ES2954211T3

ES2954211T3 - Retardante de la llama, retardante de la llama compuesto, composición antiestática de retardante de la llama y método ignífugo

Info

Publication number: ES2954211T3
Application number: ES17168383T
Authority: ES
Inventors: Peng Guo; Mingfu Lyu; Yaohui Xu; Shijun Zhang; Hui Quan; Kai Xu; Fuyong Bi; Wenbo Song
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2023-11-20
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: CN107325324A; KR102340496B1; JP7085802B2; EP3241863A1; US10662308B2; ES2963448T3; CN107325324B; EP3241863B1; KR20170123264A; KR20170123263A; JP2018053232A; US10557007B2; US20170313845A1; KR102419744B1; JP7090403B2; US20170313839A1; EP3241864A1; EP3241864B1; JP2018021175A

Abstract

La presente invención se refiere a un retardante de llama que comprende un complejo formado por óxido de fosfina y una sal de metal de transición, que tiene buenas propiedades retardantes de llama. La presente invención también se refiere a una composición retardante de llama compuesta y antiestática retardante de llama, en la que el retardante de llama compuesto comprende el retardante de llama y el componente retardante de llama inorgánico como se describió anteriormente, que tiene un efecto retardante de llama mejorado; dicha composición antiestática retardante de llama, que comprende el retardante de llama o retardante de llama compuesto descrito anteriormente y un agente antiestático de nanofibras de carbono, en donde el agente antiestático de nanofibras de carbono podría tener interacción con el retardante de llama, reduciendo efectivamente la cantidad de retardante de llama, y la combinación con el retardante de llama sin el Los efectos adversos entre sí que resultan en un rendimiento negativo de cada uno, no influyen en el proceso de formación de espuma posterior ni en la estructura y propiedades físicas de la espuma. La presente invención también se refiere además a un método resistente a las llamas, que añade al material el retardante de llama, el retardante de llama compuesto o la composición antiestática retardante de llama antes mencionados, de modo que dicho material tenga retardo de llama o retardo de llama y antiestático, y tenga excelentes propiedades mecánicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Retardante de la llama, retardante de la llama compuesto, composición antiestática de retardante de la llama y método ignífugo

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo técnico de los polímeros, específicamente se refiere a un retardante de la llama compuesto, a una composición antiestática de retardante de la llama y a un método ignífugo.

Antecedentes

Debido a las características de peso ligero, buena propiedad mecánica, poder usarse para producir productos con una forma específica mediante moldeo, las perlas de polipropileno expandido (EPP) son un material de espuma de polímero ampliamente usado, el desarrollo y la producción industrial de las mismas ha sido el foco de industria y e investigaciones nacionales. En comparación con los productos moldeados a partir de perlas de espuma de resina de la serie de poliestireno, el cuerpo moldeado de polipropileno expandido que se obtiene moldeando las perlas de polipropileno expandido tiene una excelente resistencia química, alta tenacidad, alta resistencia térmica, buena flexibilidad en compresión, etc. Sin embargo, el EPP industrial tiene inconvenientes, tales como una alta temperatura de moldeo, escaso rendimiento antiestático de retardante de la llama y escasa resistencia al impacto a una baja temperatura.

En primer lugar, el consumo de energía del procedimiento de moldeo es alto. Cuando se moldean perlas de polipropileno expandido en el moldeo, es necesario calentar usando un vapor de agua con una presión de vapor saturado superior, con el fin de permitir que las partículas de espuma se fusionen entre sí al tiempo que las partículas de espuma se someten a una espumación secundaria. Por tanto, es necesario usar un molde de metal con alta resistencia a la presión y una máquina de moldeo especial con alto estampado, y también conduce a un aumento del consumo de energía. Por tanto, es muy importante desarrollar una tecnología de moldeo de perlas de EPP con baja presión de vapor y baja temperatura.

En segundo lugar, las perlas de espuma de EPP son inflamables. El polipropileno es una sustancia inflamable, que arde con un gran desprendimiento de calor, y, acompañado por gotitas fundidas, propaga fácilmente la llama. Además, las perlas de EPP tienen una estructura de celdas y peores propiedades de retardante de la llama. En esta fase, la mayor parte de las perlas de EPP no pueden lograr una función de retardante de la llama, lo cual limita sus aplicaciones en el campo de alta demanda de retardantes de la llama. En la actualidad, en el mercado nacional, el PP ignífugo se prepara principalmente a partir del retardante de la llama compuesto que comprende compuestos orgánicos que contienen halógeno y trióxido de antimonio. Los productos de plástico retardantes de la llama que contienen halógeno producirán compuestos tóxicos, gases corrosivos y una gran cantidad de humo en la combustión, lo cual puede provocar un gran daño al medio ambiente. En los últimos años, en muchos informes de evaluación medioambiental se menciona que materiales retardantes de la llama que contienen halógeno desprenden carcinógenos altamente tóxicos, tales como benzofuranos y dioxinas, etc., durante los procedimientos de procesamiento, quemado y reciclaje de los mismos, que dañan gravemente el medio ambiente y la salud humana. En febrero de 2003, la Unión Europea anunció por primera vez la directiva ROHS (instrucciones de límite de sustancias peligrosas en productos de motores electrónicos) para limitar el halógeno, Alemania, Estados Unidos, Japón, China también han implementado todos ellos reglamentos y legislaciones medioambientales relevantes. Los productores, proveedores y consumidores mundiales de equipos eléctricos y electrónicos implementan los requisitos de mayor garantía, “sin halógenos”, dentro de la cadena de suministro, con el fin de permitir que sus propios productos y líneas de producción cumplan los reglamentos medioambientales existentes y futuros.

En la actualidad, los retardantes de la llama de polipropileno libres de halógeno ampliamente usados incluyen hidróxido, fósforo y nitrógeno y el compuesto de los mismos. El retardante de la llama de hidróxido está representado por hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio, y la cantidad des de más del 60 % en peso para hacer que el polipropileno alcance el requisito de calidad de retardante de la llama de UL94V0 para la lámina de aislamiento, pero esto conduce a dificultades en el procesamiento de polipropileno de retardante de la llama. El retardante de la llama de fósforo está representado por fósforo rojo y ésteres orgánicos de ácido fosfórico, y la cantidad es inferior a la de hidróxidos, pero la calidad de aislamiento de palcas de polipropileno se reduce debido a la gran tasa de absorción de agua y la alta tasa de fugas de los productos. El retardante de la llama de nitrógeno está representado por melamina y triazina, pero no puede hacer que los productos del mismo alcancen una alta calidad de retardante de la llama cuando el grosor del cuerpo moldeado o la placa está en el intervalo de 0,125-0,75 mm. Por tanto, supone una gran importancia práctica desarrollar un PP de retardante de la llama respetuoso con el medio ambiente con baja emisión de humo y sin halógenos.

En tercer lugar, las perlas de EPP tienen escasas propiedades antiestáticas. Cuando se moldean perlas de EPP como acondicionamiento de material electrónico relevante y caja de panel de cristal líquido, existe un requisito superior para el rendimiento antiestático de perlas de EPP. El material de PP expandido general tiene una escasa propiedad antiestática, que es fácil que produzca cargas estáticas cuando se frota o se desprende con el exterior. Además, no es fácil desprender las cargas producidas y siguen acumulándose sobre la superficie. Cuando la superficie de polipropileno está cargada, absorberá polvo y suciedad en el aire, si carece de un tratamiento antiestático o de superficie eficaz. Cuando se expone el cuerpo humano al polipropileno estático, se producirá una sensación de descarga eléctrica. Y la electricidad estática también puede provocar el fallo de funcionamiento de equipos electrónicos. Lo que resulta más grave, la acumulación de electricidad estática dará como resultado el fenómeno de atracción (o repulsión) estática, descarga eléctrica o descarga de chispas, esto conducirá a un gran desastre en el entorno del material explosivo e inflamable. Con el fin de evitar la influencia de electricidad estática, se necesita modificar el polipropileno de manera antiestática para adaptarse a algunas ocasiones especiales.

Uno de los principales procedimientos para preparar materiales compuestos antiestáticos poliméricos es añadir componentes funcionales conductores (tales como negro de carbono conductor) o agentes antiestáticos en la matriz de polímero. Sin embargo, en general, la cantidad llenada de carga conductora o la cantidad del agente antiestático requerida para formar la red conductora son relativamente grandes, dando como resultado una reducción significativa en las propiedades mecánicas del polímero, y mejorando el coste de producción y la dificultad de procedimiento del material. Por tanto, reducir la cantidad de carga conductora es una parte importante del desarrollo y la aplicación de materiales compuestos antiestáticos. La solicitud de patente china 2005100040230 divulga una preparación del cuerpo de espuma de resina de poliolefina con propiedades antiestáticas usando agente antiestático de polímero, que tiene una resistividad intrínseca de superficie de 108 O a 1013 O. El agente antiestático de polímero usado comprende principalmente copolímero de bloque de poliéter y polipropileno, la mezcla de poliéter-éster-amida y poliamida, etc., mientras que la cantidad de agente antiestático es del 4-6 %, y es un agente antiestático de acción corta, la propiedad antiestática sólo puede durar 30 días. La solicitud de patente china 2007101922158 divulga un procedimiento para preparar polipropileno antiestático y aislante (anti-conductor). La resistividad en volumen de las partículas de polipropileno obtenidas puede ajustarse entre 100-1011 O cm, la cantidad de negro de carbono es del 25 %-35 %; dado a que la densidad en superficie de negro de carbono es baja, la cantidad es grande, la combinación con resina a base de polipropileno es difícil, aumentando la complejidad del procedimiento y el coste de producto.

Lo más importante es que, después de añadir retardantes de la llama y agente antiestático de acción prolongada en perlas de polipropileno, la estructura de celda de las perlas de EPP y las propiedades mecánicas del cuerpo moldeado se verán significativamente influidas, es difícil garantizar la calidad de los productos moldeados que se moldean posteriormente, lo cual limita sus sectores de aplicación. Cuando se añaden tanto retardante de la llama como agentes antiestáticos, con frecuencia dan como resultado una disminución simultánea de la retardancia de la llama o propiedades antiestáticas uno con respecto al otro.

En cuarto lugar, la resistencia al impacto de polipropileno a baja temperatura es escasa, especialmente de homopolímero de propileno. El polipropileno de impacto que se obtiene añadiendo la fase dispersada de caucho tiene una excelente resistencia al impacto a alta temperatura o a baja temperatura, alta resistencia a la tracción, módulo de flexión y otra rigidez y alta temperatura de resistencia térmica, lo cual se ha usado ampliamente en muchos campos tales como moldeo o extrusión de piezas de automóviles, electrodomésticos, recipientes y artículos domésticos. Las perlas de espuma que se preparan usando polipropileno de impacto también tienen buena resistencia a baja temperatura, especialmente tienen una amplia perspectiva en el envasado de transporte en cadena de frío, equipos deportivos, aislamiento de construcción, productos aeroespaciales. Debido a la baja resistencia en estado fundido del polipropileno de impacto de uso general tradicional, hay algunos problemas en la preparación de perlas de espuma, tales como la fusión y fracturación de las celdas, escasa capacidad de moldeo y así sucesivamente.

Un procedimiento común para aumentar la resistencia en estado fundido de polipropileno es reducir el índice de fusión, es decir, aumentar el peso molecular del polipropileno, pero esto puede conducir a dificultades en la fusión y extrusión de material. Otro procedimiento es ampliarla distribución de peso molecular. Por ejemplo, los documentos US7365136 y US6875826 divulgan respectivamente un procedimiento para preparar el polipropileno de homopolimerización y copolimerización al azar con una amplia distribución de peso molecular, alta resistencia en estado fundido, en el que se selecciona el alcoxisilano como donador de electrones externo (tal como diciclopentildimetoxisilano), el efecto de aumentar la resistencia en estado fundido del polipropileno se logra ajustando la concentración de hidrógeno para controlar el peso molecular y la distribución en una pluralidad de reactores en serie. El documento WO 9426794 divulga un procedimiento para preparar polipropileno al azar y de homopolimerización de alta resistencia en estado fundido en una pluralidad de reactores en serie, que produce polipropileno de alta resistencia en estado fundido con una amplia distribución de peso molecular o distribución bimodal ajustando la concentración de hidrógeno en diferentes reactores, no se ajusta la naturaleza del catalizador en cada reactor, de modo que el procedimiento de preparación requiere una gran cantidad de hidrógeno. Los documentos CN102134290 y CN102134291 divulgan respectivamente un procedimiento para preparar homopolipropileno con una amplia distribución de peso molecular y una alta resistencia en estado fundido, que produce un homopolipropileno o polipropileno de copolímero al azar con una amplia distribución de peso molecular y una alta resistencia en estado fundido usando una pluralidad de reactores en serie mediante el control de las especies y proporciones de los componentes donadores de electrones externos en diferentes fases de reacción, y después combinando el control de la cantidad de hidrógeno que depende del modificador de peso molecular. La solicitud de patente china n.° 201210422726.5 también divulga un procedimiento de preparación para obtener homopolipropileno o polipropileno copolimerizado al azar con una amplia distribución de peso molecular y alta resistencia en estado fundido, que controla el índice isotáctico y la sensibilidad al hidrógeno de los catalizadores entre los diferentes reactores mediante un mezclado razonable de dos tipos diferentes de donadores de electrones externos de silanos y diéteres.

El documento US 3.269.963 describe una composición de plástico auto-extinguible que comprende un polímero de estireno, un compuesto de cloro orgánico volátil difícil que contiene al menos cuatro átomos de carbono y que tiene un contenido en cloro de desde el 40 hasta el 75 % en peso en una cantidad tal que el contenido en cloro de la composición es del 2 al 15% en peso, del 0,05 al 5% en peso, basándose en la composición, de un compuesto organometálico que tiene la fórmula MeAr²tal como se define en este documento y del 0,01 al 3 % en peso de al menos un óxido de fosfina orgánico.

El documento US 3.962.177 describe una composición de retardante del humo que comprende un polímero de cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno junto con al menos un compuesto de níquel seleccionado de compuestos de níquel especificados y al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos especificados en la que estos dos tipos de compuestos están presentes en una cantidad total de desde 0,25 hasta aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de polímero.

El documento US 4.259.229 describe un procedimiento de producción de un polímero coloreado que comprende polimerizar un monómero de vinilo en presencia de un iniciador de radicales y un agente colorante que es un complejo realizado haciendo reaccionar un cloruro de metal o nitrato de metal con compuestos orgánicos seleccionados de un grupo especificado que incluye trialquilo/arilo/óxido de fosfina.

El documento US 3.660.350 describe una composición de retardante de la llama que comprende una resina sintética termoplástica y entre el 2 y el 10 % en peso de complejo de coordinación de un óxido de fosfina aromático con un ácido de Lewis.

Sumario de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un retardante de la llama compuesto, que tenga un afecto de retardante de la llama potenciado.

El tercer objetivo de la presente invención es proporcionar una composición antiestática de retardante de la llama, que comprenda un retardante de la llama compuesto y un agente antiestático de acción prolongada, en la que la composición antiestática de retardante de la llama tenga un retardante de la llama e interacción antiestática.

El cuarto objetivo de la presente invención es proporcionar un método ignífugo que comprenda añadir el retardante de la llama compuesto o la composición antiestática de retardante de la llama anteriormente mencionados en el material, de modo que dicho material tenga retardancia de la llama.

Además, el objetivo de la presente invención también es proporcionar un procedimiento para preparar el retardante de la llama, el retardante de la llama compuesto o el producto de composición antiestática de retardante de la llama anteriormente mencionados.

Según el primer aspecto de la presente invención, se proporciona un retardante de la llama compuesto tal como se define en la reivindicación 1 y que comprende un complejo formado por óxido de fosfina y sal de metal de transición. En una realización preferida de la presente invención, dicho retardante de la llama no contiene el elemento de halógeno. Por tanto, según la presente invención, se proporciona esencialmente el uso de dicho agente complejante como retardante de la llama, particularmente como retardante de la llama en un material de polipropileno.

Según una realización de la presente invención, dicho retardante de la llama es un retardante de la llama libre de halógeno que contiene el complejo formado por óxido de fosfina y sal de metal de transición.

El óxido de fosfina tiene la siguiente fórmula estructural molecular (I):

en la que,

R¹, R²y R³son idénticos o diferentes unos de otros, y se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C¹-C¹⁸de cadena lineal, alquilo C³-C¹⁸ramificado, alcoxilo C¹-C¹⁸de cadena lineal, alcoxilo C³-C¹⁸ramificado, arilo C⁶-C²⁰sustituido o no sustituido y ariloxilo C⁶-C²⁰sustituido o no sustituido.

Según la realización de la presente invención, R¹, R²y R³son idénticos o diferentes unos de otros, y se seleccionan cada uno independientemente de metilo, etilo, propilo, alquilo C⁴-C¹⁸de cadena lineal o ramificado, metoxilo, etoxilo, propoxilo, alcoxilo C4-C i8 de cadena lineal o ramificado, arilo C6-C20 sustituido o no sustituido y ariloxilo C6-C20 sustituido o no sustituido.

Según la realización preferida de la presente invención, R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de metilo, etilo, propilo, alquilo C4-C18 de cadena lineal o ramificado y arilo C6-C20 sustituido o no sustituido; más preferiblemente se seleccionan de alquilo C4-C18 de cadena lineal o ramificado y arilo C6-C18 sustituido o no sustituido. Además, en el que los alquilos se seleccionan preferiblemente cada uno independientemente de alquilo C4-C12 de cadena lineal o ramificado, más preferiblemente alquilo C6-C12 de cadena lineal o ramificado, y de manera particularmente preferible alquilo C⁶-C¹⁰de cadena lineal.

En algunas realizaciones preferidas, R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C6-C18 que tiene 6 o más átomos de carbono en la cadena de carbono principal, más preferiblemente el alquilo C6-C12 ramificado o de cadena lineal que tiene 6 o más átomos de carbono en la cadena de carbono principal.

En algunas realizaciones preferidas, R1, R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de arilo C6-C18 que tiene 1 ó 2 carbociclos, más preferiblemente fenilo sustituido o no sustituido. Preferiblemente R1, R2 y R3 son idénticos a.

Según la presente invención, el arilo puede tener un sustituyente tal como hidroxilo, carboxilo, etc.

Según la realización adicional preferida de la presente invención, R¹, R²y R³son un sustituyente idéntico. El óxido de fosfina y el metal de transición con esta estructura tienen una mayor capacidad de complejación.

Según la presente invención, el óxido de fosfina puede ser al menos uno seleccionado, por ejemplo, de óxido de trifenilfosfina, óxido de bis(4-hidroxifenil)fenilfosfina, óxido de bis(4-carboxifenil)fenilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de tridecilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de trioctilfosfina, fosfato de tributilo y fosfato de dibutil-butilo, preferiblemente al menos uno seleccionado de óxido de trifenilfosfina, óxido de trioctilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de tridecilfosfina, fosfato de tributilo y fosfato de dibutil-butilo.

Según dicho retardante de la llama de la presente invención, la sal de metal de transición puede ser una sal orgánica de metal de transición y/o una sal inorgánica de metal de transición, preferiblemente al menos una seleccionada de nitrato, sulfato, formiato, acetato y oxalato del metal de transición, más preferiblemente formiato y nitrato. El metal de transición es preferiblemente elementos de metal de grupo VIII, más preferiblemente cobalto y/o níquel. En particular, dicha sal de metal de transición es, por ejemplo, al menos una seleccionada de acetato de cobalto, acetato de níquel, nitrato de cobalto, nitrato de níquel, sulfato de níquel y sulfato de cobalto.

Según una realización preferida de la presente invención, dicha sal de metal de transición es nitrato de cobalto y/o nitrato de níquel. Es más probable que estas dos sales formen complejos con óxido de fosfina, dando como resultado un rendimiento superior.

Según una realización preferida de la presente invención, el complejo formado por el óxido de fosfina y la sal de metal de transición tiene la estructura molecular tal como se muestra en la fórmula (II):

En la fórmula (II), M es el metal de transición, preferiblemente Ni o Co.

En la fórmula (II), R4 y R5 son idénticos o diferentes unos de otros, se seleccionan cada independientemente de uno o más de formiato (HCOO-), acetato (CH3COO-), oxalato (C2O₄H-), nitrato (NO₃-) y tiocianato (SCN-); preferiblemente se seleccionan de nitrato y/o tiocianato, más preferiblemente nitrato.

En la fórmula (II), R1, R2 y R3 son respectivamente idénticos a R1, R2y R 3 en la fórmula I.

En algunas realizaciones preferidas, R1, R2 y R3 son idénticos o diferentes unos de otros, se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C¹-C¹⁸de cadena lineal, alquilo C³-C¹⁸ramificado, alcoxilo C¹-C¹⁸de cadena lineal, alcoxilo C³-C¹⁸ramificado, arilo C⁶-C²⁰sustituido o no sustituido y ariloxilo C⁶-C²⁰sustituido o no sustituido. Preferiblemente R¹, R²y R³son idénticos a.

Según el retardante de la llama proporcionado por la presente invención, en el que la etapa de preparación del complejo comprende: agitar de 1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 2 a 5 partes en peso, del óxido de fosfina y de 3 a 15 partes en peso, preferiblemente de 5 a 10 partes en peso del metal de transición y mezclar en un disolvente orgánico, después calentar con microondas, secar de manera supercrítica para obtener dicho complejo; dicho disolvente orgánico es preferiblemente al menos uno de etanol, acetona, piridina, tetrahidrofurano y DMF (N,N-dimetilformamida).

En el que la velocidad de agitación puede ser, por ejemplo, de desde 90 hasta 120 rpm, la potencia de microondas es de desde 35 hasta 55 W, la temperatura de calentamiento de microondas es de desde 35 hasta 50 °C y el tiempo de calentamiento es de desde 3-4,5 horas.

En una realización preferida de la presente invención, el complejo obtenido después de secar de manera supercrítica puede expresarse como M (CHO²)²(OPR³)², en el que M puede ser Ni o Co, R puede serfenilo, hexilo, octilo o decilo.

En otra realización preferida de la presente invención, el complejo obtenido después de secar de manera supercrítica puede expresarse como M (NO³)²(OPR³)², en el que M puede ser Ni o Co, R puede serfenilo, hexilo, octilo o decilo.

El componente de retardante de la llama inorgánico se selecciona de hidróxidos de metales del grupo IIA y NIA, más preferiblemente al menos uno seleccionado de hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio. Añadiendo componente de retardante de la llama inorgánico, puede potenciarse adicionalmente el efecto de retardante de la llama.

La razón en peso de dicho complejo con respecto a dicho componente de retardante de la llama inorgánico es de (1-5):1, preferiblemente de (2,5-3,5):1.

En una realización preferida, dicho retardante de la llama compuesto comprende el complejo formado por de 1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 2 a 5 partes en peso, del óxido de fosfina y de 3 a 15 partes en peso, preferiblemente de 5 a 10 partes en peso, de la sal de metal de transición y de 1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 3 a 6 partes en peso, del componente de retardante de la llama inorgánico.

En el que el retardante de la llama compuesto puede prepararse preparando en primer lugar dicho complejo y después prepararse para su obtención mediante mezclado físico de dicho complejo con el componente de retardante de la llama inorgánico. En este caso, el mezclado físico puede ser mediante molino de bolas, mezclado mecánico. Preferiblemente, en la agitación mecánica homogeneizada, la velocidad de agitación es de aproximadamente 100 rpm.

El retardante de la llama o el retardante de la llama compuesto según la presente invención es particularmente adecuado para preparar el material de espuma de polipropileno o el cuerpo moldeado del mismo, y puede usarse en colaboración con el agente antiestático para fomentar el uso del producto de polipropileno, para cumplir con el requisito de seguridad y protección medioambiental, mejorar la eficiencia de retardante de la llama.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una composición antiestática de retardante de la llama que comprende el retardante de la llama compuesto tal como se describió anteriormente según la presente invención, y el agente antiestático de nanofibra de carbono (carga conductora).

Preferiblemente, la razón en peso de dicho retardante de la llama o el retardante de la llama compuesto con respecto al agente antiestático de nanofibra de carbono es de (3-20):1, preferiblemente de (6-15):1.

Preferiblemente, dicha nanofibra de carbono contiene metal de transición (por ejemplo, níquel o cobalto) a del 1 % en peso al 5 % en peso, tal como del 2 % en peso al 4 % en peso. Esta porción del metal de transición puede derivarse a partir del catalizador que se usa para preparar dicha nanofibra de carbono. Una ventaja de la presente invención es que la nanofibra de carbono usada se usa directamente para preparar dicha composición antiestática de retardante de la llama, sin eliminar el catalizador de metal de transición en la misma. Debido a la presencia del metal de transición y a otros posibles motivos, la nanofibra de carbono usada en la presente invención puede tener interacción con los retardantes de la llama, lo cual contribuye a formar una capa de carbono densa que bloquea la llama y el material, reduciendo de ese modo la cantidad de retardante de la llama, y la combinación con el retardante de la llama sin el efecto adverso de cada uno que da como resultado un rendimiento negativo de cada uno, no influye en el procedimiento de espumación posterior ni las propiedades físicas y estructura de espuma.

Según la presente invención, no hay ningún requisito particular para la pureza, relación de aspecto, diámetro y morfología de la nanofibra de carbono.

El procedimiento de preparación adecuado para la nanofibra de carbono de la presente invención comprende someter una fuente de carbono a tratamiento ácido, después formar un complejo con el catalizador de metal de transición, someter dicho complejo a tratamiento de carbonización.

A continuación se presenta un procedimiento a modo de ejemplo para preparar nanofibra de carbono

1) Se trata previamente la fuente de carbono mediante procedimiento de tratamiento ácido mixto con ácido fosfórico/ácido nítrico/ácido clorhídrico (razón en volumen de 1:1:1) o mediante procedimiento de tratamiento de trituración, para obtener la sustancia previamente tratada.

En el que la fuente de carbono es fuente de carbono condensada, puede ser al menos una de asfalto de carbono, asfalto de petróleo, brea de alquitrán de hulla, alquitrán de hulla, grafito natural, grafito artificial, carbón de bambú, negro de carbono, carbono activado y grafeno; preferiblemente fuente de carbono con un contenido en carbono del 80 % en peso o más, tal como al menos uno de brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo y carbón de bambú que tiene un contenido en carbono del 80 % en peso o más.

2) Complejación: el complejo se obtiene combinando la sustancia previamente tratada y catalizador de metal.

El catalizador de metal es preferiblemente un compuesto de cloruro, sulfato, nitrato, acetato o ciclopentadienilo del metal de transición, dicho metal de transición es preferiblemente elemento de metal del grupo VIII tal como Fe, Co o Ni, también puede ser Cr.

La razón en peso de átomo de metal de transición con respecto a fuente de carbono en catalizadores de metal es de (35-70):100.

Teniendo en cuenta que la presencia de nitrógeno en el catalizador es buena para el efecto sinérgico para fomentar el efecto ignífugo, el catalizador de metal es preferiblemente nitrato de cobalto y/o nitrato de níquel.

3) Tratamiento de carbonización: se somete el complejo a reacción de carbonización a 800-1200 °C, con protección de nitrógeno de alta pureza, a temperatura constante durante 0,5-5 horas, se enfría hasta temperatura ambiente para obtener fibra de carbono autoensamblada. La temperatura del tratamiento de carbonización en el presente documento es preferiblemente de desde 950 hasta 1150 °C. La reacción se lleva a cabo a una temperatura constante durante de 1,5 a 2,5 horas. No se necesita tratamiento posterior para eliminar impurezas de metal.

A diferencia del agente antiestático a corto plazo habitualmente usado en la técnica anterior, tal como agente antiestático de polímero, la nanofibra de carbono usada en la presente invención es un agente antiestático de acción prolongada, que es capaz de proporcionar un efecto antiestático de acción prolongada.

La presente invención también proporciona el uso de la composición antiestática de retardante de la llama según la presente invención en una resina termoplástica, particularmente el uso en perlas de espuma, además, el uso en la preparación de perlas de polietileno expandido y/o perlas de polipropileno expandido.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método ignífugo, que comprende añadir dicho retardante de la llama compuesto según la presente invención, o dicha composición antiestática de retardante de la llama según el aspecto adicional de la presente invención, en el material para conferir a dicho que tenga retardancia de la llama.

En la presente invención, dicho material es material polimérico, preferiblemente resina termoplástica, comparando una o más de resina a base de poliolefina, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poliuretano termoplástico, resina a base de poliéster y resina a base de poliamida; preferiblemente dicha resina termoplástica se selecciona de una o más de resina a base de polietileno, resina a base de polipropileno, resina a base de polibutileno, resina a base de poliuretano termoplástico (TPU), resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poli(tereftalato de butileno) (PET), resina a base de poli(tereftalato de etileno) (PBT), resina a base de poli(succinato de butileno) (PBS) y resinas a base de nailon 6, más preferiblemente resina a base de polipropileno, de manera adicionalmente más preferible perlas de polietileno expandido y/o perlas de polipropileno expandido.

En algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un retardante de la llama polipropileno composición, que comprende:

resina a base de polipropileno, 100 partes en peso;

el retardante de la llama o retardante de la llama compuesto proporcionado tal como se describió anteriormente según la presente invención, de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 10 a 20 partes en peso;

opcionalmente, el antioxidante, de 0,1 a 0,5 partes en peso, preferiblemente de 0,15 a 0,25 partes en peso.

Además, la presente invención proporciona una composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, que comprende la resina a base de polipropileno y el componente de retardante de la llama y el componente de polímero antiestático, particularmente comprende la composición antiestática de retardante de la llama tal como se describió anteriormente y resina a base de polipropileno. En algunas realizaciones específicas, dicha composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama puede comprender:

resina a base de polipropileno, 100 partes en peso;

el retardante de la llama o el retardante de la llama compuesto proporcionado tal como se describió anteriormente según la presente invención, de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 10 a 20 partes en peso;

el agente antiestático de nanofibra de carbono según la presente invención tal como se describió anteriormente, de 0,1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 1 a 3 partes en peso;

Según la realización preferida de la presente invención, dicha composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama está libre de elemento de halógeno.

Según la realización preferida de la presente invención, en la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama proporcionada, en la que dicha resina a base de polipropileno comprende componente de homopolímero de propileno y componente de copolímero de propileno-etileno, y la distribución de peso molecular Mw/Mn (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) de dicha resina a base de polipropileno es menor de o igual a 10, y es mayor de o igual a 4, preferiblemente mayor de 5 y menor de 9; Mz+¹/Mw (peso molecular promedio de Z+1/peso molecular promedio en peso) es mayor de 10 y menor de 20, preferiblemente mayor de 10 y menor de 15; el contenido de productos solubles en xileno en dicho material de polipropileno a temperatura ambiente es mayor del 10 % en peso y menor del 30 % en peso, preferiblemente mayor del 10 % en peso y menor de 20 en peso; y la razón de Mw de productos solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente con respecto a Mw de productos insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente es mayor de 0,4 y menor de 1, preferiblemente mayor de 0,5, menor de 0,8. En la resina a base de polipropileno, el componente de homopolímero de propileno como fase continua puede proporcionar una cierta rigidez al material de polipropileno, el componente de copolímero de propileno-etileno como fase de caucho, es decir, fase dispersada, puede mejorar la tenacidad del material de polipropileno. Sin embargo, para un polipropileno de impacto de alta resistencia en estado fundido, debido a la estructura de múltiples fases de la fase continua y la fase dispersada del material, los factores que influyen en la resistencia en estado fundido se vuelven más complejos. Los inventores de la presente invención han encontrado que el material de polipropileno heterofásico que tiene la característica de relación de peso molecular y de distribución de peso molecular de los componentes tal como se describió anteriormente, tiene una excelente rigidez y tenacidad al tiempo que tiene una alta resistencia en estado fundido.

En dicha resina a base de polipropileno, el contenido de la fase de caucho se mide en cuanto a productos solubles en xileno a temperatura ambiente. Por conveniencia de la caracterización, el peso molecular de la fase de caucho se mide en cuanto al peso molecular de los productos solubles en triclorobenceno. Y la composición de la fase de caucho se caracteriza mediante el contenido de etileno en los productos solubles en xileno, preferiblemente el contenido de etileno en productos solubles en xileno a temperatura ambiente de la resina a base de polipropileno es menor del 50 % en peso, mayor del 25 % en peso, preferiblemente mayor del 30 en peso, menor del 50 % en peso. En este caso, “el contenido de etileno en productos solubles en xileno a temperatura ambiente” significa el contenido en peso del componente de monómero de etileno en productos solubles en xileno a la temperatura ambiente, que, en la presente invención, corresponde al contenido en peso del componente de monómero de etileno en la fase de caucho, que puede determinarse mediante el método de CRYSTEX.

Según la presente invención, preferiblemente el contenido de la unidad de monómero de etileno en la resina a base de polipropileno es del 5 al 15 % en peso. En el presente documento, el contenido de la unidad de monómero de etileno en la resina a base de polipropileno puede entenderse como el contenido en peso del componente de monómero de etileno en el copolímero de polipropileno.

Según la presente invención, también se prefiere que la resina a base de polipropileno tenga un índice de fusión de 0,1 a 15 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 6 g/10 min, medido a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg.

El índice de polidispersidad del peso molecular (PI) de la resina a base de polipropileno es preferiblemente de desde 4 hasta 8, más preferiblemente desde 4,5 hasta 6.

En una realización preferida de la presente invención, el componente de homopolímero de propileno comprende al menos un primer homopolímero de propileno y un segundo homopolímero de propileno; en el que el primer homopolímero de propileno se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg, tiene un índice de fusión de 0,001 a 0,4 g/10 min; el componente de homopolímero de propileno que comprende un primer homopolímero de propileno y un segundo homopolímero de propileno, tiene un índice de fusión de 0,1 a 15 g/10 min que se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg; y la razón en peso de dicho primer homopolímero de propileno con respecto a dicho segundo homopolímero de propileno es de desde 40:60 hasta 60:40. Estableciendo el componente de homopolímero de propileno de dicha resina a base de polipropileno para incluir la combinación de al menos dos homopolímeros de propileno que tienen diferentes índices de fusión y la relación de razón específica, para hacer que la resina a base de polipropileno usada en la composición de la presente invención tenga una fase continua específica, y con la combinación adicional de la fase continua y el componente de caucho de fase dispersada, se produce el material de polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido y buena rigidez y tenacidad.

Con el fin de garantizar que la resina a base de polipropileno tiene un buen equilibrio de rigidez y tenacidad, la presente invención emplea un copolímero al azar de etileno-propileno como componente de caucho, y en la resina a base de polipropileno de impacto usada en la presente invención, la razón en peso del componente de copolímero de propilenoetileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de (11 -80): 100, que tiene el mejor efecto para la resistencia en estado fundido y la resistencia al impacto. Además, preferiblemente la razón de índice de fusión del componente de homopolímero de propileno con respecto a la resina a base de polipropileno que incluye el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno es mayor de o igual a 0,6, menor de o igual a 1.

Según una realización preferida de la presente invención, el componente de homopolímero de propileno que constituye la resina a base de polipropileno de impacto usada en la presente invención tiene además las siguientes características: distribución de peso molecular Mw/Mn=6-20, preferiblemente 10-16; el contenido cuyo peso molecular es mayor de 5.000.000 es mayor del o igual al 1,5 % en peso y menor del o igual al 5 % en peso; el contenido cuyo peso molecular es menor de 50.000 es mayor del o igual al 15 % en peso y menor del o igual al 40 % en peso; Mz⁺¹/Mn es mayor de o igual a 70, y preferiblemente menor de 150.

La resina a base de polipropileno proporcionada y usada según la presente invención se obtiene realizando la homopolimerización de propileno en presencia del primer homopolímero de propileno, para obtener el homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo componente de homopolímero de propileno, y después realizando la copolimerización de propileno-etileno en presencia de dicho componente de homopolímero de propileno para obtener el material que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno. Por tanto, la resina a base de polipropileno de impacto de la presente invención no es el simple mezclado del componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno, sino el material de polipropileno integral que comprende el homopolímero de propileno y el copolímero de propileno-etileno, que se obtiene realizando la copolimerización de propileno-etileno basándose en el componente de homopolímero de propileno específico.

La resina a base de polipropileno usada en la presente invención también tiene una buena resistencia térmica, la temperatura de pico de fusión Tf de la resina de polipropileno final medida mediante DSC es mayor de o igual a 158 °C.

Según la presente invención, el procedimiento para preparar resina a base de polipropileno de impacto de alta resistencia en estado fundido comprende:

la primera etapa: homopolimerización de propileno, incluye:

la primera fase: se lleva a cabo la homopolimerización de propileno en presencia o ausencia de hidrógeno bajo la acción del catalizador de Ziegler-Natta que comprende el primer donador de electrones externo, para obtener una corriente de reacción que comprende el primer homopolímero de propileno;

la segunda fase: se añade el segundo donador de electrones externo al complejo con el catalizador en la corriente de reacción, después se lleva a cabo la homopolimerización de propileno en presencia del primer homopolímero de propileno e hidrógeno para producir el segundo homopolímero de propileno, para obtener un componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno; en el que los índices de fusión del primer homopolímero de propileno y el componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno son de desde 0,001 hasta 0,4 g/10 min y desde 0,1-15 g/10 min, medidos a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg;

la segunda etapa: se lleva a cabo la copolimerización de propileno-etileno, la copolimerización gaseosa de propilenoetileno en presencia de dicho componente de homopolímero de propileno e hidrógeno, para producir el componente de copolímero de propileno-etileno, para obtener la resina de polipropileno que comprende componente de homopolímero de propileno y componente de copolímero de propileno-etileno. Se apreciará que la corriente de reacción también contiene catalizador sin reaccionar procedente de la primera etapa.

Según la presente invención, preferiblemente la razón en peso del primer homopolímero de propileno con respecto al segundo homopolímero de propileno es de desde 40:60 hasta 60:40.

Según la presente invención, preferiblemente la razón de índice de fusión del componente de homopolímero de propileno obtenido en la primera etapa con respecto a la resina de polipropileno que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno obtenida en la segunda etapa es mayor de o igual a 0,6, menor de o igual a 1.

Según la presente invención, preferiblemente la razón en peso del componente de copolímero de propileno-etileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de (11 -80):100.

En la primera fase, la cantidad usada de hidrógeno puede ser, por ejemplo, de desde 0 hasta 200 ppm. En la segunda fase, la cantidad de hidrógeno usada es de desde 2000-20000 ppm.

En el procedimiento según la presente invención, el catalizador usado es catalizador de Ziegler-Natta, preferiblemente teniendo el catalizador una alta estereoselectividad. El catalizador de Ziegler-Natta con alta estereoselectividad descrito en el presente documento se refiere al catalizador que puede usarse para preparar homopolímeros de propileno que tienen un índice isotáctico mayor del 95%. Tales catalizadores contienen habitualmente (1) los componentes activos de catalizador sólido que contiene titanio, en los que los componentes principales son magnesio, titanio, halógeno y donador de electrones interno; (2) el componente de cocatalizador con compuesto de aluminio orgánico; (3) el componente de donador de electrones externo.

El componente activo de catalizador sólido (también conocido como catalizador principal) en el catalizador de Ziegler-Natta usado en el procedimiento de la presente invención se conoce bien en la técnica. Hay ejemplos específicos disponibles de tal componente activo de catalizador sólido (1), por ejemplo, en los documentos de patente CN85100997, CN98126383.6, CN98111780.5, CN98126385.2, CN93102795.0, CN00109216.2, CN99125566.6, CN99125567.4 y CN02100900.7.

El compuesto de organoaluminio en el catalizador de Ziegler-Natta usado en el procedimiento de la presente invención es preferiblemente el compuesto de alquilaluminio, más preferiblemente el trialquilaluminio, tal como al menos uno de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri(n-butil)aluminio y tri(s-hexil)aluminio, etc.

La razón molar del componente activo de catalizador sólido que contiene titanio con respecto al compuesto de organoaluminio en el catalizador de Ziegler-Natta usado en el procedimiento de la presente invención es de desde 10:1 hasta 500:1, preferiblemente desde 25:1 hasta 100:1, en cuanto a aluminio/titanio.

Según la presente invención, el primer donador de electrones externo es preferiblemente al menos uno seleccionado de compuestos de la fórmula general RiR2Si(OR3)₂; en la que R2 y Ri se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8 y heteroarilo C5-C12, y R3 es grupo alifático C1-C3 de cadena lineal. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, metil-ciclopentil-dimetoxisilano, etil-ciclopentildimetoxisilano, n-propil-ciclopentil-dimetoxisilano, bis(2-metilbutil)-dimetoxisilano, bis(3-metilbutil)-dimetoxisilano, 2-metilbutil-3-metilbutil-dimetoxisilano, bis(2,2-dimetil-propil)-dimetoxisilano, 2-metilbutil-2,2-dimetil-propildimetoxisilano, 3-metilbutil-2,2-dimetil-propil-dimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetil-dietoxisilano, diisobutildimetoxisilano, metil-ciclohexil-dimetoxisilano, metil-isobutil-dimetoxisilano, diciclohexil-dimetoxisilano, metil-isopropildimetoxisilano, isopropil-ciclopentil-dimetoxisilano, diciclopentil-dimetoxisilano, isopropil-isobutil-dimetoxisilano, diisopropil-dimetoxisilano, etc.

La razón molar de dicho compuesto de organoaluminio con respecto al primer donador de electrones externo es de desde 1:1 hasta 100:1, preferiblemente desde 10:1 hasta 60:1 en cuanto a aluminio/silicio.

En el procedimiento según la invención, el catalizador que comprende el primer donador de electrones externo puede añadirse directamente al reactor de homopolimerización, o puede ponerse previamente en contacto y/o polimerizarse previamente tal como se conoce en la técnica, después añadirse al reactor de homopolimerización. La polimerización previa se refiere a que la polimerización previa se lleva a cabo con una determinada razón y el catalizador a una temperatura relativamente baja, para obtener la morfología de partícula deseada y el control del comportamiento cinético. La polimerización previa puede ser la polimerización previa continua del volumen de fase líquida o puede ser polimerización previa intermitente en presencia del disolvente inerte. La temperatura de polimerización previa es habitualmente de desde -10 hasta 50 °C, preferiblemente desde 5 hasta 30 °C. La etapa de contacto previo puede establecerse opcionalmente antes del procedimiento de polimerización previa. La etapa de contacto previo se refiere a que la complejación del sistema de catalizador se lleva a cabo mediante el co-catalizador, el donador de electrones externo y el catalizador principal (componente de centro activo sólido) en el sistema de catalizador, para obtener el sistema de catalizador que tiene actividad de polimerización. La temperatura de la etapa de contacto previo se controla generalmente a de -10 a 50 °C, preferiblemente de 5 a 30 °C.

Según la presente invención, el segundo donador de electrones externo es al menos uno seleccionado de los compuestos que tienen la estructura molecular tal como se muestra en las fórmulas (111), (IV) y (V);

en las que Ri y R²se seleccionan cada uno independientemente de grupos alifáticos C¹-C²⁰de cadena lineal, ramificados o cíclicos, R³, R⁴, R⁵, R6, R⁷y R₈se seleccionan cada uno independientemente de átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo C¹-C²⁰de cadena lineal o ramificado, cicloalquilo C³-C²⁰, arilo C⁶-C²⁰, alcarilo C⁷-C²⁰y aralquilo C⁷-C²⁰; R⁹, R¹⁰y R¹¹son cada uno independientemente grupo alifático C¹-C³de cadena lineal, y R¹²es alquilo C¹-C⁶de cadena lineal o ramificado o cicloalquilo C³-C⁸. Los ejemplos específicos del segundo donador de electrones externo incluyen, pero no se limitan a, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2,3,7-dimetiloctil-dimetoxipropano, 2,2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-butil-1,3-dipropoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dietoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dipropoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dietoxipropano, npropiltrietoxisilano, isopropiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltripropoxisilano, isobutiltributoxisilano, t-butiltrietoxisilano, t-butiltripropoxisilano, t-butoxitributoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, ciclohexiltripropoxisilano, tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, etc.

La razón molar del compuesto de organoaluminio con respecto al segundo donador de electrones externo es de desde 1:1 hasta 60:1, preferiblemente desde 5:1 hasta 30:1 en cuanto a aluminio/silicio o aluminio/oxígeno.

Según algunas realizaciones de la presente invención, la razón molar del segundo donador de electrones externo con respecto al primer donador de electrones externo es de desde 1 hasta 30, preferiblemente desde 5 hasta 30.

En el procedimiento de la presente invención, preferiblemente el segundo donador de electrones externo se pone en contacto de manera suficiente con el componente de catalizador en el producto de reacción de primera fase antes de la homopolimerización en la segunda fase. En algunas realizaciones preferidas, el segundo donador de electrones externo puede añadirse a la línea de alimentación antes del reactor de segunda fase después de la primera fase del reactor, o en la parte delantera de la línea de alimentación del reactor de segunda fase, el objetivo es realizar el contacto previo del catalizador en el producto de reacción de primera fase antes de la segunda fase de la reacción.

Preferiblemente, en la segunda etapa, la cantidad de etileno usado es de desde el 20 % hasta el 50 % en peso de etileno con respecto al volumen total de etileno y propileno. Preferiblemente, en la segunda etapa, la razón en volumen de hidrógeno con respecto a la cantidad total de etileno y propileno es de desde 0,02 hasta 1. Mientras tanto, tal como se describió anteriormente, en la primera fase, la cantidad de hidrógeno usado puede ser, por ejemplo, de desde 0 hasta 200 ppm. En la segunda fase, la cantidad del hidrógeno usado puede ser de desde 2000 hasta 20000 ppm. En la presente invención, es importante controlar la composición, estructura o rendimiento de la fase dispersada y la fase continua, con el fin de obtener la resina a base de polipropileno que tiene una alta resistencia en estado fundido y alta rigidez y tenacidad. La presente invención permite que se obtenga la fase de caucho que tiene una distribución de peso molecular y contenido de etileno que favorecen el propósito de la presente invención mediante estas condiciones preferidas, para obtener una resina a base de polipropileno de impacto con mejores propiedades.

En una realización preferida de la presente invención, la razón de rendimiento del primer homopolímero de propileno con respecto al segundo homopolímero de propileno es de desde 40:60 hasta 60:40. La razón de rendimiento del componente de copolímero de propileno-etileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de (11-40):100.

La polimerización de la primera etapa puede llevarse a cabo en una técnica de fase líquida-fase líquida, o en una de fase gaseosa-fase gaseosa, o en una de combinación de líquido-gas. Cuando se lleva a cabo la polimerización en fase líquida, la mejor temperatura de polimerización es de desde 0 hasta 150 °C, preferiblemente desde 60 hasta 100 °C; la presión de polimerización debe ser superior a la presión de vapor saturado del propileno a la temperatura de polimerización correspondiente. En la polimerización en fase gaseosa, la temperatura de polimerización es de desde 0 hasta 150 °C, preferiblemente desde 60 hasta 100 °C; la presión de polimerización puede ser la presión atmosférica o superior, preferiblemente desde 1,0 hasta 3,0 MPa (presión manométrica, lo mismo a continuación).

La polimerización de la segunda etapa se lleva a cabo en la fase gaseosa. El reactor de fase gaseosa puede ser un lecho fluidizado de fase gaseosa, un lecho móvil de fase gaseosa o un reactor de lecho agitado de fase gaseosa. La temperatura de polimerización es de desde 0 hasta 150 °C, preferiblemente desde 60 hasta 100 °C. La presión de polimerización está por debajo de la presión de licuefacción a la presión parcial de propileno.

Según una realización preferida de la presente invención, en la primera etapa, la temperatura de reacción en la primera fase es de desde 50 hasta 100 °C, preferiblemente desde 60 hasta 85 °C; la temperatura de reacción en la segunda fase es de desde 55 hasta 100 °C, preferiblemente desde 60 hasta 85 °C. La temperatura de reacción en la segunda etapa es de desde 55 hasta 100 °C, preferiblemente desde 60 hasta 85 °C.

En una realización preferida de la presente invención, el procedimiento de la presente invención también comprende modificar adicionalmente la resina a base de polipropileno de impacto preparada mediante un agente de nucleación de cristales a o p, para potenciar adicionalmente la rigidez o tenacidad del material de resina de polipropileno. La modificación aplicable mediante agente de nucleación de cristales a y cristales p es una tecnología bien conocida en la técnica. Habitualmente, la razón del peso del agente de nucleación con respecto al peso total de polipropileno es de (0,005-3):100.

Según el procedimiento de la presente invención, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo de manera continua o intermitente. Preferiblemente, el procedimiento proporcionado por la presente invención se lleva a cabo en dos o más reactores de funcionamiento conectados en serie.

Según el procedimiento de la presente invención, es preferible usar dos o más tipos diferentes de donadores de electrones externos en una pluralidad de reactores conectados en serie, seleccionar la cantidad adecuada de donador de electrones externo, combinar la cantidad diferente de hidrógeno como agentes de transferencia de cadena, producir una fase continua de polipropileno homopolimerizado que contiene un gran número de componentes de ultraalto peso molecular con una distribución de peso molecular muy amplia y un índice de fusión específico, preferiblemente la distribución de peso molecular Mw/Mn del componente de homopolímero es de 6-20, el contenido cuyo peso molecular es mayor de 5.000.000 es mayor del o igual al 1,5 % en peso y menor del o igual al 5 % en peso; el contenido cuyo peso molecular es menor de 50.000 es mayor del o igual al 15 % en peso y menor del o igual al 40 % en peso; Mz+¹/Mn es mayor de o igual a 70, y preferiblemente menor de 150; y, basándose en esto, se lleva a cabo la copolimerización de propileno y etileno para obtener una fase de caucho que se dispersa en una fase continua, para controlar la composición y estructura de la fase de caucho controlando las condiciones de reacción de la reacción de copolimerización, preferiblemente la distribución de peso molecular Mw'Mn de dicha resina a base de polipropileno es menor de o igual a 10, y es mayor de o igual a 4; Mz+¹/Mn es mayor de 10 y menor de 20, preferiblemente mayor de 10 y menor de 15; los productos solubles en xileno a la temperatura ambiente de resina a base de polipropileno es mayor del 10 % en peso y menor del 30 % en peso; y la razón de Mw de productos solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente con respecto a Mwde productos insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente es mayor de 0,4 y menor de 1, preferiblemente mayor de 0,5, menor de 0,8, para obtener la resina a base de polipropileno de impacto con efecto de alta resistencia en estado fundido.

En el procedimiento para preparar la resina a base de polipropileno de impacto de la presente invención, el segundo donador de electrones externo añadido puede reaccionar con el centro catalíticamente activo en el producto de homopolímero de primera fase, para formar el nuevo centro catalíticamente activo, para continuar provocando la polimerización de propileno en la segunda fase para obtener el homopolímero que tiene disparidad de peso molecular con el producto en la primera fase. El segundo donador de electrones externo tiene una sensibilidad al hidrógeno superior al primer donador de electrones externo, y el polímero de alto índice de fusión puede prepararse en presencia de una pequeña cantidad de hidrógeno. Por tanto, ajustando la cantidad, el tipo del donador de electrones externo y la cantidad de hidrógeno en los dos reactores conectados en serie o en diferentes fases del funcionamiento intermitente, sin usar el catalizador especial, la presente invención puede obtener el componente de polipropileno homopolimerizado que contiene una gran cantidad de fracción de ultraalto peso molecular y una amplia distribución de peso molecular con muy poco hidrógeno. Después se lleva a cabo la copolimerización de propileno-etileno basándose en el componente de polipropileno homopolimerizado seleccionando etileno/(etileno+propileno), hidrógeno/(etileno+propileno) y temperatura y presión apropiados, para obtener un polipropileno de impacto de alta resistencia en estado fundido que contiene una determinada cantidad de componentes de caucho con rendimiento específico. El control de la composición y estructural de los componentes de fase de caucho garantiza su alta resistencia en estado fundido, el contenido específico del componente de caucho garantiza su alta resistencia al impacto, y la distribución de peso molecular apropiada también proporciona al polímero una buena capacidad de procesamiento. Dicho de otro modo, la presente invención proporciona una fase continua adecuada y una fase dispersada de caucho y su relación combinada estableciendo una pluralidad de fases de homopolimerización de propileno y seleccionando parámetros de reacción y condiciones de reacción apropiados para cada homopolimerización y copolimerización, para obtener una resina a base de polipropileno con un rendimiento excelente basándose en esto.

La resina de polipropileno de impacto con una alta resistencia en estado fundido preparada y usada en la presente invención se describe en la solicitud de patente n.° 2014106027987, titulada “A High Melt Strength Impact Polypropylene Material and Process for preparing thereof”.

La composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama proporcionada según la presente invención, en la que la nanofibra de carbono tiene características tal como se describió anteriormente, tal como el metal de transición a del 1 % en peso al 5 % en peso, y puede prepararse mediante el procedimiento de preparación anteriormente descrito.

Además, dicha composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama puede contener otros aditivos que se usan habitualmente en resinas de polipropileno y perfiles de polipropileno en la técnica anterior, y no provoca ningún efecto adverso sobre las propiedades de extrusión, propiedades de retardante de la llama, propiedades antiestáticas y propiedades mecánicas de la composición de polipropileno proporcionada por la presente invención. Los otros aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antideslizantes y agentes antibloqueo. Además, la cantidad de los otros aditivos puede ser una elección convencional en la técnica, tal como entenderán los expertos en la técnica.

La composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama puede prepararse según diversos procedimientos convencionales, por ejemplo, mediante mezclado mecánico directo de resina a base de polipropileno de impacto de alta resistencia en estado fundido con dicho retardante de la llama o dicho retardante de la llama compuesto, agente antiestático de nanofibra de carbono y, opcionalmente, antioxidante, lubricante y otros aditivos según una determinada proporción en el aparato de mezclado mecánico, y después combinación en estado fundido en un aparato de combinación en estado fundido a de 170 a 200 °C. Alternativamente, puede combinarse una pequeña cantidad de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido de una manera concentrada con dicho retardante de la llama y carga conductora, es decir, agente antiestático de nanofibra de carbono, respectivamente, y se preparan mezclas madre de retardante de la llama y mezclas madre de compuesto antiestático a de 170 a 210 °C, después se combinan en proporción las dos clases de mezclas madre y la resina de polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido, se granulan en la condición de 170 a 200 °C. Entonces, el aparato de mezclado mecánico puede ser, por ejemplo, una mezcladora de alta velocidad, una amasadora, etc. El aparato de combinación en estado fundido puede ser, por ejemplo, prensa extrusora de doble husillo, prensa extrusora de un único husillo, molino abierto, mezcladora interna, amasadora de Buss, etc.

La composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama libre de halógeno de alto rendimiento proporcionada por la presente invención tiene una excelente resistencia mecánica, rendimiento de procesamiento, propiedades ópticas cualificadas y excelentes propiedades antiestáticas. El rendimiento de la composición antiestática de retardante de la llama libre de halógeno con alto rendimiento puede satisfacer: la resistencia al impacto con entalla de la viga con soporte individual es de > 15 MPa, preferiblemente >25 MPa; el índice de oxígeno es de >25, preferiblemente >28. Además, la resistividad de superficie de la lámina original de película antiestática preparada según la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama de la presente invención es de desde 107 hasta 109 O, preferiblemente desde 108 hasta 109 O.

En algunas realizaciones de la presente invención, se proporcionan unas perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama, que pueden prepararse a partir de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama anterior mediante un procedimiento de espumación, que tienen la morfología de celdas regular y la razón de expansión apropiada, y las características de la resistencia al impacto a alta y baja temperatura, propiedad antiestática, retardancia de la llama y la técnica de procedimiento simple. Proporcionando dichas perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama y el procedimiento de preparación de las mismas, la presente invención supera los inconvenientes que presenta la resina a base de polipropileno existente de escasa retardancia de la llama y propiedad antiestática cuando se preparan las perlas de espuma de polipropileno, y hay un problema con el control de la morfología de celda y razón de espumación del polipropileno expandido después de la modificación del retardante de la llama antiestático, lo cual influye en la aplicación de moldeo posterior.

En algunas realizaciones específicas de la presente invención, se proporciona un perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama, se preparan mediante impregnación y procedimiento de espumación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama que contiene 100 partes en peso tal como se describió en uno cualquiera de los anteriores 10-13, y el agente de nucleación de celdas con 0,001-1 partes en peso, preferiblemente 0,01-0,1 partes en peso, más preferiblemente 0,01-0,05 partes en peso.

La presente invención también proporciona un procedimiento para preparar dichas perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama, que comprende las etapas de:

mezclar dicha composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama con un medio de dispersión, y opcionalmente añadir al menos uno de tensioactivo, dispersante y potenciador de la dispersión en un autoclave, para obtener una dispersión;

se alimenta el agente de espumación al autoclave, se ajustan la temperatura y presión respectivamente a una temperatura de espumación y una presión de espumación, y se lleva a cabo la reacción de espumación con agitación; se recogen las perlas de espuma.

En el que el agente de nucleación de celdas puede ser polvo inorgánico, tal como al menos uno de borato de cinc, sílice, talco, carbonato de calcio, bórax e hidróxido de aluminio, en el que se prefiere borato de cinc. El agente de nucleación de celdas puede añadirse junto en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, con el fin de reducir la cantidad del antioxidante.

Las perlas de polipropileno expandido antiestático de retardante de la llama y la preparación de las mismas según la presente invención, debido a que se usan retardantes de la llama y agentes antiestáticos en la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, también pueden actuar como parte de la nucleación de celdas, de modo que puede reducirse la cantidad del agente de nucleación de celdas en una fase posterior, de modo que se reduce lo más posible la influencia experimentada de la morfología de celda de las perlas de espuma.

La presente invención requiere el uso de un procedimiento de impregnación de reactor para espumar microgránulos, lo cual requiere la dispersión del medio y, preferiblemente, añadir al menos uno de aditivos tales como tensioactivo, dispersante y potenciador de la dispersión, etc., también se necesita añadir el agente de espumación.

Cualquier componente en el que los microgránulos de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama se dispersan sin disolver los microgránulos puede usarse como medio de dispersión. El medio de dispersión puede ser uno, o una mezcla de varios, de agua, etilenglicol, glicerol, metanol y etanol. Preferiblemente, un medio de dispersión acuoso, más preferiblemente agua, lo más preferiblemente agua desionizada. La cantidad de medio de dispersión es de desde 1 hasta 4 l, preferiblemente desde 2,5 hasta 3,5 l, con respecto a 5 l del volumen del reactor.

Con el fin de fomentar la dispersión de los microgránulos en el medio de dispersión, es preferible usar un tensioactivo, que puede ser uno o más de ácido esteárico, dodecilbencenosulfonato de sodio, sal de amonio cuaternario, lecitina, aminoácido, betaína, glicérido de ácido graso, pera de ácido graso y polisorbato, preferiblemente el tensioactivo aniónico es dodecilbencenosulfonato de sodio. Con respeto a 100 partes en peso de los microgránulos de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, la cantidad de tensioactivo es generalmente de desde 0,001 hasta 1 parte en peso, preferiblemente desde 0,01 hasta 0,5 partes en peso, preferiblemente desde 0,1 hasta 0,3 partes en peso.

Con el fin de evitar la adhesión en estado fundido de los microgránulos de polipropileno durante la etapa de espumación, es deseable añadir un dispersante que es un sólido orgánico o inorgánico fino en el medio de dispersión. Con el fin de que funcione fácilmente, se prefiere usar un polvo inorgánico. El dispersante puede ser un mineral de arcilla natural o sintético (por ejemplo, caolín, mica, piropo y arcilla), alúmina, dióxido de titanio, carbonato de magnesio básico, carbonato de cinc básico, carbonato de calcio, sílice, borato de cinc y óxido de hierro, en el que se prefiere caolín. Con respecto a 100 partes en peso de los microgránulos de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, la cantidad del dispersante es generalmente de desde 0,01 hasta 0,5 partes en peso, preferiblemente desde 0,1 hasta 0,3 partes en peso, preferiblemente desde 0,5 hasta 2 partes en peso.

Con el fin de mejorar la eficiencia de dispersión del dispersante, es decir, reducir la cantidad del dispersante al tiempo que se mantiene su función de evitar la adhesión en estado fundido de los microgránulos, puede añadirse un potenciador de la dispersión al medio de dispersión. El potenciador de la dispersión es un compuesto inorgánico que tiene una solubilidad de aproximadamente 1 mg en 100 ml agua a 40 °C, y que proporciona anión o catión divalente o trivalente. Los ejemplos de los potenciadores de la dispersión incluyen cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro férrico, sulfato férrico y nitrato férrico, en los mismos, preferiblemente sulfato de aluminio. El uso del potenciador de la dispersión es beneficioso para obtener perlas de espuma de PP que tienen una densidad aparente de 100 g/l o más. Con respecto a 100 partes en peso de los microgránulos de composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, la cantidad del potenciador de la dispersión es generalmente de desde 0,0001 hasta 1 parte en peso, preferiblemente desde 0,01 hasta 0,1 partes en peso.

El agente de soplado adecuado para la presente invención puede ser un agente de soplado físico orgánico o un agente de soplado físico inorgánico. Los agentes de soplado físicos orgánicos incluyen uno o más de hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano y heptano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclobutano y ciclohexano, e hidrocarburos halogenados tales como clorofluorometano, trifluorometano, 1,2-difluoroetano, 1,2,2,2-tetrafluoroetano, cloruro de metilo, cloruro de etilo y diclorometano. Los ejemplos de los agentes de soplado físicos inorgánicos incluyen uno o más de aire, nitrógeno, dióxido de carbono, oxígeno y agua. El agua como agente de soplado en el presente documento puede ser el agua usada para dispersar los microgránulos de resina de polipropileno en el medio de dispersión. Estos agentes de soplado orgánicos e inorgánicos pueden usarse de manera individual o en combinación de dos o más. Debido a los problemas de perlas de espuma de PP en cuanto a la estabilidad (homogeneidad), bajo coste y respeto del medio ambiente, se prefieren dióxido de carbono y nitrógeno como agentes de soplado en la presente invención.

La cantidad del agente de soplado puede determinarse convencionalmente según la clase del agente de soplado, la temperatura de espumación, y la densidad aparente de las perlas de espuma de PP que van a producirse. Cuando se usa el gas de nitrógeno como agente de soplado y se usa el agua como medio de dispersión, la presión en el recipiente cerrado container cuando se despresuriza el dispositivo de espumación, es decir, la presión (presión manométrica) en el espacio superior del recipiente cerrado está en el intervalo de 1 a 12 MPa; si se usa el dióxido de carbono como agente de soplado, la presión manométrica está en el intervalo de 1 a 7 MPa. En general, la presión en el espacio superior del recipiente cerrado se aumenta de manera deseable al reducirse la densidad aparente de las perlas de espuma de PP que van a obtenerse.

El procedimiento para preparar las perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama según la presente invención, puede incluir: obtener las perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama sometiendo todos los componentes en las cantidades anteriormente mencionadas a combinación en estado fundido y con granulación en agua, impregnación y espumación en recipiente.

El procedimiento de combinación en estado fundido y granulación de la materia prima en el presente documento puede ser de la siguiente manera: se combinan las materias primas para la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama, incluyendo retardantes de la llama (o retardantes de la llama compuestos), agentes antiestáticos de acción prolongada, resinas a base de polipropileno y similares, así como agentes de nucleación de celdas, antioxidantes y opcionalmente el agente antideslizante, el aglutinante, etc., mediante la agitadora de alta velocidad, y se extruyen para dar un alambre mediante una o más hileras de una prensa extrusora de doble husillo o de un único husillo y se corta, para obtener los microgránulos de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama. Preferiblemente, el corte de microgránulos se realiza usando un sistema de granulación de microgránulo bajo agua en un agua a 75°C o menos, preferiblemente at 70 °C o menos, más preferiblemente a de 55 a 65 °C para obtener microgránulos de resina de polipropileno. Preferiblemente, la razón de longitud/diámetro de cada partícula es de desde 0,5 hasta 2,0, preferiblemente desde 0,8 hasta 1,3, más preferiblemente desde 0,9 hasta 1,1, y el peso promedio es de desde 0,1 hasta 20 mg, preferiblemente desde 0,2 hasta 10 mg, más preferiblemente desde 1 hasta 3 mg. El peso promedio es el promedio de 200 microgránulos seleccionados aleatoriamente.

Según una realización específica de la presente invención, la etapa de espumación se lleva a cabo impregnando y espumando en el reactor, las etapas específicas son de la siguiente manera:

1) En un autoclave, los microgránulos de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama y los aditivos tales como medio de dispersión, tensioactivo, dispersante, potenciador de la dispersión, etc., se añaden y se mezclan de una vez.

2) Usar un agente de soplado inerte para retirar el aire residual del reactor y cubrir la tapa después de retirarse el aire del interior del reactor. Se alimenta el agente de soplado inerte al autoclave para ajustar inicialmente la presión hasta que es estable, en el que el agente de soplado es dióxido de carbono y/o nitrógeno, preferiblemente dióxido de carbono; seguido por agitación de las dispersiones en el autoclave a una velocidad de agitación de 50 a 150 rpm, preferiblemente de 90 a 110 rpm.

3) Ajustar la presión en el recipiente hasta la presión requerida para la espumación, que es de desde 1 hasta 10 MPa, preferiblemente desde 3 hasta 5 MPa (presión manométrica). Se aumenta la temperatura hasta la temperatura de espumación a una tasa de calentamiento promedio de 0,1 °C/min y la temperatura de espumación es de desde 80 hasta 220 °C. Se continúa la agitación durante de 0,1 a 2 horas, preferiblemente de 0,25 a 0,5 horas, en las condiciones de la temperatura y presión de espumación.

4) Después se abre la salida del autoclave, para drenar el contenido del autoclave al interior de un depósito de recogida, para obtener perlas de espuma de polipropileno. Se alimenta el gas de dióxido de carbono mientras está llevándose a cabo la descarga, de modo que se mantiene la presión en el autoclave cerca de la presión de espumación antes de que todas las partículas se espumen completamente y pasen al interior del depósito de recogida.

Según una realización preferida de la presente invención, las perlas de espuma de polipropileno antiestático de retardante de la llama están libres de halógeno.

En algunas realizaciones adicionales preferidas de la presente invención, también se proporciona un cuerpo moldeado obtenido a partir de las perlas de espuma de polipropileno tal como se describieron anteriormente, que tiene una resistividad de superficie de 1,0*107 O a 1,0*109O, preferiblemente de 1,0*108 O a 9,9 *108 O, y el índice de oxígeno de límite del mismo es de desde 20-40 (los criterios de prueba se mencionan a continuación). La resistencia a la compresión del cuerpo moldeado es preferiblemente de desde 170 hasta 600 kPa, lo cual se mide basándose en la norma D3575-08 de la ASTM de los Estados Unidos, a la tasa de compresión de 10 mm/min, que es la resistencia a la compresión da la que el cuerpo moldeado se comprime en el 50 %.

Además, la presente invención también proporciona el uso de las perlas de espuma o los cuerpos moldeados de las mismas según la presente invención en los campos tales como piezas de automóviles, dispositivos médicos, acondicionamiento electrónico, artículos domésticos, envasado de cadena de frío a baja temperatura, equipos deportivos, asilamiento de construcción y productos aeroespaciales.

El término “resina de base” tal como se usa en el presente documento significa la resina pura, es decir, la resina que no forma ninguna composición.

El término “ libre de halógeno” tal como se usa en la presente invención significa que un compuesto o una mezcla o una composición no contiene halógeno.

El “complejo” que se forma mediante el óxido de fosfina y la sal de metal de transición tiene la estructura molecular tal como se muestra en fórmula (II) en la presente invención se refiere a un complejo de coordinación, también denominado “compuesto de coordinación” o “complejo de metal”, una estructura que consiste en un átomo o ion o molécula central conectado de manera débil a átomos o moléculas circundantes (ligandos).

El término “retardante de la llama compuesto” tal como se usa en la presente invención significa un retardante de la llama que está compuesto por varios retardantes de la llama o sustancias retardantes de la llama diferentes.

Se pretende que los términos “un”, “una”, “uno”, “el/la” y “dicho/dicha” signifiquen la presencia de uno o más elementos cuando se explican o describen los elementos de la invención. Se pretende que los términos “ incluir”, “contener”, “comprender” y “tener” sean inclusivos, lo que significa que pueden existir elementos adicionales distintos de los elementos indicados.

Los términos “aproximadamente”, “alrededor de”, “básicamente” y “principal” tal como se usan en el presente documento, cuando se usan junto con elementos, concentraciones, temperaturas u otras propiedades o características físicas o químicas, los cambios en los límites superior y/o inferior del intervalo incluyen, por ejemplo, cambios provocados mediante redondeo, procedimiento de medición u otros cambios estadísticos. Tal como se describe en el presente documento, los valores asociados con la cantidad, peso, etc., que se definen como “aproximadamente” son más o menos el 10 % de todos los valores para cada valor particular. Por ejemplo, el término “aproximadamente el 10 %” se entenderá como “del 9 % al el 11 %”.

En comparación con la técnica anterior, la presente invención tiene los siguientes efectos ventajosos:

La invención proporciona un retardante de la llama libre de halógeno y un retardante de la llama compuesto y un agente antiestático de acción prolongada, que pueden desempeñar un efecto sinérgico y mejorar eficazmente la eficiencia de retardante de la llama del producto de polipropileno, y mejorar el efecto de retardante de la llama, reducir la cantidad de retardante de la llama, al tiempo que no tienen ningún efecto adverso sobre el rendimiento antiestático. La invención usa un polipropileno de impacto de alta resistencia en estado fundido como resina de base y añade el compuesto sinérgico de retardante de la llama antiestático especial, para obtener una composición de polipropileno, después prepara para obtener las perlas de espuma de polipropileno mediante procedimiento en recipiente. Las perlas de espuma tienen las características de excelente resistencia al impacto a alta temperatura y baja temperatura, antiestática, retardante de la llama, alto porcentaje de área cerrada, densidad controlable, fácil de moldear y procesar, etc. El procedimiento de fabricación es sencillo, ahorra energía y es respetuoso con el medio ambiente.

Además, las perlas de polipropileno expandido proporcionadas por la presente invención tienen las ventajas de bajo coste, celdas densas y distribución de tamaño de poro uniforme, y pueden aplicarse a las aplicaciones que tienen una mayor demanda de productos de plástico ligeros, tales como piezas de automóviles, acondicionamiento de alimentos y electrónico y decoración de construcción, etc. , así como los excelentes materiales de los campos que tienen un requisito exhaustivo de retardancia de la llama, propiedad antiestática y resistencia al impacto a baja temperatura, tales como equipos médicos, artículos domésticos, envasado de cadena de frío a baja temperatura, equipos deportivos y productos aeroespaciales, etc.

Las perlas de polipropileno expandido realizadas mediante la invención son estructuras no reticuladas y pueden reciclarse como los materiales modificados de polipropileno generales sin provocar contaminación secundaria, cumpliendo los requisitos de economía circular.

Descripción de los dibujos

Ahora se describirá la invención con más detalle con referencia a los dibujos adjuntos, en el presente documento, las mismas partes se designan mediante los mismos números de referencia en los dibujos.

la figura 1 muestra el espectro de infrarrojos de óxido de fosfina y Co(OPPh³)²(NO³)²;

la figura 2 muestra la microestructura de microscopía electrónica de Co(OPPh³)²(NO³)²;

la figura 3 muestra la microestructura de microscopía electrónica de nanofibras de carbono;

la figura 4 muestra la microscopía electrónica de superficie de las perlas de polipropileno expandido antiestático de retardante de la llama preparadas en el ejemplo 1;

la figura 5 muestra la microscopía electrónica en sección de las perlas de polipropileno expandido antiestático de retardante de la llama preparadas en el ejemplo 1;

la figura 6 muestra la microscopía electrónica de superficie de las perlas de polipropileno expandido preparadas en el ejemplo comparativo 1;

la figura 7 muestra la microscopía electrónica en sección de las perlas de polipropileno expandido preparadas en el ejemplo comparativo 1.

Realizaciones específicas

La presente invención se describe adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos, pero debe observarse que la presente invención no se limita a estos ejemplos.

Las materias primas en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos incluyen las siguientes.

Resina a base de polipropileno general: China Petroleum & Chemical Corporation QiluBranch, calidad EPS30R; Resina a base de polietileno: China Petroleum & Chemical Corporation Yangtze Branch, calidad 7042;

Resina a base de polietileno: China Petroleum & Chemical Corporation Yanshan Branch, calidad LD100ac;

Resina a base de polietileno: China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Chemical Industry Research Institute, calidad HPE1, HPE2;

Resina a base de poli(ácido láctico): Natureworks;

Resina a base de TPU: BASF;

Resina a base de PBT: Chi Mei Chemical;

Resina a base de PET: Japan Toray;

Resina a base de PA6: BASF;

Resina a base de PBS: China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Chemical Industry Research Institute; Caolín: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Trifenilóxido de fosfina: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Nitrato de cobalto: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Nitrato de níquel: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Asfalto de carbón: Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Science (Shanxi), contenido en carbono superior al 80 % en peso, calidad industrial;

Asfalto de petróleo: Sinopec, contenido en carbono superior al 80 % en peso, calidad industrial;

Carbón de bambú: Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Science (Shanxi), contenido en carbono superior al 80 % en peso, calidad industrial;

Hidróxido de magnesio: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Hidróxido de aluminio: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Etanol: Braun, ACROS, reactivo analítico;

Dodecilbencenosulfonato de sodio: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, reactivo analítico;

Sulfato de aluminio: Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd., reactivo analítico;

Borato de cinc: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, reactivo analítico;

Nanofibras de carbono: Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Science (Shanxi), pureza superior al 80 % en peso, calidad industrial;

Agente antiestático Atmer129: empresa Croda, calidad industrial;

Óxido de trioctilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de tridecilfosfina, óxido de tridecilfosfina, fosfato de tributilo y fosfonato de dibutil-butilo se preparan en un procedimiento de producción conocido convencional.

Otras materias primas usadas están comercialmente disponibles.

Los aparatos y equipos de producción y de ensayos usados en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos incluyen los siguientes.

Sistema de granulación bajo agua: Labline 1000, empresa BKG de Alemania;

Dispositivo de ensayo de resistencia a la tracción en estado fundido: Rheotens71,97, Germany Goettfert; Dispositivo de ensayo de la densidad: CPA225D, accesorios de densidad YDK01, empresa Satorius de Alemania; Máquina de moldeo: línea Kurtz T de la empresa Kurtz Ersa de Alemania;

Máquina de ensayos de materiales universal: 5967, Instron del Reino Unido;

Instrumento de índice de oxígeno: 6448, empresa Ceast de Italia;

Calorímetro de cono: FTT200, empresa británica FTT;

Medidor de resistencia de superficie: 4339B, empresa Agilent de Estados Unidos;

Espectrómetro de infrarrojos: Nicolet6700, empresa Thermal de Estados Unidos;

Microscopio electrónico de barrido: SL-30, empresa FEI de EE.UU.

Los datos relevantes de polímeros en los ejemplos se obtienen según el siguiente método de ensayo.

(1) Se mide el contenido de productos solubles en xileno a la temperatura ambiente y el contenido del etileno en los productos solubles en xileno a la temperatura ambiente (es decir, caracterización del contenido de la fase de caucho y el contenido de etileno en la fase de caucho) mediante el método de CRYSTEX, usando un dispositivo CRYST-EX fabricado por la empresa Polymer Char de España (equipo CRYST-EX, detector IR4+), se seleccionó una serie de muestras que tenían diferentes contenidos de productos solubles en xileno a la temperatura ambiente como muestras de patrón para la calibración, el contenido de productos solubles en xileno de patrón a temperatura ambiente se mide según la norma ASTM D5492.

El detector de infrarrojos proporcionado por el propio instrumento puede someter a prueba el contenido en peso de propileno en la materia soluble y usarse para caracterizar el contenido de etileno en los productos solubles en xileno a temperatura ambiente (el contenido de etileno en la fase de caucho) = 100 % - el contenido de propileno en peso. (2) Se mide la resistencia a la tracción de la resina según la norma GB/T 1040.2 (correspondiente a la norma ISO 527).

(3) Velocidad de flujo másico del fundido, MFR (también conocido como índice de fusión): medida a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg usando el dispositivo de determinación de índice de fusión CEAST 7026 según el método descrito en la norma ASTM D1238.

(4) Módulo de flexión: medido según el método descrito en la norma GB/T 9341 (correspondiente a la norma ISO 178). (5) Resistencia al impacto de viga individual con entalla: medida según el método descrito en la norma GB/T 1043.1 (correspondiente a la norma ISO179).

(6) El contenido de etileno: medido mediante el método de espectroscopía de infrarrojos (IR), en el que se calibra una muestra mediante el método de resonancia magnética nuclear. El método de resonancia magnética nuclear se mide usando el dispositivo de espectroscopía por resonancia magnética nuclear (RMN) de 400 MHz AVANCE III, de la empresa Bruker de Suiza, con una sonda de 10 mm. El disolvente es 1,2-diclorobenceno-d4, y se colocan aproximadamente 250 mg de muestra en 2,5 ml de disolvente deuterado, se calientan y se disuelven en un baño de aceite a 140 °C para formar una disolución homogénea. Recolección de 13C-RMN, temperatura de sonda de 125 °C, usando un pulso de 90°, el tiempo de muestreo AQ es de 5 segundos, el tiempo de retardo es de 10 segundos, el número de veces de barridos es de más de 5000 veces. Otras operaciones, identificación de picos y otros se llevan a cabo según los requisitos habituales de experimentos de RMN.

(7) Índice de polidispersidad de masa molecular relativa (PI): se moldea la muestra de resina para dar una lámina de 2 mm a 200 °C y se somete a barrido de frecuencia dinámica a 190 °C bajo protección de nitrógeno usando un reómetro de ARES (sistema de extensión de reómetro avanzado) de Rheometric Scientific Inc., se usa el accesorio de placas paralelas, se determina la amplitud de deformación apropiada para garantizar que el experimento se lleva a cabo en la región de cadena lineal, se mide el módulo en almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G”), etc., de la muestra con cambio de frecuencia.

El índice de polidispersidad de masa molecular relativa PI=105/G, donde G (unidad: Pa) es el valor del módulo en la intersección de la curva de G' - frecuencia y la curva de G” - frecuencia.

(8) La resistencia en estado fundido se mide usando el medidor de resistencia en estado fundido Rheotens fabricado por la empresa Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen de Alemania. Se funde el polímero y se plastifica mediante una prensa extrusora de un único husillo, después se extruye la tira en estado fundido a través de una cabeza de direccionamiento de 90° con una hilera con relación de aspecto de 30/2, se sujeta la tira entre una pluralidad de rodillos que rotan a una aceleración constante para una extensión uniaxial, midiendo y registrando la fuerza del procedimiento de estiramiento en estado fundido mediante la unidad de medición de fuerza que está conectada al rodillo de estiramiento, el valor de fuerza máximo que se mide en el momento de estiramiento en estado fundido hasta la fractura se define como la resistencia en estado fundido.

(9) Peso molecular (Mw, Mn) y distribución de peso molecular (Mw/Mn, Mz⁺¹/Mw): se usa el dispositivo de cromatografía de permeación en gel PL-GPc 220, fabricado por Polymer Laboratories, EE.UU., o el instrumento GPC-IR (detector de concentración IR5), fabricado por la empresa Polymer Char de España, para determinar el peso molecular y la distribución de peso molecular de las muestras. La columna cromatográfica son tres columnas PLgel 13 μm Olexis conectadas en serie, el disolvente y la fase móvil son 1,2,4-triclorobenceno (que contiene 250 ppm de antioxidante 2,6-dibutil-p-cresol), temperatura de columna de 150 °C, velocidad de flujo de 1,0 ml/min, usando patrones de poliestireno de distribución estrecha EasiCal PS-1 de la empresa PL para la calibración universal. El procedimiento para preparar productos solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente es el siguiente: se pesa con precisión la muestra y el disolvente triclorobenceno, se disuelve a 150 °C durante 5 horas, después de reposar a 25 °C durante 15 horas, se usa papel de filtro de fibra de vidrio cuantitativo para filtrar, para obtener una disolución de productos solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente que se usa para la determinación. Se corrige el área de la curva de GPC usando polipropileno a una concentración conocida, para determinar el contenido de productos solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente, se calculan los datos de peso molecular de productos insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente a partir de los datos de GPC de la muestra original y los datos de GPC de la materia soluble.

(10) Medición de la densidad: según la norma GB/T 1033.1-2008 (correspondiente a la norma ISO1183), las densidades de la resina a base de polipropileno y las perlas de polipropileno expandido se obtienen mediante el método de drenaje usando el accesorio de densidad de la balanza Satorius. La razón de expansión del material de polipropileno expandido obtenido se calcula mediante la fórmula: b=p¹/p², en la que b es la razón de expansión, P¹es la densidad de la resina a base de polipropileno, y P²es la densidad aparente del material expandido.

(11) Prueba de índice de oxígeno: pruebas según el método tal como se describe en la norma GB T 2406.2-2009 (correspondiente a la norma ISO₄589).

(12) Prueba de resistividad de superficie: pruebas según la norma GB/T 1410-2006 [correspondiente a la norma de la Comisión Electrotécnica Internacional (IEC) IEC60167].13

(13) Ensayo de resistencia a la compresión: se corta una muestra de 50*50*25 mm a partir del cuerpo moldeado de perlas expandidas, se somete a ensayo en la máquina de ensayo de materiales universal 5967 basándose en la norma de la ASTM americana D3575-08, tasa de compresión de 10 mm/min, se obtiene la resistencia a la compresión cuando se comprime el cuerpo moldeado en el 50 %.

Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP

Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP601

Se lleva a cabo la polimerización de propileno con el aparato de polipropileno, y el equipo principal del aparato comprende el reactor de polimerización previa, el primer reactor en bucle, el segundo reactor en bucle y el tercer reactor en fase gaseosa. El procedimiento de polimerización y las etapas son de la siguiente manera.

(1) Reacción de polimerización previa

Se añaden de manera continua el catalizador principal (catalizador DQC-401, proporcionado por Sinopec Catalyst Company Beijing Oda Branch), cocatalizador (trietilaluminio), el primer donador de electrones externo (diciclopentildimetoxisilano, DCPMS), tras ponerse previamente en contacto a 6 °C durante 20 min, a un reactor de polimerización previa con tanque con agitación continua para la reacción de polimerización previa. La velocidad de flujo de trietilaluminio (TEA) que entra en el reactor de polimerización previa es de 6,33 g/h, la velocidad de flujo del diciclopentil-dimetoxisilano es de 0,3 g/h, la velocidad de flujo del catalizador principal es de 0,6 g/h, la razón de TEA/DCPMS es de 50 mol/mol. La polimerización previa se lleva a cabo en las condiciones a granel de fase líquida de propileno, a la temperatura de 15 °C y el tiempo de residencia es de aproximadamente 4 min, el catalizador tenía una razón de polimerización previa de aproximadamente 80-120 veces en estas condiciones.

(2) La primera etapa: homopolimerización de propileno

La primera fase: tras la polimerización previa, se introdujo el catalizador de manera continua en el primer reactor en bucle para completar la primera fase de homopolimerización de propileno. En el primer reactor en bucle, la temperatura de polimerización es de 70 °C, la presión de reacción es de 4,0 MPa; la alimentación del primer reactor en bucle no contiene hidrógeno, la concentración de hidrógeno de la detección cromatográfica en línea en la alimentación es de menos de 10 ppm, se obtiene el primer homopolímero de propileno A.

La segunda fase: la segunda fase de homopolimerización de propileno se lleva a cabo en el segundo reactor en bucle que está conectado con el primer reactor en bucle en serie. Con la mezcla de 0,63 g/h de tetraetoxisilano (TEOS) que se añade al propileno en el segundo reactor en bucle y la corriente de reactivo del primer reactor en bucle, la razón de TEA/TEOS es de 5 (mol/mol), y el TEOS es el segundo donador de electrones externo. En el segundo reactor en bucle, la temperatura de polimerización es de 70 °C, la presión de reacción es de 4,0 MPa; se añade una cierta cantidad de hidrógeno mientras se alimenta el propileno, la concentración de hidrógeno de la detección cromatográfica en línea en la alimentación es de 3000 ppm. Se produce el segundo homopolímero de propileno B en el segundo reactor en bucle, para obtener el componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno.

(3) La segunda etapa: copolimerización de etileno-propileno

Se añade una determinada cantidad de hidrógeno al tercer reactor, H /(C ²+C³) = 0,06 (mol/mol), C²/(C²+C³) = 0,3 (mol/mol) (C²y C³se refieren respectivamente a etileno y propileno), la copolimerización de etileno/propileno continúa en el tercer reactor, a una temperatura de reacción de 75 °C, para producir el componente de copolímero de propileno-etileno C.

El producto final contiene el primer homopolímero de propileno, el segundo homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno, se obtiene el polvo de polímero retirando el catalizador sin reaccionar mediante nitrógeno húmedo y se seca mediante calentamiento. Se añaden el 0,1 % en peso de aditivo IRGAFOS 168, el 0,1 % en peso de aditivo iRGANOX 1010 y el 0,05 % en peso de estearato de calcio al polvo que se obtiene a partir de la polimerización, se granula con una prensa extrusora de doble husillo. En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados de análisis y las propiedades físicas de los polímeros obtenidos.

Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP602

HMSPP602 usó el mismo catalizador, condiciones de procedimiento de complejación previa y polimerización que HMSPP601. La diferencia con respecto a HMSPP601 es que la cantidad de hidrógeno en el segundo reactor en la segunda fase se cambia a 13000 ppm, H²/(C²+ C³) en el reactor en fase gaseosa durante la segunda etapa se ajusta a 0,49 (mol/mol). Se sustituye el primer donador de electrones externo por metil-isopropil-dimetoxisilano (MIPMS), no se cambia la cantidad. En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados de análisis y las propiedades físicas de los polímeros obtenidos.

Preparación de Resina a base de polipropileno HMSPP603

HMSPP603 usó el mismo catalizador, condiciones de procedimiento de complejación previa y polimerización que HMSPP601. La diferencia con respecto a HMSPP601 es que se cambia el segundo donador de electrones externo a 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano (DIBMP), no se cambia la cantidad, se ajusta la cantidad de gas de hidrógeno en el segundo reactor durante la segunda fase a 3600 ppm. En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados de análisis y las propiedades físicas de los polímeros obtenidos.

Ejemplo 1

La razón de materias primas y las condiciones de reacción del retardante de la llama, la composición de polipropileno y las perlas de espuma, etc., que se preparan en este ejemplo se muestran en las tablas 3 y 4, la tabla 4 también indica los parámetros de rendimiento de las perlas de espuma. En las tablas, el componente de retardante de la llama A es óxido de fosfina, el componente de retardante de la llama B es sal de metal de transición y el componente de retardante de la llama C es componente de retardante de la llama inorgánico.

(a) Preparación de retardante de la llama (libre de halógeno)

Se añaden el óxido de trifenilfosfina y nitrato de cobalto a etanol, se agita a una velocidad de 100 rpm, después se calienta la mezcla con agitación usando irradiación de microondas con una potencia de calentamiento de 50 W, una temperatura de 40 °C y un tiempo de calentamiento de 4 h. Se obtiene el complejo Co(OPPh³)²(NO³⁾²secando de manera supercrítica el material tras la reacción de calentamiento por microondas, en el que el complejo se forma por la reacción de óxido de trifenilfosfina con nitrato de cobalto.

El espectro de infrarrojos del complejo anteriormente mencionado se muestra en la figura 1. A partir de la figura 1 puede observarse que los picos a 1143 y 1070 cm-1 corresponden a la vibración de estiramiento de P-O y se mueven hacia un número de onda bajo, indicando la formación del complejo. Los picos a 1258, 1024, 812 cm-1 corresponden a la complejación de O^NO², demostrando por tanto la estructura tetraédrica del complejo.

La microestructura del complejo se muestra en la figura 2.

(b) Preparación de retardante de la llama compuesto (libre de halógeno)

Se agita mecánicamente el complejo preparado anteriormente mencionado, Co(OPPh³)²(NO³)², con hidróxido de magnesio, se agita a una velocidad de 10 rpm para obtener el retardante de la llama compuesto.

(c) Preparación de agente antiestático de nanofibra de carbono

Se obtiene el material previamente tratado usando brea de alquitrán de hulla con un contenido en carbono del 85 % en peso como fuente de carbono, se realiza el tratamiento previo de trituración con ácido fosfórico/ácido nítrico/ácido clorhídrico (razón en volumen de 1:1:1).

Se añaden el material previamente tratado anteriormente mencionado y el catalizador nitrato de cobalto al molino de bolas para mezclarse, para obtener el complejo.

Se somete el complejo anteriormente mencionado a la reacción de carbonización con una protección de nitrógeno de alta pureza a 950 °C, temperatura constante durante 1,5 horas, después se enfría hasta temperatura ambiente para obtener nanofibras de carbono autoensambladas. No se necesita ningún tratamiento posterior para retirar impurezas de metal de catalizador, cobalto al 2 % en peso según la medición.

La microestructura de las nanofibras de carbono se muestra en la figura 3.

(d) Preparación de composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama (libre de halógeno). Se añaden HMSPP601, el agente antiestático de nanofibra de carbono preparado anteriormente mencionado, borato de cinc como agente de nucleación de celdas, el antioxidante 1010 (BASF) y el antioxidante 168 (BASF) junto con el retardante de la llama compuesto anteriormente preparado en la agitadora de alta velocidad y se mezclan de manera uniforme. Después se alimenta el material mezclado al alimentador de la prensa extrusora de doble husillo fabricada por Coperion, el material entra en el doble husillo a través del alimentador, se mantiene la temperatura del husillo entre 170 y 200 °C durante el procesamiento. Se funde y se mezcla de manera uniforme mediante el husillo, entra en el sistema de preparación de micropartículas Labline100, control de par de torsión a aproximadamente el 65 %, velocidad de 300 rpm. Se obtienen los microgránulos de composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama. El impacto con entalla de Izod del material de composición a 23 °C es de 25,8 KJ/m2.

(e) Preparación de perlas de polipropileno expandido antiestático de retardante de la llama (libre de halógeno)

(1) Se añaden la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama preparada anteriormente mencionada y el medio de dispersión agua, el tensioactivo dodecilbencenosulfonato de sodio, el dispersante caolín y el dispersante agente de refuerzo sulfato de aluminio y se mezclan una vez para obtener la dispersión.

(2) Se evacúa el aire residual en el autoclave usando agente de soplado inerte dióxido de carbono, se sigue haciendo pasar el agente de soplado inerte, se ajusta inicialmente la presión dentro del autoclave hasta que es estable. Después se agita la dispersión en el autoclave.

(3) Posteriormente, se ajusta la presión dentro del autoclave para alcanzar la presión requerida para la espumación. Se aumenta la temperatura hasta la temperatura de espumación a una tasa de calentamiento promedio de 0,1 °C/min, y la temperatura de espumación es de 0,5 a 1 °C inferior a la temperatura de fusión de los microgránulos. En las condiciones de temperatura y presión de espumación, se continúa la agitación durante de 0,25 a 0,5 horas.

(4) Después se abre la salida del autoclave, se descarga el contenido del autoclave en el depósito de recogida para obtener perlas de espuma de polipropileno. Se alimenta el gas de dióxido de carbono mientras está llevándose a cabo la descarga, de modo que la presión en el autoclave se mantiene alrededor de la presión de espumación antes de que se espumen completamente todas las partículas y entren en el depósito de recogida. Esto va seguido por lavado y secado de perlas de espuma, la temperatura es de 80 °C, el tiempo de secado es de 5 h.

(5) Se mide la densidad de las perlas de espuma. Los resultados se muestran en la tabla 4. La superficie y morfología en sección transversal de las perlas de espuma se caracterizan mediante microscopía electrónica de barrido, véanse las figuras 4 y 5.

(6) Preparación y prueba de rendimiento de perlas de espuma

Se someten las perlas de espuma secas a reposar a temperatura ambiente durante aproximadamente 12 horas, después se añaden a la máquina de moldeo, se moldean las perlas de espuma para formar un cuerpo moldeado de las perlas de espuma usando el vapor de agua a una presión de moldeo de 0,22 MPa. Se deja reposar el producto obtenido en un horno a 80 °C durante 12 horas. Se miden el índice de oxígeno, el contenido de residuo de carbono, la altura de llama, la condición de humo, la resistividad de superficie la resistencia a la compresión del cuerpo moldeado según el método descrito anteriormente. La resistividad de superficie del cuerpo moldeado se mide cuando se completa la preparación del cuerpo moldeado y la resistividad de superficie del mismo se mide de nuevo después de reposar durante 30 días en ausencia de medidas de protección especiales. Los resultados de las pruebas se muestran en la tabla 4.

Ejemplo 2

Los procedimientos para preparar retardante de la llama, el retardante de la llama compuesto, el agente antiestático de nanofibra de carbono, la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama y las perlas de espuma son similares al del ejemplo 1, excepto por la formulación de materia prima y las condiciones de reacción mostradas en las tablas 3 y 4. Por ejemplo, este ejemplo adopta HMSPP602, el retardante de la llama libre de halógeno formado es el complejo Ni(OPotaMNOa⁾²que se forma mediante el óxido de trioctilfosfina y nitrato de níquel, conteniendo el agente antiestático de nanofibra de carbono preparado níquel al 3 % en peso.

Ejemplo 3

Los procedimientos para preparar retardante de la llama, el retardante de la llama compuesto, el agente antiestático de nanofibra de carbono, la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama y las perlas de espuma son similares al del ejemplo 1, excepto por la formulación de materia prima y las condiciones de reacción mostradas en las tablas 3 y 4. Por ejemplo, este ejemplo adopta HMSPP603, el retardante de la llama libre de halógeno formado es el complejo Ni(OPOtaMNOa⁾²que se forma mediante el óxido de trioctilfosfina y nitrato de cobalto.

Ejemplo 4

Los procedimientos para preparar retardante de la llama, el retardante de la llama compuesto, el agente antiestático de nanofibra de carbono, la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama y las perlas de espuma son similares al del ejemplo 1, excepto por la formulación de materia prima y las condiciones de reacción mostradas en las tablas 3 y 4. Por ejemplo, el retardante de la llama libre de halógeno formado es el complejo Ni(OPPh³)²(NO³⁾²que se forma mediante el óxido de trifenilfosfina y nitrato de níquel.

Ejemplo 5

Los procedimientos para preparar retardante de la llama, el retardante de la llama compuesto, el agente antiestático de nanofibra de carbono, la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama y las perlas de espuma son similares al del ejemplo 1, excepto por la formulación de materia prima y las condiciones de reacción mostradas en las tablas 3 y 4. Por ejemplo, este ejemplo adopta HMSPP602, el retardante de la llama libre de halógeno formado es el complejo Ni(OPHx³)²(NO³⁾²que se forma mediante el óxido de trihexilfosfina y nitrato de níquel.

Ejemplo 6

Los procedimientos para preparar retardante de la llama, el complejo retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibra de carbono, la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama y las perlas de espuma son similares al del ejemplo 1, excepto por la formulación de materia prima y las condiciones de reacción mostradas en las tablas 3 y 4. Por ejemplo, este ejemplo adopta HMSPP603, el retardante de la llama libre de halógeno formado es el complejo Ni(OPDe³)²(NO³⁾²que se forma mediante el óxido de tridecilfosfina y nitrato de níquel.

Ejemplo 7

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque el agente antiestático de nanofibra de carbono no se prepara ni se usa en este ejemplo. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 8

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa fosfato de tributilo en lugar de óxido de trifenilfosfina para preparar el complejo. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo de referencia 9

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa fosfato de dibutil-butilo en lugar de óxido de trifenilfosfina para preparar el complejo, y sin usar el componente de retardante de la llama inorgánico. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 10

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa el polipropileno de copolímero de impacto habitual EPS30R en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 11

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se lleva a cabo el procedimiento (c) y se sustituye el agente antiestático por negro de carbono en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama en el procedimiento (d). Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 12

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se lleva a cabo el procedimiento (c) y se sustituye el agente antiestático por Atmer 129 en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama en el procedimiento (d). Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 13

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa polietileno de baja densidad de cadena lineal 7042 en el que buteno-1 es el comonómero en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4. Ejemplo 14

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usan el catalizador de metaloceno y el polietileno HPE1 en el que hexeno-1 es el comonómero en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4. Ejemplo 15

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usan el catalizador de Zygler Natta y el polietileno HPE2 en el que hexeno-1 es el comonómero en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 16

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa polietileno de baja densidad LD100ac en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 17

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa el poli(ácido láctico) de calidad para espumación en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 18

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa el TPU de calidad para espumación en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 19

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa el PBT de calidad para espumación en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 20

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa el PET de espuma en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 21

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa el nailon 6 de calidad para espumación en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo 22

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se usa la resina a base de poli(succinato de butileno) en lugar de la resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 1

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se llevan a cabo los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por fósforo rojo. Los resultados de la fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento final del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4. La microscopía electrónica de superficie de las perlas de espuma de polipropileno preparadas se muestra en la figura 6 y las perlas de espuma de polipropileno preparadas se muestran en la figura 7. Ejemplo comparativo 2

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se llevan a cabo el procedimiento (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se lleva a cabo la prueba sustituyendo el retardante de la llama compuesto por la composición de hexabromociclododecano y trióxido de antimonio (razón en peso de aproximadamente 2,5:1). Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 3

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 2, excepto porque no se llevan a cabo los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por usar únicamente hidróxido de aluminio. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 4

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 3, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por polifosfato de amonio. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 5

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se sustituye el retardante de la llama por usar únicamente óxido de trifenilfosfina. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 6

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se sustituye el retardante de la llama por usar únicamente fosfato de cobalto. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 7

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque se sustituye el retardante de la llama por óxido de trimetilolfosfina. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 8

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa polietileno de baja densidad de cadena lineal 7042 con buteno-1 como comonómero en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 9

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usan el catalizador de metaloceno, hexeno-1 es el comonómero para polietileno HPE1 en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 10

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usan el catalizador de Ziegler Natta, hexeno-1 es el comonómero para polietileno HPE2 en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 11

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa polietileno de baja densidad LD100ac en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 12

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa poli(ácido láctico) de calidad para espumación en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 13

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa TPU de espuma en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 14

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa PBT de calidad para espumación en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 15

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa PET de calidad para espumación en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 16

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa nailon 6 de calidad para espumación en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Ejemplo comparativo 17

El procedimiento de prueba se lleva a cabo de manera similar al del ejemplo 1, excepto porque no se siguen los procedimientos (a) y (b) y, en la preparación de la composición de polipropileno antiestático de retardante de la llama del procedimiento (d), se sustituye el retardante de la llama compuesto por el fósforo rojo para realizar la prueba. Se usa la resina a base de poli(succinato de butileno) en lugar de resina a base de polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMSPP601. Los resultados de la formulación de materias primas específica, condiciones de reacción y las propiedades finales del material de espuma se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.

Tal como puede observarse a partir de la tabla 1 y la tabla 2, los polipropilenos HMSPP601, HMSPP602 y HMSPP603 preparados según la presente invención tienen una alta resistencia en estado fundido, resistencia a la tracción y módulo de flexión, y alta resistencia al impacto con entalla.

Al polipropileno de impacto de alta resistencia en estado fundido preparado según la presente invención como resina de base, se le añade el retardante de la llama que se combina mediante complejo formado por óxido de fosfina y sal de metal de transición, con hidróxido inorgánico y nanofibras de carbono o nanotubos de carbono que contienen níquel o cobalto, como agente antiestático, para preparar la composición antiestática de retardante de la llama, seguido por preparación de las perlas de espuma antiestáticas de retardante de la llama según el procedimiento de impregnación y espumación en recipiente proporcionado por la presente invención. A partir de la tabla 3, la tabla 4 y las figuras 4 y 5, puede observarse que pueden obtenerse perlas de espumación que tienen la densidad de 0,07 a 0,21 g/cm3 ajustando las condiciones tales como presión y temperatura de espumación, y cuando se usa dióxido de carbono no supercrítico como agente de soplado, el efecto de espumación es bueno, la densidad de celdas es superior, la densidad de celdas es uniforme, el tamaño de celdas es menor, la pared de celdas es delgada, la superficie de perlas es lisa.

Como resultado del ejemplo 10, puede observarse que las perlas de espuma obtenidas a partir de la resina básica del polipropileno de copolímero de impacto general EPS30R tienen una mayor densidad, celdas irregulares, superficie de perla no plana, en comparación con el polipropileno de impacto HMSPP601, HMSPP602 y HMSPP603 con alta resistencia en estado fundido. Esto se debe principalmente a la resistencia en estado fundido inferior de EPS30R, y la temperatura de espumación superior requerida, dando como resultado una presión de moldeo superior. Las características estructurales anteriores darán como resultado una resistencia al impacto de los artículos moldeados de perlas de los mismos inferior a los artículos moldeados de perlas obtenidos usando el polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido (por ejemplo, HMSPP601, 602 y 603) proporcionado según la presente invención. Además, la presión de moldeo de las perlas de espuma obtenidas usando el polipropileno de copolímero de impacto convencional es alta, mejorando de ese modo el consumo de energía de producción.

La tabla 4 muestra que el cuerpo moldeado formado por las perlas de espuma proporcionadas según la presente invención tiene excelentes propiedades mecánicas, retardancia de la llama y propiedades antiestáticas, en el que el índice de oxígeno es superior a 28, puede usarse en el campo que requiere un nivel de resistencia a la llama superior, al tiempo que la resistividad de superficie puede alcanzar un nivel antiestático de 108 O. Las perlas de espuma tienen una buena estructura de celda que hace que el artículo moldeado sea excelente en cuanto a las propiedades de compresión. Los resultados tales como el índice de oxígeno del cuerpo moldeado y los resultados de prueba de resistencia a la llama relacionados muestran que el complejo de retardante de la llama y el agente antiestático pueden desempeñar un efecto sinérgico, lo cual puede reducir eficazmente la cantidad de retardantes de la llama, especialmente tal como se demuestra mediante los resultados de los ejemplos 1 y 7.

Como resultado de la tabla 4, particularmente los resultados del ejemplo 11, el ejemplo comparativo 1, el ejemplo comparativo 2, el ejemplo comparativo 3 y el ejemplo comparativo 4, puede observarse que el uso de la combinación de fósforo rojo convencional, retardantes de la llama bromados, hidróxido de aluminio y otros retardantes de la llama con nanofibras de carbono que contienen níquel o cobalto, etc., como agente antiestático de retardante de la llama compuesto para la preparación de la composición de polipropileno, la propiedad de retardante de la llama y antiestática del cuerpo moldeado formado basándose en perlas de espuma preparadas mediante tal composición de polipropileno son inferiores a las perlas de espuma obtenidas mediante las composiciones descritas en los ejemplos 1 a 8, y la adición del retardante de la llama y el agente antiestático en el ejemplo comparativo tiene un efecto negativo sobre la propiedad de espumación, dando como resultado que la celda no sea uniforme, la pared de la celda resulta dañada.

En una realización según la presente invención, en el sistema antiestático de retardante de la llama que está compuesto por el compuesto de retardante de la llama que consiste en el complejo formado por organofosfatos y metal de transición tal como níquel o cobalto, hidróxido de magnesio o hidróxido de aluminio, y nanofibras de carbono, el efecto catalítico sinérgico se lleva a cabo entre el metal de transición e hidróxido de magnesio, se mejora la eficiencia de resistencia a la llama del retardante de la llama de fósforo. Las nanofibras de carbono pueden construir una red conductora eficaz dentro de la resina, formar de ese modo un sistema de red antiestática de acción prolongada, reducir eficazmente la resistividad de superficie del cuerpo moldeado de perla de espuma, su capacidad antiestática casi no cambia dentro del plazo de 30 días o más de tiempo de conservación o uso. El catalizador de níquel o cobalto residual en la fibra de carbono también tiene un buen efecto sinérgico con el complejo para fomentar la mejora de la eficiencia de resistencia a la llama. En el ejemplo comparativo 1, usando la composición obtenida a partir del sistema formado por un retardante de la llama de fósforo rojo convencional y un agente antiestático, ninguno de ellos tiene un efecto sinérgico, sino que, en vez de eso, influyen el uno en el otro para reducir la retardancia de la llama y las propiedades antiestáticas, y tiene un efecto adverso sobre la estructura de celda de las perlas, las perlas de espuma obtenidas tienen una baja densidad de celdas, diámetro de celda más grande y aparece el fenómeno de rotura de pared de celda (tal como se muestra en las figuras 6 y 7).

Además, a partir de las tablas 3 y 4 puede encontrarse que, además de usarse en la resina de polipropileno, el retardante de la llama compuesto y el agente antiestático se aplican a polietileno, poliéster, nailon y materiales termoplásticos degradables de diversas densidades y comonómeros, todavía presentan algunos rendimientos mejores en cuanto a las propiedades mecánicas, propiedades de retardante de la llama, rendimiento de espuma y propiedades antiestáticas.

Cualquier valor mencionado en la presente invención incluye todos los valores de una unidad cada vez desde el valor más bajo hasta el valor más alto si sólo hay dos unidades del intervalo entre cualquier valor mínimo y cualquier valor más alto. Por ejemplo, si se menciona que la cantidad de un componente, o el valor de la variable de procedimiento tal como temperatura, presión, tiempo, es de 50-90, esto significa en la memoria descriptiva 51-89, 52-88 ... y 69 -71 y 70-71 y otros valores. Para valores distintos de números enteros, puede resultar apropiado considerar 0,1, 0,01, 0,001 ó 0,0001 como unidad. Esto son sólo algunos ejemplos específicos. En esta solicitud, se considera que se han divulgado todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre los valores más bajos y más altos mencionados de una manera similar.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Retardante de la llama compuesto, que comprende

un componente de retardante de la llama que comprende un complejo formado por óxido de fosfina y sal de metal de transición, y

un componente de retardante de la llama inorgánico;

en el que dicho óxido de fosfina tiene la siguiente fórmula estructural molecular (I):

en la que, Ri, R²y R³son idénticos o diferentes unos de otros, y se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C¹-C¹⁸de cadena lineal, alquilo C³-C¹⁸ramificado, alcoxilo C¹-C¹⁸de cadena lineal, alcoxilo C³-C¹⁸ramificado, arilo C⁶-C²⁰sustituido o no sustituido y ariloxilo C⁶-C²⁰sustituido o no sustituido;

en el que la razón en peso de dicho complejo con respecto a dicho componente de retardante de la llama inorgánico es de (1-5): 1, y

en el que dicho componente de retardante de la llama inorgánico se selecciona de hidróxidos de metales del grupo IIA y MIA.

2. Retardante de la llama compuesto según la reivindicación 1, en el que R¹, R²y R³se seleccionan cada uno independientemente de alquilo C⁴-C¹⁸de cadena lineal o ramificado, arilo C⁶-C¹⁸que tiene 1 ó 2 carbociclos; preferiblemente se seleccionan del alquilo C⁶-C¹²de cadena lineal o cadena lineal ramificado que tiene 6 o más átomos de carbono en la cadena de carbono principal y fenilo sustituido o no sustituido.

3. Retardante de la llama compuesto según la reivindicación 1, en el que dicho óxido de fosfina puede ser al menos uno seleccionado de óxido de trifenilfosfina, óxido de bis(4-hidroxifenil)fenilfosfina, óxido de bis(4-carboxifenil)fenilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de tridecilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de trioctilfosfina, fosfato de tributilo y fosfato de dibutil-butilo.

4. Retardante de la llama compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha sal de metal de transición puede ser una sal orgánica de metal de transición y/o una sal inorgánica de metal de transición, preferiblemente al menos uno de nitrato, sulfato, formiato, acetato y oxalato del metal de transición.

5. Retardante de la llama compuesto según la reivindicación 4, en el que dicho metal de transición es preferiblemente elementos de metal del grupo VIII, más preferiblemente cobalto y/o níquel.

6. Retardante de la llama compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa de preparación de dicho complejo comprende: agitar de 1 a 10 partes en peso del óxido de fosfina y de 3 a 15 partes en peso del metal de transición y mezclar en un disolvente orgánico, después calentar con microondas, secar de manera supercrítica para obtener dicho complejo; dicho disolvente orgánico es preferiblemente al menos uno de etanol, acetona, piridina, tetrahidrofurano y DMF.

7. Retardante de la llama compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la razón en peso de dicho complejo con respecto a dicho componente de retardante de la llama inorgánico es de (2,5-3,5):1.

8. Retardante de la llama compuesto según la reivindicación 7, en el que dicho componente de retardante de la llama inorgánico es al menos uno seleccionado de hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio.

9. Composición antiestática de retardante de la llama, que comprende el retardante de la llama compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, y un agente antiestático de nanofibra de carbono, preferiblemente dicha nanofibra de carbono contiene metal de transición a del 1 % en peso al 5 % en peso.

10. Composición antiestática de retardante de la llama según la reivindicación 9, en la que la etapa de preparación de dicha nanofibra de carbono comprende someter una fuente de carbono a tratamiento ácido, después formar un complejo con el catalizador de metal de transición, someter dicho complejo a tratamiento de carbonización.

11. Composición antiestática de retardante de la llama según la reivindicación 10, en la que dicha fuente de carbono es preferiblemente al menos una de asfalto de carbono, asfalto de petróleo, brea de alquitrán de hulla, alquitrán de hulla, grafito natural, grafito artificial, carbón de bambú, negro de carbono, carbono activado y grafeno; preferiblemente dicha fuente de carbono con un contenido en carbono del 80 % en peso o más; más preferiblemente dicha fuente de carbono es al menos uno de brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo y carbón de bambú que tiene un contenido en carbono del 80 % en peso o más.

12. Composición antiestática de retardante de la llama según la reivindicación 10 u 11, en la que dicho catalizador de metal de transición es preferiblemente al menos uno de compuesto de cloruro, sulfato, nitrato, acetato y ciclopentadienilo del metal de transición; dicho metal de transición es preferiblemente al menos uno de hierro, cobalto, níquel y cromo; preferiblemente la razón en peso del átomo de metal de transición con respecto a la fuente de carbono en catalizadores de metal es de (35-70):100.

13. Composición antiestática de retardante de la llama según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que dicha reacción de carbonización avanza durante 0,5-5 horas a 800-1200 °C bajo la protección de gas inerte.

14. Método ignífugo, que comprende añadir dicho retardante de la llama compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, o dicha composición antiestática de retardante de la llama según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el material para conferir a dicho material que tenga retardancia de la llama.

15. Método según la reivindicación 14, en el que dicho material es material polimérico, preferiblemente resina termoplástica, que comprende una o más de resina a base de poliolefina, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poliuretano, resina a base de poliéstery resina a base de poliamida; preferiblemente dicha resina termoplástica se selecciona de una o más de resina a base de polietileno, resina a base de polipropileno, resina a base de polibutileno, resina a base de poliuretano, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poli(tereftalato de etileno), resina a base de poli(tereftalato de butileno), resina a base de poli(succinato de butileno) y resina a base de nailon 6, más preferiblemente resina a base de polipropileno, de manera adicionalmente más preferible perlas de polietileno expandido y/o perlas de polipropileno expandido.