一分子中受阻酚单元的有效含量，进一步提高其抗氧化效果。利用所选二醇的链长来调节分子的大小，这样可以改变此类物质在聚烯烃树脂产品中的相容性，以起到最佳的抗氧化效果。本发明采用的方法还具有在各步反应中的产品收率较高、提纯较容易的特点。

核磁说明

其中n为3-16的正整数；

1H NMR(500Hz,DMSO)，δ：9.01(s,9H),δ：7.15(s,18H),δ：4.56(s,6H)，δ：4.12(t，6H),δ：4.01(s，18H)，δ：3.47(t，6H)，δ：2.35(t，18H)，δ：1.39-1.58〔m，(6n-12)H〕δ：1.29(S，162H)。

化合物的核磁谱中δ＝9.01表示受阻酚结构，δ＝4.56表示苯环与氧原子之间的-CH₂-的结构，δ＝4.12表示与P原子链接的氧原子相邻直链上-CH₂-的结构，δ＝4.01表示苯环与苯环之间的-CH₂-的结构，δ＝1.29叔丁基上CH₃-的结构。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1

在1.5L的反应釜中加入293.5g的2,6—二叔丁基苯酚，68.4g多聚甲醛，0.7L甲醇，2.8g哌嗪和7.1g乙二胺，将反应液升温至135℃，搅拌下继续加热3h后停止加热。反应液恢复室温后过滤反应液。固体产物每次用0.45L甲醇洗涤三次，固体烘干得到白色产物3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚299.2g，产率为84％。

在2.5L的三口圆底烧瓶中加入1L的二氯甲烷，加入38.9g均三甲苯和299.2g3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，冰盐浴下反应液温度控制在0℃，缓慢搅拌下将浓度在0.84％的浓硫酸104.7g滴加入反应溶液，滴加时间为2.5h，滴加完成后继续搅拌1h，将反应液倒入分液漏斗，静置后将上层液体移至5L的烧瓶中，再加入723g去离子水和0.24L的氨水搅拌下加热混合液至85℃，然后加入1192g正庚烷加热至回流。反应液冷却至室温，过滤除去固体物质后用去离子水洗涤滤液，直至滤液的PH值7.0。将洗涤过的滤液在空气中冷却至40℃，再用冰水浴冷却至5℃，静置1h后过滤，用177.5g正庚烷分三次洗涤固体，在50℃下烘干得到224.4g白色结晶即为产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，产率为75％。

将224.4g的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与43.9g硫酸二甲酯溶于1.5L干燥的氯仿之中。反应液在2.5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到215.3g的白色固体1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯，收率91％。

在氮气保护下将215.3g 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和1g偶氮二异丁腈加入到带有搅拌设备的装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中，冰水浴将反应液降至0-5℃，然后用滴液漏斗缓慢滴加溶解有14.7g N-溴代丁二酰亚胺的0.5L四氯化碳至将反应液中，滴加时间为2小时。滴加完毕后继续搅拌0.5小时后将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的，1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯42.9g，产率为58％。

将42.9g 1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和6.9g1,3-丙二醇加入到1L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入0.4L丙酮溶剂和6.6g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到0.5L乙醚之中，用0.5L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,3-丙二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚30.7g，产率72％。

将30.7g 1,3-丙二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入到含有200mL二甲苯和90mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的1.0mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，0.75小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流4小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{1,3-丙二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯25.1g，产率81％。

氮气保护下，将25.1g三{1,3-丙二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯加入到含有0.2L二氯甲烷的0.5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有7g三溴化硼的0.1L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{1,3-丙二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯23.5g，产率为98％。

实施例2

将42.9g 1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和9.4g1,5-戊二醇加入到1L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入0.4L丙酮溶剂和6.6g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到0.5L乙醚之中，用0.5L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,5-戊二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚31.7g，产率72％。

将31.7g 1,5-戊二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入到含有200mL二甲苯和90mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的1.0mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，0.75小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流4小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{1,5-戊二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯25.6g，产率80％。

氮气保护下，将25.6g三{1,5-戊二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯加入到含有0.2L二氯甲烷的0.5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有6.8g三溴化硼的0.1L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{1,5-戊二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯23.9g，产率为98％。

实施例3

将42.9g 1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和13.3g 1,8-辛二醇加入到1L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入0.4L丙酮溶剂和6.6g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到0.5L乙醚之中，用0.5L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,8-辛二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚32.7g，产率71％。

将32.7g 1,8-辛二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入到含有200mL二甲苯和90mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的1.0mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，0.75小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流4小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{1,8-辛二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯26.4g，产率80％。

氮气保护下，将26.4g三{1,8-辛二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯加入到含有0.2L二氯甲烷的0.5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有6.7g三溴化硼的0.1L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{1,8-辛二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯24.8g，产率为98％。

实施例4

将42.9g 1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和15.8g 1,10-癸二醇加入到1L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入0.4L丙酮溶剂和6.6g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到0.5L乙醚之中，用0.5L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,10-癸二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚33.2g，产率70％。

将33.2g 1,10-癸二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入到含有200mL二甲苯和90mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的1.0mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，0.75小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流4小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{1,10-癸二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯26.1g，产率78％。

氮气保护下，将26.1g三{1,10-癸二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯加入到含有0.2L二氯甲烷的0.5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有6.7g三溴化硼的0.1L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{1,10-癸二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯24.3g，产率为97％。

实施例5

将42.9g 1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和20.9g 1,14-十四二醇加入到1L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入0.4L丙酮溶剂和6.6g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到0.5L乙醚之中，用0.5L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,14-十四二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚34.0g，产率68％。

将34.0g 1,14-十四二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入到含有200mL二甲苯和90mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的1.0mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，0.75小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流4小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{1,14-十四二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯26.1g，产率76％。

氮气保护下，将26.1g三{1,14-十四二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯加入到含有0.2L二氯甲烷的0.5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有6.5g三溴化硼的0.1L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{1,14-十四二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯24.0g，产率为96％。

实施例6

将42.9g 1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯和23.4g 1,16-十六二醇加入到1L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入0.4L丙酮溶剂和6.6g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到0.5L乙醚之中，用0.5L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,16-十六二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚33.4g，产率65％。

将33.4g 1,16-十六二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入到含有200mL二甲苯和90mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的1.0mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，0.75小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流4小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{1,16-十六二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯24.9g，产率74％。

氮气保护下，将24.9g三{1,16-十六二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯加入到含有0.2L二氯甲烷的0.5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有7g三溴化硼的0.1L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{1,16-十六二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]苯甲醚}亚磷酸酯22.7g，产率为95％。

应用例：

配方样品：将100质量份聚丙烯粉料与1质量份助剂产品在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃。对配方样品的抗氧化性进行测定。对比例2和3所用的抗氧剂1010和168均为市售商品，对比例4、5、6、7、8、9所用的抗氧剂三[1,3-丙二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯、三[1,5-戊二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯、三[1,8-辛二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯、三[1,10-癸二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯、三[1,14-十四二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯和三[1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯采用CN103319523A描述的方法合成所得。精确称量造粒后的样品30g放入锥形瓶中，加入150ml去离子水，置于高温灭菌器中，加热至120±2℃，保持30min后恢复室温，将去离子水通过固相萃取柱，在用12ml甲醇和8ml四氢呋喃依次洗脱。采用Agilent 1260液相色谱仪，事先建立不同助剂的浓度曲线，使用曲线作为对标测试抗氧剂析出量，结果见下表。

结果如下表所示：

表1、配方样品的抗氧化性与抗静电性测试

通过表1的结果可以看出，当对比例1中聚丙烯不添加抗氧化剂时，产品非常容易被氧化，表现在熔指大，黄色指数高，初始粉化时间短。当对比例2、对比例3中聚丙烯中添加了1010或168抗氧化剂后其表现出一定的抗氧化性，同时助剂迁移量较多。对比例4、5、6、7、8、9与应用例1、2、3、4、5、6逐一对应，抗氧剂分子结构相似，均含有双官能团的抗氧化剂，表现出较好的抗氧化效果。不同之处在于应用例中的6个抗氧剂分子均含有耐析出的三甲基苯单元，空间结构复杂，添加入聚丙烯中更容易与聚丙烯分子链缠结，在助剂析出量方面明显优于对比例4、5、6、7、8、9的抗氧剂分子。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种双官能团的化合物，其特征在于，结构式为：

其中n为3-16的正整数。

2.一种如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，2,6—二叔丁基苯酚的醚化：将2,6—二叔丁基苯酚与多聚甲醛加入反应器，按摩尔比：2,6—二叔丁基苯酚：多聚甲醛＝1:1.5～2.0，同时加入反应溶剂，在0.1～1.0ml哌嗪和乙二胺的催化作用下，反应温度为100℃～150℃，反应时间为2h～5h，反应完全后将反应液冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到纯净的3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚；

第2步，缩合反应：将3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚和均三甲苯加入反应器，按摩尔比为3，5—二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚：均三甲苯＝3～4:1，同时加入反应溶剂，控制反应温度在-20℃～0℃，向反应溶液中加入浓硫酸，浓硫酸与均三甲苯摩尔比为1:2～4，继续搅拌0.5h～1h，将反应液静置后收集上层液体，在反应器中加入水、氨水和上述反应得到的上层液体，加热搅拌升温至70～90℃，然后加入正庚烷加热至回流，冷却、分离后洗涤上层清液，直至PH值为5～8，将洗涤过的清液在空气中冷却至40～50℃，再冷却至0～10℃，静置0.5～1h后过滤，采用正庚烷洗涤固体，在40～50℃下烘干得到白色结晶即为产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；

第3步，酚羟基的保护：按摩尔比为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯：硫酸二甲酯＝1:1.1～2加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液加入用碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即得到纯净的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯；

第4步，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯的单α溴代：按照摩尔比为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯：N-溴代丁二酰亚胺＝3～4:1加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，将N-溴代丁二酰亚胺滴加至反应液中，搅拌升温至50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯；

第5步，1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯的醇化反应：按摩尔比为1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯：二醇化合物＝1:1.1～2加入反应器，加入与1-溴甲基-3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯等摩尔量的碱性物质，同时加入反应溶剂，将反应液加热至回流，反应时间5～60小时，生成二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚；

第6步，亚磷酸酯的制备：将上步反应制得的二醇单-[3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)]苯甲醚加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气的保护下，将反应液控制在0℃～20℃，向反应液中滴加摩尔量为醇类物质三分之一～二分之一的三氯化磷，滴加时间为0.5～5小时，滴加完成保持温度继续反应2～10h后将反应液加热升温到130℃～135℃，在负压下回流2～5小时，得亚磷酸酯化合物；

第7步，羟基的脱保护反应：将第6步反应所得的亚磷酸酯化合物和三溴化硼按摩尔比为亚磷酸酯：三溴化硼＝1:1～3加入反应器，同时加入反应溶剂，将反应液温度降至0℃～-50℃后，将预先溶解有浓度为10～100g/L三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加入反应液中，滴加时间为1～5h，滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第5步中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。

4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第5步中所述的二醇化合物的碳原子数为3～16的正整数。

5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第1步中所加入的溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、甲苯中的一种。

6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第2步中所加入的溶剂选自苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第3步中所加入的溶剂选自氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种。

8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第4步中所加入的溶剂选自苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第5步中所加入的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。

10.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第6步中所加入的溶剂选自三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种。

11.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第7步中所加入的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

12.一种如权利要求1所述化合物的应用，其特征在于，所述化合物作为聚烯烃树脂的抗氧化剂使用。

13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述化合物按照质量百分比为0.01％～1％添加到聚烯烃树脂基料中。