CN101709074A - 一种从植物油脱臭馏出物中分离纯化甾醇的结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从植物油脱臭馏出物酯化反应后的酯化液中分离纯化甾醇的结晶方法，是在酯化液中加入一定量的甲醇和水作为抗溶剂，采用阶段降温和温度循环的方法，将甾醇从酯化液中有效地分离出来，并采用乙醇-正己烷混合溶剂来重结晶粗甾醇产品，即得到精制的甾醇产品。本方法工艺简单高效，节能环保，甾醇的收率提高10％以上，甾醇的纯度提高2-3％。
Description
技术领域
本发明涉及生物活性物质植物甾醇的分离纯化方法，更具体地说，本发明涉及从植物油脱臭馏出物中有效分离纯化植物甾醇的方法。
背景技术
天然维生素E具有促进性激素分泌并提高生殖能力、增强身体免疫力、防止血管硬化、延缓衰老、增强肝脏解毒功能、协助抗癌和治疗糖尿病等生理功能。天然维生素E主要分布在植物油、胚芽、坚果、种子等中。目前，天然维生素E主要是从菜籽油、大豆油、棉籽油和花生油等的精制过程中的脱臭馏出物(DD油)中提取，其中大豆油脱臭馏出物中维生素E含量较高，约为5％～13％。
采用分子蒸馏从植物油脱臭馏出物中提取天然维生素E过程中，目前大多采用酯化预处理，其目的是将原料中的脂肪酸及中性油转变为脂肪酸甲酯(生物柴油)，利用脂肪酸甲酯与天然维生素E分子运动自由程的差别，实现维生素E分离。然而，脱臭馏出物中通常含有一定量的甾醇(2～15％)，如果不把它从酯化液中分离出来而直接蒸馏将会影响维生素E的纯度和得率。同时，植物甾醇具有营养价值高、生理活性强等特点，广泛应用于食品、医药、化妆品、动物生长剂等领域，特别是作为食品添加剂，来降低胆固醇、减少心血管病的风险。因此，从植物油脱臭馏出物中高效分离纯化植物甾醇具有重要的现实意义。
目前，从植物油脱臭馏出物中分离甾醇的方法主要包括有机溶剂萃取法、超临界CO2萃取法、络合法、皂化法(DE838642，DE875515，US2573891，US2610195等)、吸附法、酶法等。US2729656以及US3840570公开的萃取法是用1，2□二氯乙烷将豆甾醇从大豆脱臭馏出物中萃取出来，但该方法不具通用性，即不能用于其它植物油脱臭馏出物中的甾醇的分离。CN200580015491则采用乙醇萃取玉米纤维中的植物甾醇。CN200710062149公开了一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，在该方法中，用超临界流体对大豆脱臭馏出物进行萃取，萃余物在丙酮沸点温度左右回流溶解，室温缓慢降温结晶，保熟晶化，抽滤，得到甾醇晶体。US4148810公开了一种从植物油脱臭馏出物中分离甾醇的络合法，即在酯化反应后的混合物(酯化液)中加入CaCl2，甾醇与CaCl2形成络合物沉淀出来。US7368583和CN02829395公开了一种从植物油脱臭馏出物中提取甾醇和维生素E的方法，先用真空蒸馏或连续溶剂皂化从脱臭馏出液中除去游离脂肪酸，将收集的物质与羧酸或酸酐反应后，维生素E即可通过分子蒸馏的方法分离出来，少量未酯化的游离甾醇和水解得到的甾醇，可用长链的烷烃或醇重结晶。该方法往往适用于甾醇含量较低(＜4％)的植物油脱臭馏出物的处理。在CN200510038588和CN200710156251公开的一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法中，先用甲醇-丙酮混合溶剂结晶分离粗甾醇，然后将部分去除甾醇的脱臭馏出物分别进行分子蒸馏、酶酯化、分子蒸馏等处理，维生素E浓缩品的纯度约在30％左右。CN200710014171公开了一种植物甾醇、生物柴油和维生素E的联产方法。该方法中，酯化液中的甾醇直接采用冷冻的方法分离，然后采用超临界二氧化碳分别萃取生物柴油和维生素E。
甾醇的纯化与精制，目前主要采用溶剂重结晶法，而其关键问题在于选择合适的溶剂。US6057462公开了一种从浮油沥青中提取的甾醇的结晶纯化方法，使用的溶剂为脂肪醇(甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇或它们的混合物)。在CN200510050601公开的一种从菜籽油下脚料中提纯β-谷甾醇的方法中，β-谷甾醇重结晶溶剂采用环己酮或环己酮-正丁醇(v/v＝3∶1)混合溶剂。CN200310122952公开了一种重结晶精制甾醇方法。在该方法中，甾醇粗品经过丙酮溶剂多次洗涤，再在丙酮-乙醇(w/w＝1∶200)混合溶剂中降温结晶。由于采用多次单纯的重结晶，收率都较低，对环境污染大。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有的从植物油脱臭馏出物中分离纯化甾醇的技术不足，如产品纯度低、收率低、过滤困难等，提供了一种从植物油脱臭馏出物中高效分离纯化甾醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
(1)、在植物油脱臭馏出物的酯化液中，于45℃加入适量的抗溶剂；
(2)、以0.02℃/分钟的速率，将步骤(1)的溶液降温至25℃；
(3)、以0.05℃/分钟的速率，将步骤(2)的溶液继续降温至5℃；
(4)、以0.02℃/分钟的速率，将步骤(3)的溶液加热升温至10℃；
(5)、以0.02℃/分钟的速率，将步骤(4)的溶液降温至5℃；
(6)、在恒温5℃下，养晶4小时；
(7)、过滤、洗涤、干燥(真空50mbar，温度60℃)，得到甾醇固体产品；
(8)、将步骤(7)得到的粗甾醇，加热完全溶解在混合溶剂中，再以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时，过滤，洗涤，干燥(真空50mbar，温度60℃)得到精制的甾醇产品。
上述结晶用的抗溶剂为甲醇和水，其中，甲醇和水与酯化液的质量比分别为2∶100和1∶100。
上述重结晶用的混合溶剂为正己烷和乙醇(50v/50v)的体积比为1∶1。
本发明采用抗溶剂法、阶段降温法和温度循环法从植物油脱臭馏出物酯化反应产物中直接分离出甾醇，并采用混合溶剂法一次重结晶，得到甾醇精制产品。与现有技术相比，本发明的具有以下特点：工艺简单高效，节能，环境友好，不需要另增设备，可立即在大规模工业化生产装置上实施，植物甾醇的纯度和收率高，具有明显的经济效益。
附图说明
图1为本发明方法实例1采用新的结晶方法得到的植物甾醇的液相色谱图。
图2为本发明方法实例1对照实验得到的植物甾醇的液相色谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步对本发明进行描述。
实施例1：
(1)南海油脂出厂的脱臭馏出物经甲酯化反应、水洗、分层后，得到油相的酯化液；称取100g酯化液加入一个1000ml的带夹套的玻璃结晶器中，结晶器内溶液由一台Julabo FP 50制冷/加热循环水浴进行程序控温，由Corning PC-353磁力搅拌器进行充分混合。当溶液温度达到45℃时，加入2g的甲醇和1g的水，并以0.02℃/分钟的速率降温至25℃，再以0.05℃/分钟的速率，继续降温；当结晶液温度达到5℃后，进行温度循环操作，即先以0.02℃/分钟的速率升温至10℃，再以同样的速率降温至5℃，最后保持恒温5℃，养晶4小时；结晶完成后，将结晶液过滤，60℃真空干燥，得到5.4g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在108ml的正己烷和乙醇混合溶剂(50/50，v/v)中，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到3.2g甾醇产品，HPLC检验含量为98.5％。
(2)对照试验：称取100g与(1)相同的酯化液加入结晶器中，以0.02℃/分钟的速率将溶液从45℃降温至5℃，保持恒温5℃，养晶4小时；过滤，60℃真空干燥，得到4.8g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在96ml的石油醚中，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到2.7g甾醇产品，HPLC检验含量为96.5％。
实施例2：
(1)福建康宏出厂的脱臭馏出物经甲酯化反应、水洗、分层后，得到油相的酯化液；并称取100g酯化液加入一个1000ml的带夹套的玻璃结晶器中，结晶器内溶液由一台Julabo FP50制冷/加热循环水浴进行程序控温，由Corning PC-353磁力搅拌器进行充分混合；当溶液温度达到45℃时，加入2g的甲醇和1g的水，并以0.02℃/分钟的速率降温至25℃，再以0.05℃/分钟的速率继续降温；当结晶液温度达到5℃后，进行温度循环操作，即先以0.02℃/分钟的速率升温至10℃，再以同样的速率降温至5℃；最后保持恒温5℃，养晶4小时；结晶完成后，将结晶液过滤，60℃真空干燥，得到6.6g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在132ml的正己烷和乙醇混合溶剂(50/50，v/v)，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到4.3g甾醇产品，HPLC检验含量为97.8％。
(2)对照试验：称取100g与(1)相同的酯化液加入结晶器中，以0.02℃/分钟的速率将溶液从45℃降温至5℃，保持恒温5℃，养晶4小时；过滤，60℃真空干燥，得到6.0g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在120ml的石油醚中，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到3.9g甾醇产品，HPLC检验含量为95.2％。
实施例3：
(1)上海嘉里出厂的脱臭馏出物经甲酯化反应、水洗、分层后，得到油相的酯化液；并称取100g酯化液加入一个1000ml的带夹套的玻璃结晶器中，结晶器内溶液由一台Julabo FP50制冷/加热循环水浴进行程序控温，由Corning PC-353磁力搅拌器进行充分混合；当溶液温度达到45℃时，加入2g的甲醇和1g的水，并以0.02℃/分钟的速率降温至25℃，再以0.05℃/分钟的速率继续降；当结晶液温度达到5℃后，进行温度循环操作，即先以0.02℃/分钟的速率升温至10℃，再以同样的速率降温至5℃；最后保持恒温5℃，养晶4小时；结晶完成后，将结晶液过滤，60℃真空干燥，得到8g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在160ml的正己烷和乙醇混合溶剂(50/50，v/v)，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到5.4g甾醇产品，HPLC检验含量为98.5％。
(2)对照试验：称取100g与(1)相同的酯化液加入结晶器中，以0.02℃/分钟的速率将溶液从45℃降温至5℃，保持恒温5℃，养晶4小时；过滤，60℃真空干燥，得到7g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在140ml的石油醚中，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到4.6g甾醇产品，HPLC检验含量为96.5％。
实施例4：
(1)广州益海出厂的脱臭馏出物经甲酯化反应、水洗、分层后，得到油相的酯化液；并称取100g酯化液加入一个1000ml的带夹套的玻璃结晶器中，结晶器内溶液由一台Julabo FP50制冷/加热循环水浴进行程序控温，由Corning PC-353磁力搅拌器进行充分混合；当溶液温度达到45℃时，加入2g的甲醇和1g的水，并以0.02℃/分钟的速率降温至25℃，再以0.05℃/分钟的速率继续降温；当结晶液温度达到5℃后，进行温度循环操作，即先以0.02℃/分钟的速率升温至10℃，再以同样的速率降温至5℃；最后保持恒温5℃，养晶4小时；结晶完成后，将结晶液过滤，60℃真空干燥，得到7.3g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在146ml的正己烷和乙醇混合溶剂(50/50，v/v)，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到5.0g甾醇产品，HPLC检验含量为98.5％。
(2)对照试验：称取100g与(1)相同的酯化液加入结晶器中，以0.02℃/分钟的速率将溶液从45℃降温至5℃，保持恒温5℃，养晶4小时；过滤，60℃真空干燥，得到6.3g甾醇粗品；将得到的粗甾醇于45℃溶解在126ml的石油醚中，以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时；过滤，洗涤(先用乙醇洗涤2次，再用正己烷洗涤2次)，60℃真空(50mbar)干燥，得到4.4g甾醇产品，HPLC检验含量为95.6％。
Claims (4)
1.一种从植物油脱臭馏出物的酯化液中分离纯化甾醇的结晶方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)在植物油脱臭馏出物的酯化液中，于45℃加入适量的抗溶剂；
(2)以0.02℃/分钟的速率将步骤(1)的溶液降温至25℃；
(3)以0.05℃/分钟的速率将步骤(2)的溶液继续降温至5℃；
(4)以0.02℃/分钟的速率将步骤(3)的溶液加热升温至10℃；
(5)以0.02℃/分钟的速率将步骤(4)的溶液降温至5℃；
(6)在恒温5℃下养晶4小时；
(7)过滤、洗涤、干燥，得到甾醇固体产品；
(8)将步骤(7)得到的粗甾醇加热完全溶解在混合溶剂中，再以0.1℃/min降温至5℃，养晶4小时，过滤、洗涤、干燥，得到精制的甾醇产品。
2.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物的酯化液中分离纯化甾醇的结晶方法，其特征在于步骤(1)所述的抗溶剂包括甲醇和水，甲醇和水的质量比为2∶1，抗溶剂与酯化液的质量比分别为3∶100。
3.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物的酯化液中分离纯化甾醇的结晶方法，其特征在于步骤(8)所述的混合溶剂包括正己烷和乙醇，正己烷和乙醇组成的体积比1∶1。
4.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物的酯化液中分离纯化甾醇的结晶方法，其特征在于步骤(7)和步骤(8)中干燥温度60℃、干燥真空度50mbar。
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