CN1149257C - 一种受阻酚类聚烯烃抗氧剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明的δ-晶型抗氧剂1010的制备工艺以乙醇、C3-C4低级醇和水组成的三元混合体系作为结晶溶剂，对抗氧剂1010混晶粗品精制后可制得纯度高(透光率在425nm处大于95%，在500nm处大于97%)、熔程短(112-114℃)、堆密度大(0.50g/cm3)、流动性好(8.3s/100ml)、挥发份低(小于0.1%)、产品易干燥的单一δ-晶型抗氧剂1010。
Description
本发明涉及一种聚烯烃抗氧剂的制备工艺，特别是δ-晶型抗氧剂1010的制备工艺。
抗氧剂1010是一种分子量较高的受阻酚类抗氧剂，由2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后再与季戊四醇进行酯交换反应制得，其化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，化学结构式如下：
该物质作为聚丙烯、线形低密度聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚尿烷、聚乙醛以及动植物油、烃类、脂肪酸酯、润滑油等的抗氧剂，具有高效、低毒、无臭、不变色、不污染、不易挥发和耐热水萃取等多方面的优异性能。当它与其他辅助抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂等配用时，呈现出明显的增效效应。目前在国内外，抗氧剂1010都被视为最理想的聚烯烃抗氧剂。
从晶体而言，抗氧剂1010具有多晶特性。尽管其化学结构完全相同，但存在多种不同的晶型结构，文献报道有α、β、δ、λ和γ等多种晶型，各种晶型结构产品，在性能上存在不同差异，特别是熔点、流动性、堆密度等方面。
一般的工业产品，外观呈白色粉末，堆密度小，流动性差，造成在运输中，易飞散漂浮于空气中，污染操作环境；当与聚烯烃在挤出机中熔融混合时，难以计量准确等问题。如何制得颗粒大，流动性好的产品是各国研究人员一直追求的目的。美国U.S.Pat4,405,807通过对以往专利方法的分析，提出了一种制得性能较好的δ-型抗氧剂1010方法。
专利指出，在化合物A
的存在下，将3，5-甲酯和季戊四醇反应，生成抗氧剂1010。然后将酯交换反应产物，用异丙醇做结晶溶剂，使抗氧剂1010分子与异丙醇分子之间形成分子加合物沉降析出。过滤洗涤沉析物，在真空和45℃下烘烤干燥，脱出沉析物中的溶剂异丙醇。再将干燥后的抗氧剂1010重新溶解于一定量含4％水的乙醇溶液，升温溶解后，降温结晶，制得纯度好、堆密度大、流动性好、易运输和计量准确的δ-晶型抗氧剂1010产品。专利指出，加入化合物A和异丙醇结晶形成分子加合物工序是制得δ-晶型抗氧剂1010的关键，而化合物A的存在，在最终产品中影响抗氧剂1010的纯度和收率，使其收率低，纯度差，其合成和分离又是工业生产中的一大技术问题。酯交换反应结束后，需用异丙醇做溶剂，使之与抗氧剂1010分子之间形成分子加合物，分离出抗氧剂1010，然后在真空下干燥脱出溶剂异丙醇。由于抗氧剂1010在溶剂异丙醇中的溶解度随温度改变，变化很大，其工艺很难控制。在干燥中异丙醇不易脱出，分子加合物易化料，需真空、低温，干燥时间很长，造成成本高，效益差，操作困难，在工业上不易采用；另外，该法生产的δ-晶型抗氧剂1010产品，熔程为111-118℃，范围较宽。
本发明的目的是为了克服上述方法的不足，提供一种易于工业化生产，后处理简单，制品晶型单一，纯度好的δ-晶型抗氧剂1010的制备方法。
为实现本发明目的，采用以下方法：将抗氧剂1010混晶粗品，充分溶解于由乙醇、C3-C4低级醇和水组成的三元混合溶剂中，δ-型晶体做晶种，结晶温度范围在75-10℃，结晶析出物经洗涤，干燥、冷却后即得制品。
例如可采取以下方法，效果最佳：将抗氧剂1010混晶粗品，溶于由乙醇、C3-C4低级醇和水组成的三元混合溶剂中，搅拌，升温至70-73℃使其溶解，形成一均相透明溶液，降温结晶，在56-60℃加入0.5-5wt％δ-型晶体做晶种，冷却结晶，冷却至20℃时，恒温维持30min。过滤去母液，析出物经乙醇洗涤后，干燥，冷却即可制得性能良好的δ-晶型抗氧剂1010。
最佳的质剂比范围为1∶3-1∶4，最佳的溶剂组成为：水为2-5wt％，C3-C4低级醇为6-10wt％，其余为乙醇。
为了保证有较高结晶收率，结晶终温须控制在20℃以下，且恒温维持30min。
本发明δ-晶型抗氧剂1010的制备工艺，最大特点是产品干燥速度快，挥发份低。在通风条件下，70℃干燥两小时，80℃干燥一小时，产品的挥发份保持在0.1％以下。将透光率在425nm处小于90％，500nm处小于95％，熔点112-116℃的抗氧剂1010混晶粗品，经本发明的精制方法处理后，可制得纯度高(透光率在425nm处大于95％，在500nm处大于97％)，熔程短(112-114℃)，堆密度大(0.50g/cm3)，流动性好(8.3s/100ml)，挥发份低(小于0.1％)，产品易干燥的单一δ-晶型抗氧剂1010。
实施例1：
实验装置由500ml带搅拌装置、测温装置、冷凝装置的三口烧瓶组成，外部用恒温水浴进行控温。将80g抗氧剂1010混晶粗品与400ml含4％水，10％异丙醇的乙醇溶液相混合，升温至73℃，使抗氧剂1010粗品和杂质完全溶解，在57℃左右加入1wt％δ-型晶体做晶种诱导，继续冷却至20℃，结晶析出抗氧剂1010。过滤去母液，结晶物经乙醇洗涤后，直接在70℃下烘干2小时，80℃下1小时，冷却后即得73gδ-型抗氧剂1010。熔点112-114℃，堆密度0.48g/cm3，流动性8.3s/100ml，用于测定流动性的漏斗如图2所示，挥发份小于0.08％，X-衍射为δ-晶型，如图1所示。
图1为测定流动性用漏斗，图中1-柱体，2-锥体，3-出口。
图2为实施例1所得制品的X-衍射图。
实施例2：
将80g抗氧剂1010混晶粗品与400ml含4％水，8％异丁醇的乙醇溶液相混合，升温至75℃，使抗氧剂1010和杂质完全溶解，在58℃左右加入1.5wt％δ-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃，析出抗氧剂1010。过滤去母液，结晶物经乙醇洗涤后，直接在70℃下烘干2小时，80℃下烘干1小时，冷却即得70gδ-型抗氧剂1010。熔点111-113℃，堆密度0.50g/cm3，流动性8.3s/100ml，挥发份小于0.06％，X-衍射为δ-晶型。
实施例3：
将100g抗氧剂1010混晶粗品与400ml含4％水，10％仲丁醇的乙醇溶液相混合，升温至72℃，使之充分溶解，降温在58℃左右加入3wt％δ-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃，结晶析出抗氧剂1010。过滤去母液，结晶物经乙醇洗涤后，在70℃干燥两小时，80℃干燥一小时，即得88gδ-型抗氧剂1010。熔点112-114℃，堆密度0.54g/cm3，流动性8.3s/100ml，挥发份小于0.09％，X-衍射为δ-晶型。
Claims (4)
1.一种δ-晶型四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺，其特点在于将四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混晶粗品，充分溶解于由乙醇、C3～C4低级醇和水组成的三元混合溶剂中，δ-型晶体做晶种，结晶温度范围在75～10℃，结晶析出物经洗涤，干燥、冷却后即得制品。
2.根据权利要求1所述的δ-晶型四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺，其特点在于在56～60℃时加入0.5～5wt％δ-型晶体做晶种。
3.根据权利要求1所述的δ-晶型四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺，其特点在于质剂比范围为1∶3～1∶4。
4.根据权利要求1或2所述的δ-晶型四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺，其特点在于混合溶剂的组成为：水为2～5wt％，C3～C4低级醇为6～10wt％，其余为乙醇。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040512 Termination date: 20160625 |