CN114920642B - 一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺 - Google Patents
一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，通过甘油三酯与甘油在碱催化下进行酯交换反应后分层的上层油脂作为待分离提纯的粗酯原料，经过萃取、结晶、分层、减压脱除溶剂后得到高纯度的脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯产品。本发明的优点在于采用萃取和结晶耦合技术，用正己烷和甲醇‑水的混合溶液作萃取剂，经过一次萃取结晶，即可得到两种高纯度的产品。萃取结晶耦合技术是一种价格低廉、操作简便，避免了高温条件，符合绿色化学理念的技术，可以得到品质与色泽都较佳的单甘酯和双甘酯产品，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及油脂提纯、分离技术领域，特别涉及一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺。
背景技术
脂肪酸单甘油酯是一种高效的表面活性剂，具有良好的乳化、分散、稳定作用，兼具防腐、抗菌等功能，在食物、塑料、医药、日化等行业中普遍应用，是目前世界上使用量最大的一种乳化剂。双甘酯作为制备单甘酯反应的副产物，在预防和治疗肥胖、高血脂及心脑血管疾病等领域上的作用，使得其越来越被重视。现有的生产工艺，常采用直接酯化法或酯交换法制备单甘酯，而单甘酯含量往往在40~60%，双甘酯含量在30~45%，难以满足需求。由于受反应动力学和反应热力学的限制，直接通过制备难以获得高纯度的单甘酯和双甘酯，仍然需要将粗产品进行分离提纯。常用的分离纯化方法有柱层析法、溶剂结晶法、分子蒸馏法、薄层色谱法等。这些方法在单甘酯的分离中都有一定程度的应用，但存在各自的问题。其中分子蒸馏法应用范围最广，虽然分子蒸馏可以在较低的温度下实现良好的分离效果，但其要求设备在极高的真空度下操作，导致设备投资大，生产成本过高，且由于分子蒸馏的加热面积受设备结构的限制，生产能力不大。
针对以上问题，本发明提出了一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺。采用价格低廉，操作简便的萃取结晶耦合技术，避免高温操作，得到的单甘酯和双甘酯品质与色泽都较佳，可用于工业化生产。
发明内容
针对现有技术分离单甘酯及双甘酯的不足，本发明的目的在于提供一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，采用萃取结晶耦合技术，用正己烷和甲醇-水的混合溶液作萃取剂，经过一次萃取结晶，即可得到纯度均高于95%的单甘酯和双甘酯。
所述的一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于包括如下步骤：
1）甘油三酯与甘油在碱催化下进行酯交换反应，反应结束后冷却至室温，分层为上层油脂相和下层甘油相，将下层甘油回收，上层油脂作为待分离提纯的粗酯原料；
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯，具体处理过程如下：
2.1）将步骤1）的粗酯原料和正己烷以及甲醇水溶液混合，在水浴条件下搅拌萃取；
2.2）搅拌萃取结束后，静置冷却结晶，分层得到液-固-液三层，从上至下依次为上层正己烷相、中间白色固体相和下层甲醇-水相；
2.3）将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，将中间的白色固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯。
所述的一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤1）中的甘油三酯为硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油三酯中的一种或者它们中的任意两种以上混合物。
所述的一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2）中的甲醇水溶液质量浓度为85%~95%，优选为90%。
所述的一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.1）中的萃取剂正己烷与甲醇水溶液体积比为1:1~5，优选为1:3，粗酯原料的质量与萃取剂的体积之比为1g : 2~10mL，优选为1g : 6mL。
所述的一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.1）中的搅拌速度为300~500rpm，萃取时间为10~30min，优选为20min，萃取温度为0~70℃，优选为60~70℃。
所述的一种获得高纯度脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.2）中的结晶温度为0~35℃，优选为30℃。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于采用萃取和结晶耦合技术，用正己烷和甲醇-水的混合溶液作萃取剂，经过一次萃取结晶，即可得到两种高纯度的产品。萃取结晶耦合技术是一种价格低廉、操作简便，避免了高温条件，符合绿色化学理念的技术，可以得到品质与色泽都较佳的单甘酯和双甘酯产品，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1（正己烷:90%甲醇水溶液=1:1（V/V）萃取，结晶温度30℃）：
1）粗酯的制备
在四口烧瓶中加入9:1（摩尔比）的甘油和硬脂酸甘油三酯，通氮气保护，加热到固体基本溶解（约70℃左右）后，打开搅拌，持续升温至反应温度250℃，加入CaO催化剂（CaO催化剂用量是硬脂酸甘油三酯质量的0.4%），等待温度再次到达指定温度后，反应45min。结束后快速冷却至室温，将下层甘油回收，上层油脂作为分离提纯的粗酯混合物。粗酯混合物中单甘酯含量为46.5%，双甘酯含量为43.5%，甘油三酯含量为10.0%。
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯
取10g步骤1）的粗酯混合物，加入30ml的正己烷和30ml的90%甲醇水溶液，在65℃下搅拌、萃取20min后，在30℃下静置结晶。3小时后，观察体系呈液-固-液三相。从上至下依次为正己烷相、白色固体、甲醇-水相。将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，称得单甘酯质量为4.34g，用高效液相色谱分析组成，单甘酯含量为97.49%，计算得单甘酯收率为91.18%。将中间的固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯，称得双甘酯质量为0.58g，用高效液相色谱分析组成，双甘酯含量为82.64%，计算得双甘酯收率为11.04%。
实施例2（正己烷:90%甲醇水溶液=1:3（V/V）萃取，结晶温度30℃）：
1）粗酯的制备
用酯交换法制备所需的粗酯原料，参见实施例1。
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯
取10g的步骤1）粗酯混合物，加入15ml的正己烷和45ml的90%甲醇水溶液，在65℃下搅拌、萃取20min后，在30℃下静置结晶。3小时后，观察体系呈液-固-液三相。从上至下依次为正己烷相、白色固体、甲醇-水相。将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，称得单甘酯质量为4.44g，用高效液相色谱分析组成，单甘酯含量为97.83%，计算得单甘酯收率为94.24%。将中间的固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯，称得双甘酯质量为1.86g，用高效液相色谱分析组成，双甘酯含量为95.40%，计算得双甘酯收率为40.25%。
实施例3（正己烷:90%甲醇水溶液=1:5（V/V）萃取，结晶温度30℃）：
1）粗酯的制备
用酯交换法制备所需的粗酯原料，参见实施例1。
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯
取10g的步骤1）粗酯混合物，加入10ml的正己烷和50ml的90%甲醇水溶液，在65℃下搅拌、萃取20min后，在30℃下静置结晶。3小时后，观察体系呈液-固-液三相。从上至下依次为正己烷相、白色固体、甲醇-水相。将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，称得单甘酯质量为4.68g，用高效液相色谱分析组成，单甘酯含量为97.38%，计算得单甘酯收率为99.07%。将中间的固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯，称得双甘酯质量为2.70g，用高效液相色谱分析组成，双甘酯含量为83.18%，计算得双甘酯收率为51.04%。
实施例4（正己烷:90%甲醇水溶液=1:3（V/V）萃取，结晶温度25℃）：
1）粗酯的制备
用酯交换法制备所需的粗酯原料，参见实施例1。
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯
取10g的步骤1）粗酯混合物，加入15ml的正己烷和45ml的90%甲醇水溶液，在65℃下搅拌、萃取20min后，在25℃下静置结晶。3小时后，观察体系呈液-固-液三相。从上至下依次为正己烷相、白色固体、甲醇-水相。将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，称得单甘酯质量为1.60g，用高效液相色谱分析组成，单甘酯含量为85.06%，计算得单甘酯收率为29.59%。将中间的固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯，称得双甘酯质量为3.72g，用高效液相色谱分析组成，双甘酯含量为82.68%，计算得双甘酯收率为69.90%。
实施例5（正己烷:90%甲醇水溶液=1:3（V/V）萃取，结晶温度35℃）：
1）粗酯的制备
用酯交换法制备所需的粗酯原料，参见实施例1。
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯
取10g的步骤1）粗酯混合物，加入15ml的正己烷和45ml的90%甲醇水溶液，在65℃下搅拌、萃取20min后，在35℃下静置结晶。3小时后，观察体系呈液-固-液三相。从上至下依次为正己烷相、白色固体、甲醇-水相。将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，称得单甘酯质量为4.02g，用高效液相色谱分析组成，单甘酯含量为84.08%，计算得单甘酯收率为73.33%。将中间的固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯，称得双甘酯质量为1.22g，用高效液相色谱分析组成，双甘酯含量为77.09%，计算得双甘酯收率为21.33%。
随着甘油连接的脂肪酸链数的增加，单甘酯、双甘酯及甘油三酯的极性依次下降，使得极性较大的单甘酯更易溶于90%甲醇溶液等高极性溶剂中，极性小的甘油三酯更易溶于正己烷等低极性溶剂中，极性处于中间的双甘酯以固体形式结晶析出。通过实验发现，单甘酯和双甘酯的产率及纯度受溶剂两相用量比和温度的影响较大。
本发明通过以上五个实施例发现，实施例2效果较佳，单甘酯含量达到97.83%，收率为94.24%，双甘酯含量达到95.40%，收率为40.25%。
对于实例1~3，随着正己烷用量的减少，溶于正己烷中的双甘酯减少，固体层中的双甘酯收率变大；随着90%甲醇用量的的增加，溶于90%甲醇溶液中的单甘酯增加，使得单甘酯收率变大，但是收率增大的幅度相对较小。而双甘酯和90%甲醇溶液的极性相关性小，能溶于90%甲醇溶液中的双甘酯极少，因此90%甲醇溶液中的双甘酯含量随甲醇溶液用量的增加基本不变。由此，实施例1-3中单甘酯含量纯度相差极小。
而当萃取溶剂中的正己烷用量比例减少时，溶于正己烷的甘油三酯减少，未溶的甘油三酯转移至中间白色固体相中，使得中间白色固体相中的双甘酯含量纯度下降。例如，实施例3与实施例2相比，正己烷用量比例进一步减少，虽然其双甘酯收率有着进一步的提高，但是最终双甘酯的纯度下降明显。
而当萃取溶剂中的90%甲醇溶液用量比例减少时，溶于90%甲醇溶液中的单甘酯减少，未溶的单甘酯转移至中间白色固体相中，使得中间白色固体相中的双甘酯含量纯度下降。例如，实施例1与实施例2相比，90%甲醇溶液用量比例进一步减少，最终双甘酯的纯度下降明显。实施例1与实施例2相比，正己烷用量比例明显提高，溶于正己烷中的双甘酯增加，因此固体层中的双甘酯收率大幅降低。
实施例2、4和5是改变了结晶温度，结晶温度对单甘酯、双甘酯的含量及收率影响较为复杂，三种物质的在不同溶剂中的溶解性会发生不同变化。本申请采用萃取和结晶耦合技术，用正己烷和甲醇-水的混合溶液作萃取剂，对实验条件进行优化取得了很好的技术效果，尤其是实施例2效果最佳。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于包括如下步骤：
1）甘油三酯与甘油在碱催化下进行酯交换反应，反应结束后冷却至室温，分层为上层油脂相和下层甘油相，将下层甘油回收，上层油脂作为待分离提纯的粗酯原料；
2）用正己烷和甲醇水溶液作萃取剂，并耦合结晶，分离纯化单甘酯和双甘酯，具体处理过程如下：
2.1）将步骤1）的粗酯原料和正己烷以及甲醇水溶液混合，在水浴条件下搅拌萃取；
2.2）搅拌萃取结束后，静置冷却结晶，分层得到液-固-液三层，依次为上层正己烷相、中间白色固体相和下层甲醇-水相；
2.3）将下层甲醇-水相减压蒸发，脱除甲醇水溶液，得到的象牙色固体即为脂肪酸单甘油酯，将中间的白色固体相干燥，得到的白色粉末状固体即为双甘酯；
步骤1）中的甘油三酯为硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油三酯中的一种或者它们中的任意两种以上混合物；
步骤2）中的甲醇水溶液质量浓度为85%~95%，步骤2.1）中的萃取剂正己烷与甲醇水溶液体积比为1:1~5；步骤2.1）中萃取温度为60~70℃。
2.如权利要求1所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2）中的甲醇水溶液质量浓度为90%。
3.如权利要求1所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.1）中粗酯原料的质量与萃取剂的体积之比为1g : 2~10mL。
4.如权利要求3所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.1）中的萃取剂正己烷与甲醇水溶液体积比为1:3，粗酯原料的质量与萃取剂的体积之比为1g : 6mL。
5.如权利要求1所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.1）中搅拌速度为300~500rpm，萃取时间为10~30min。
6.如权利要求5所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.1）中萃取时间为20min。
7.如权利要求1所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.2）中的结晶温度为0~35℃。
8.如权利要求7所述的一种获得脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯的分离工艺，其特征在于步骤2.2）中的结晶温度为30℃。
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