CN1030072C

CN1030072C - 用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺

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Publication number: CN1030072C
Application number: CN 92100594
Authority: CN
Inventors: 孙登文; 湛日景
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2007-01-31
Also published as: CN1074898A

Abstract

一种用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，属于有机化合物分离领域。用低碳饱和醇溶解单脂肪酸甘油酯的粗品，冷却析出固体，过滤后再冷却滤液析出单脂肪酸甘油酯，过滤出固体并干燥之，滤液返回到溶解过程复用。本工艺可获得含量大于90%的单甘酯产品，收率大于90%，流程简单、无污染、易于工业化。

Description

本发明为从单脂肪酸甘油酯（简称单甘酯）的初级产品（简称为粗酯）中分离出单甘酯产品的工艺，属于有机化合物分离领域。

单甘酯是一类化合物的总称，它具有两种同分异构件，结构式分别为：

（α-单甘酯）（β-单甘酯）

（其中，R不同，则为不同的单甘酯）

作为一类重要的乳化剂，单甘酯在食品工业、日用化学工业、医药及高分子加工领域中有广泛的应用。

工业上制取的单甘酯初级产品，是单甘酯、甘油二脂肪酸酯（简称二甘酯）、甘油三脂肪酸酯（简称三甘酯，即油脂）及甘油和脂肪酸的混合物。其中，单甘酯40～60%，二甘酯30～45%，三甘酯5～15%，甘油2～10%，游离脂肪酸或其盐1～5%。其中，单甘酸是单甘酯产品作为乳化剂使用的有效成分。因此，希望能开发出由单甘酯初级产品分离出单甘酯含量在90%以上的产品的有效途径。

在单甘酯的分离中，目前唯一工业化的方法是分子蒸馏。其基本原理是在真空条件下，利用混合物组分的分子自由程的不同而加以分离。

溶剂结晶法在单甘酯分离研究中也见诸报导。

松山（1971）对60.8%的1-棕榈酸甘油酯在150℃和0.02mmHg下蒸去游离甘油，在150～160℃、0.008mmHg下蒸馏，得到的馏出物以己烷∶乙醚为1∶1的溶剂进行两次结晶，得到了纯度99%以上的1-棕榈酸单甘油酯。该方法虽得到了高纯单甘酯，但工序复杂。需先蒸去甘油及对产物进行高真空蒸馏，操作条件苛刻;而且，结晶溶剂己烷、乙醚价格昂贵，使得该工艺无法工业化。

美国专利[US.Pat.2，740，799]报导了以溶剂结晶法分离单甘酯。所用溶剂为低碳酮，而且以C₃-C₆之间的烷基酮为优，如丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-乙基酮、乙丙酮、二丙基酮等。可以用单一溶剂，也可用上述二种或多种溶剂复合。溶剂用量要根据处理物料的情况来定，一般情况下溶剂、物料（粗酯）的体积比为1/2～5，有时可到10。基本工艺过程为：（1）将粗酯和选定的溶剂混和，使其形成均一溶液（必要时可加热）;（2）使溶剂降温，到一定程度有固体析出。当溶液冷却到设计的冷析温度时，使固液分离（可用离心、过滤、沉降的方法），提纯了的单甘酯在溶液中。操作温度的范围为室温到100°F。该方法可以从粗酯中分离出高纯单甘酯产品，但是也有其不足。如：（1）溶剂较昂贵;（2）冷析温度低。专利报导最低为室温，但由于酮类对酯类有较好的溶解性，实际上冷析温度在-20℃左右。（3）酮类溶剂对除去粗酯中的甘油及催化剂的中和产物（一般为磷酸钠或磷酸钾）有利，但效果不甚理想，单甘酯产物中甘油含量一般大于2.7%。

苏联专利SU380，605则以非极性有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、苯、环己烷、石油醚等对单甘酯的初级产品实施溶剂结晶。基本步骤也包括溶解、冷析、过滤及产品脱溶剂等。溶解温度为40～70℃，结晶温度为19～30℃。由此可得到95～100%的单甘酯产品。据报导，用70g苯在60～65℃内溶解10g单甘酯初级产品后，冷却到19～20℃，将析出的固体过滤，干燥后可得98.2%的单甘酯产品。该专利所提供的工艺，能获得高纯单甘酯，不足之处在于：（1）溶剂昂贵且部分溶剂，如氯仿、四氯化碳等有毒。这对主要用作食品乳化剂的单甘酯的生产非常不利。（2）用非极性溶剂分离单甘酯，冷析次序依次为甘油、脂肪酸、单甘酸、二甘酯、三甘油酯。因此，专利所描述流程之产物中必然含有较多的甘油及脂肪酸，即其工艺对脱除甘油及脂肪酸不利。

上述关于溶剂结晶法分离单甘酯的专利或文献报导，各有其适用性。但均有不足之处。普遍存在的问题是：1）溶剂昂贵;2）所用溶剂难以除去产品中的甘油及脂肪酸;3）从工业应用的角度看，均不是完整的工艺。

本发明的目的在于开发一个能工业化的单甘酯分离工艺，以便从含单甘酯40～60%的单甘酯初级产品中分离出含量大于90%的单甘酯产品，并使产品中单甘酯的收率大于90%。

本发明为一种用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于用溶剂在55℃～82℃搅拌下溶解单脂肪酸甘油酯的初级产品;将所得溶液冷却到30℃～46℃，析出大部分甘油二脂肪酸酯和甘油三脂肪酸酯;过滤出析出固体并将其在低于150℃下干燥;滤液再冷却到15℃～26℃，析出单脂肪酸甘油酯;过滤出析出的单脂肪酸甘油酯固体并将其在低于150℃下干燥;滤液返回到溶解过程复用;1～3次复用后用蒸馏法蒸出溶剂，除去甘油等杂质;所用溶剂为一种或二种以上的含碳原子数为1～6的饱和脂肪醇（包括其相应的同份异构体）。乙醇为最好。溶剂最好为该饱和脂肪醇与水的混和物，对于甲醇、乙醇和丙醇，混合物中水的浓度最好为1～25%;对于其它饱和醇（丁醇、戊醇和乙醇）混合物中水的浓度最好为1～15%。

溶解中溶剂和溶质的质量比最好为0.5～6。

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明工艺流程图见附图所示。图中各单元分别为：1.溶解;2.冷析;3.过滤;4.冷析;5.过滤;6.7.干燥。

1.溶解：以溶剂和溶质的质量比为0.5～6的比例，将溶剂、溶质（粗酯）混和后，在搅拌的情况下加热到55～62℃，使之完全溶解为均一溶液。其中溶剂、溶质的质量比应根据处理的单甘酯初级产品的不同及所应用溶剂的不同来选取。如粗酯中单甘酯含量越高、单甘酯含碳原子数越少、溶剂醇含碳原子数越多，则溶剂溶质质量比就越大。

2.冷析：

用冷却介质（如冷却空气、冷却水）将1所得的溶液冷却到30～46℃，则有固体析出，由于单甘酯初级产品中各组分的分子量及极性次序依次为甘油、脂肪酸、单甘酯、二甘酯、三甘酯，由此，先析出的固体依次为三甘酯、二甘酯。通过控制冷析温度，使大部分的三甘酯、二甘酯析出而只有少量的单甘酯析出，从而达到从粗酯中除去三甘酯、二甘酯的目的。

冷析温度的选择，应根据粗酯中单甘酯的种类、含量及溶剂溶质比来确定。如：单甘酯含量高、单甘酯中含碳原子数大、溶剂溶质比小，则应选择较高的冷析温度。

3.过滤：实施例-固分离。可选用多种方式，如真空抽滤、压滤及离心分离等。

4.冷析：操作同2，冷析温度更低，在15～26℃之间。该温度的选取和原料中单甘酯种类、含量及产品中单甘酯的浓度、收率有关。该温度的控制应尽可能使单甘酯析出，而甘油、脂肪酸则留在溶液中。

5.过滤：操作同3。过滤后的滤液L₂，可返回到1（溶解）中使用，当重复使用1～3次后，用蒸馏（包括真空蒸馏）的方法蒸出溶剂以除去溶解在其中的甘油、脂肪酸、少量单甘酯及催化剂的中和产物。循环使用的次数取决于粗酯中甘油含量。决定重复使用次数的依据是使产品单甘酯中的甘油含量限制在要求值以下。

6.干燥：对单甘酯成品的干燥可选用任何操作温度低于150℃的方法，以免引起单甘酯的热分解或热变性。喷粉干燥效果最好，其一，可以回收固体析出物中夹带的溶剂;其二，可以使产品粉末化。

7.干燥：目的在于回收固体析出物中夹带的溶剂。可选用任何操作温度低于150℃的干燥方法。干燥后的固体，其主要成分是二甘酯，还有少量三甘酯及单甘酯。可在单甘酯的合成中使用，进行甘油解反应以制备单甘酯。

其中，6、7所收集到的溶液L₁，可在1中直接使用。

应用本发明所指定的溶剂及工艺，可以从含单甘酯40～60%的初级产品中分离出90%以上的单甘酯产品，并且可以使产品中甘油含量小于1.2%，脂肪酸含量小于1.5%，且产物中基本不含有催化剂的中和产物。就是说，应用本工艺，只用一种溶剂（可以是复合溶剂）即可实现去除粗酯中之甘油、脂肪酸及催化剂中和产物，同时使产品中单甘酯的含量达到90%以上的目的，产品中单甘酯的收率亦超过90%。

从组成看，溶剂中包含低碳脂肪醇（C1-C6），为极性较强的溶剂。在温热的条件下对甘油酯，如单甘酯、二甘酯、三甘酯有很好的溶解性，而随着温度的降低，对含有不同个数的羟基的甘油酯的溶解度的变化差异很大。若在醇中加入适量的水，则可使溶剂的极性发生变化，更有利于甘油酯的分离。而且，由于甘油和水的无限混溶性，使得单甘酯初级产品中的甘油更易被除去;同时，水的存在更利于除去其中的催化剂中和产物，如磷酸钠或磷酸钾。而醇对酯肪酸良好的溶解性使得脂肪酸也可被除去。由此可见，利用低碳醇和水的复合溶剂对单甘酯的初级产品实施结晶分离，可取得良好的分离效果。本工艺流程简单、无污染、易于工业化。

单甘酯的分析可用化学法，即碘量法。其原理是以高碘酸（HIO₄或HIO₄·2H₂O）来氧化邻位羟基，而后以碘化钾还原过量的高碘酸生成碘。再以硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，从而测定单甘酯含量。该方法只能测定α-单甘酯含量，但β-单甘酯占总单甘酯含量的5～8%，由此可估算总单甘酯的含量。

总单甘酯含量的测定一般用色谱法（气相或液相）。其原理是利用单甘酯混合物中各组分分子量的不同，在色谱柱内分离，从而计量。

按照前边工艺进行实验，获得实施例如下：

实施例号 1 2 3 4 5

醇种类甲醇正己醇乙醇丁醇甲醇∶乙醇1∶1

溶醇量 75ml 85ml 80ml 90ml 80ml

剂水量 25ml 25ml 20ml 10ml 20ml

单甘酯种类硬脂酸单甘酯棕榈酸单甘酯月桂酸单甘酯硬脂酸单甘酯

溶单甘酯含量 48.2% 57.2% 41.7% 84.6% 55.2%

质粗酯重量 50g 16.7g 40g 20g 50g

溶解温度 55～57℃ 60～62℃ 57～58℃ 60～61℃ 58～60℃

操作冷析温度1 43～46℃ 30～31℃ 39～40℃ 35～36℃ 41～42℃

条件冷析温度2 15～17℃ 18～20℃ 17～19℃ 24～26℃ 18～20℃

产品重量 25g 9.6g 16.7g 13.3g 28.8g

单甘酯含量 91.2% 93.4% 92.6% 90.6% 91.3%

结甘油含量 0.8% 1.0% 0.7% 1.1% 0.8%

果酯肪酸含量 1.1% 1.0% 0.9% 1.3% 1.2%

单甘酯收率 94.6% 93.8% 92.7% 93.3% 93.3%

备 ①参见工艺流程说明及附图，表中“冷析温度1”及“冷析温度2”分别指流程图2、4中所控制

注的冷析温度。②实施例中过滤均用压滤法，而干燥均用真空度为200mmHg的真空干燥。

Claims

1、一种用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于用溶剂在55℃～62℃搅拌下溶解单脂肪酸甘油酯的初级产品；将所得溶液冷却到30～46℃，析出大部分甘油二脂肪酸酯和甘油三脂肪酸酯；过滤出析出固体并将其在低于150℃下干燥；滤液则冷却到15℃～26℃，析出单脂肪酸甘油酯；过滤出析出的单脂肪酸甘油酯固体并将其在低于150℃干燥；滤液返回到溶解过程复用；1～3次复用后用蒸馏法蒸出溶剂，除去甘油等杂质；所用溶剂为一种或二种以上的含碳原子数为1～6的饱和脂肪醇(包括其相应的同分异构体)。

2、按照权利要求1所说的用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于所说的溶剂为乙醇。

3、按照权利要求1所说的用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于所说的溶剂为该饱和脂肪醇与水的混合物。

4、按照权利要求3所说的用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于所说的溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种，混合物中水的浓度为1～25%。

5、按照权利要求3所说的用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于所说的溶剂为丁醇、戊醇和己醇中的一种，混合物中水的浓度为1～15%。

6、按照权利要求1、2、3、4或5所说的用溶剂结晶法分离单脂肪酸甘油酯的工艺，其特征在于所说的溶解中，溶剂与溶质的质量比为0.5～6。