CN1149257C - 一种受阻酚类聚烯烃抗氧剂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的δ-晶型抗氧剂1010的制备工艺以乙醇、C3-C4低级醇和水组成的三元混合体系作为结晶溶剂,对抗氧剂1010混晶粗品精制后可制得纯度高(透光率在425nm处大于95%,在500nm处大于97%)、熔程短(112-114℃)、堆密度大(0.50g/cm3)、流动性好(8.3s/100ml)、挥发份低(小于0.1%)、产品易干燥的单一δ-晶型抗氧剂1010。

Description

一种受阻酚类聚烯烃抗氧剂的制备工艺
本发明涉及一种聚烯烃抗氧剂的制备工艺,特别是δ-晶型抗氧剂1010的制备工艺。
抗氧剂1010是一种分子量较高的受阻酚类抗氧剂,由2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应,生成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯,然后再与季戊四醇进行酯交换反应制得,其化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,化学结构式如下:
Figure C9910993500031
该物质作为聚丙烯、线形低密度聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚尿烷、聚乙醛以及动植物油、烃类、脂肪酸酯、润滑油等的抗氧剂,具有高效、低毒、无臭、不变色、不污染、不易挥发和耐热水萃取等多方面的优异性能。当它与其他辅助抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂等配用时,呈现出明显的增效效应。目前在国内外,抗氧剂1010都被视为最理想的聚烯烃抗氧剂。
从晶体而言,抗氧剂1010具有多晶特性。尽管其化学结构完全相同,但存在多种不同的晶型结构,文献报道有α、β、δ、λ和γ等多种晶型,各种晶型结构产品,在性能上存在不同差异,特别是熔点、流动性、堆密度等方面。
一般的工业产品,外观呈白色粉末,堆密度小,流动性差,造成在运输中,易飞散漂浮于空气中,污染操作环境;当与聚烯烃在挤出机中熔融混合时,难以计量准确等问题。如何制得颗粒大,流动性好的产品是各国研究人员一直追求的目的。美国U.S.Pat4,405,807通过对以往专利方法的分析,提出了一种制得性能较好的δ-型抗氧剂1010方法。
专利指出,在化合物A
Figure C9910993500041
(R1、R2为烷基)
的存在下,将3,5-甲酯和季戊四醇反应,生成抗氧剂1010。然后将酯交换反应产物,用异丙醇做结晶溶剂,使抗氧剂1010分子与异丙醇分子之间形成分子加合物沉降析出。过滤洗涤沉析物,在真空和45℃下烘烤干燥,脱出沉析物中的溶剂异丙醇。再将干燥后的抗氧剂1010重新溶解于一定量含4%水的乙醇溶液,升温溶解后,降温结晶,制得纯度好、堆密度大、流动性好、易运输和计量准确的δ-晶型抗氧剂1010产品。专利指出,加入化合物A和异丙醇结晶形成分子加合物工序是制得δ-晶型抗氧剂1010的关键,而化合物A的存在,在最终产品中影响抗氧剂1010的纯度和收率,使其收率低,纯度差,其合成和分离又是工业生产中的一大技术问题。酯交换反应结束后,需用异丙醇做溶剂,使之与抗氧剂1010分子之间形成分子加合物,分离出抗氧剂1010,然后在真空下干燥脱出溶剂异丙醇。由于抗氧剂1010在溶剂异丙醇中的溶解度随温度改变,变化很大,其工艺很难控制。在干燥中异丙醇不易脱出,分子加合物易化料,需真空、低温,干燥时间很长,造成成本高,效益差,操作困难,在工业上不易采用;另外,该法生产的δ-晶型抗氧剂1010产品,熔程为111-118℃,范围较宽。
本发明的目的是为了克服上述方法的不足,提供一种易于工业化生产,后处理简单,制品晶型单一,纯度好的δ-晶型抗氧剂1010的制备方法。
为实现本发明目的,采用以下方法:将抗氧剂1010混晶粗品,充分溶解于由乙醇、C3-C4低级醇和水组成的三元混合溶剂中,δ-型晶体做晶种,结晶温度范围在75-10℃,结晶析出物经洗涤,干燥、冷却后即得制品。
例如可采取以下方法,效果最佳:将抗氧剂1010混晶粗品,溶于由乙醇、C3-C4低级醇和水组成的三元混合溶剂中,搅拌,升温至70-73℃使其溶解,形成一均相透明溶液,降温结晶,在56-60℃加入0.5-5wt%δ-型晶体做晶种,冷却结晶,冷却至20℃时,恒温维持30min。过滤去母液,析出物经乙醇洗涤后,干燥,冷却即可制得性能良好的δ-晶型抗氧剂1010。
最佳的质剂比范围为1∶3-1∶4,最佳的溶剂组成为:水为2-5wt%,C3-C4低级醇为6-10wt%,其余为乙醇。
为了保证有较高结晶收率,结晶终温须控制在20℃以下,且恒温维持30min。
本发明δ-晶型抗氧剂1010的制备工艺,最大特点是产品干燥速度快,挥发份低。在通风条件下,70℃干燥两小时,80℃干燥一小时,产品的挥发份保持在0.1%以下。将透光率在425nm处小于90%,500nm处小于95%,熔点112-116℃的抗氧剂1010混晶粗品,经本发明的精制方法处理后,可制得纯度高(透光率在425nm处大于95%,在500nm处大于97%),熔程短(112-114℃),堆密度大(0.50g/cm3),流动性好(8.3s/100ml),挥发份低(小于0.1%),产品易干燥的单一δ-晶型抗氧剂1010。
实施例1:
实验装置由500ml带搅拌装置、测温装置、冷凝装置的三口烧瓶组成,外部用恒温水浴进行控温。将80g抗氧剂1010混晶粗品与400ml含4%水,10%异丙醇的乙醇溶液相混合,升温至73℃,使抗氧剂1010粗品和杂质完全溶解,在57℃左右加入1wt%δ-型晶体做晶种诱导,继续冷却至20℃,结晶析出抗氧剂1010。过滤去母液,结晶物经乙醇洗涤后,直接在70℃下烘干2小时,80℃下1小时,冷却后即得73gδ-型抗氧剂1010。熔点112-114℃,堆密度0.48g/cm3,流动性8.3s/100ml,用于测定流动性的漏斗如图2所示,挥发份小于0.08%,X-衍射为δ-晶型,如图1所示。
图1为测定流动性用漏斗,图中1-柱体,2-锥体,3-出口。
图2为实施例1所得制品的X-衍射图。
实施例2:
将80g抗氧剂1010混晶粗品与400ml含4%水,8%异丁醇的乙醇溶液相混合,升温至75℃,使抗氧剂1010和杂质完全溶解,在58℃左右加入1.5wt%δ-型晶体做晶种,诱导结晶,母液继续冷却至20℃,析出抗氧剂1010。过滤去母液,结晶物经乙醇洗涤后,直接在70℃下烘干2小时,80℃下烘干1小时,冷却即得70gδ-型抗氧剂1010。熔点111-113℃,堆密度0.50g/cm3,流动性8.3s/100ml,挥发份小于0.06%,X-衍射为δ-晶型。
实施例3:
将100g抗氧剂1010混晶粗品与400ml含4%水,10%仲丁醇的乙醇溶液相混合,升温至72℃,使之充分溶解,降温在58℃左右加入3wt%δ-型晶体做晶种,诱导结晶,母液继续冷却至20℃,结晶析出抗氧剂1010。过滤去母液,结晶物经乙醇洗涤后,在70℃干燥两小时,80℃干燥一小时,即得88gδ-型抗氧剂1010。熔点112-114℃,堆密度0.54g/cm3,流动性8.3s/100ml,挥发份小于0.09%,X-衍射为δ-晶型。

Claims (4)

1.一种δ-晶型四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺,其特点在于将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混晶粗品,充分溶解于由乙醇、C3~C4低级醇和水组成的三元混合溶剂中,δ-型晶体做晶种,结晶温度范围在75~10℃,结晶析出物经洗涤,干燥、冷却后即得制品。
2.根据权利要求1所述的δ-晶型四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺,其特点在于在56~60℃时加入0.5~5wt%δ-型晶体做晶种。
3.根据权利要求1所述的δ-晶型四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺,其特点在于质剂比范围为1∶3~1∶4。
4.根据权利要求1或2所述的δ-晶型四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的制备工艺,其特点在于混合溶剂的组成为:水为2~5wt%,C3~C4低级醇为6~10wt%,其余为乙醇。
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