ES2963448T3 - Material termoplástico retardante de la llama y perlas expandidas del mismo - Google Patents

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Mingfu Lyu
Yaohui Xu
Shijun Zhang
Hui Quan
Kai Xu
Fuyong Bi
Wenbo Song
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

La invención se refiere a un material termoplástico retardante de llama, que comprende una resina base termoplástica, un retardante de llama y un antioxidante opcional, en el que el retardante de llama comprende un complejo de óxido de fosfina y una sal de metal de transición. La invención también se refiere a perlas expandidas termoplásticas ignífugas. Un moldeado de espuma preparado a partir de perlas expandidas termoplásticas ignífugas tiene buenas propiedades ignífugas y antiestáticas, tiene excelentes propiedades mecánicas y se usa ampliamente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material termoplástico retardante de la llama y perlas expandidas del mismo
Campo de la invención
La invención se refiere al campo técnico de materiales poliméricos, y más particularmente se refiere a un material termoplástico retardante de la llama y a perlas expandidas del mismo.
Antecedentes
La resina termoplástica tiene las propiedades de reblandecerse cuando se calienta y endurecerse cuando se enfría, y de no experimentar una reacción química en el proceso, y las propiedades de reblandecerse cuando se calienta y endurecerse cuando se enfría pueden mantenerse a través de procesos repetidos de calentamiento y enfriamiento. Entre ellos, la temperatura característica de la resina cristalina es el punto de fusión, y la temperatura característica de la resina no cristalina es la temperatura de transición vítrea. La resina termoplástica tiene las siguientes características: la resina termoplástica es un sólido de alto peso molecular a temperatura ambiente, es un polímero lineal o un polímero con una pequeña cantidad de cadenas ramificadas, no tiene reticulación intermolecular, y se atraen entre sí sólo en virtud de la fuerza de van der Waals o de los enlaces hidrógeno. En el procedimiento de moldeo, la resina se presuriza y se calienta para reblandecerse y fluir, no está químicamente reticulada, puede conformarse en el molde, y luego se enfría y se moldea para conseguir un producto de una determinada forma. En el procedimiento repetido de calentamiento, la estructura molecular básicamente no cambia, pero cuando la temperatura es demasiado alta, y el tiempo es demasiado largo, se producirá reticulación, degradación o descomposición.
La resina termoplástica incluye polietileno (PE), polipropileno (PP), polibutileno (PB), poliéster (poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT)), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(alcohol vinílico) (PVA), poliestireno (PS), poliamida (PA), polioximetileno (POM), policarbonato (PC), poli(óxido de fenileno) (PPO), polisulfona (PSF) y similares, y una resina biodegradable tal como poli(ácido láctico) (PLA), poli(succinato de butileno) (PBS), poli(succinato de butileno)-co-tereftalato de butileno (PBST), policaprolactona (PCL), polihidroxialcanoato (PHA), y similares.
Con el desarrollo de la sociedad, en las industrias automovilística, aeronáutica, logística, de envasado y otras, se han creado requisitos específicos para un aligeramiento que cumpla con los requisitos de la economía circular y ecológica. Los termoplásticos y los materiales espumados resultantes son los materiales ligeros más importantes que no sólo desempeñan un papel importante en el avance del proceso de aligeramiento, sino que también proporcionan un mayor grado de libertad de diseño y diferenciación. El aligeramiento no significa reducir la seguridad original y el rendimiento de uso de los materiales. Siempre que el diseño, la selección de materiales y los procedimientos de fabricación sean razonables, el aligeramiento puede cumplir con las normas de seguridad, vibración y ruido y los requisitos de durabilidad para garantizar el rendimiento de uso. Por ejemplo, en el campo de la fabricación de automóviles, además de la carrocería, las piezas de automóviles y las piezas decorativas interiores y exteriores contribuyen decisivamente a lograr aligeramiento, ahorro de energía, seguridad, comodidad y otros objetivos, y los núcleos de los parachoques, el techo, los adornos interiores y los parasoles del automóvil, e incluso los asientos del automóvil, pueden reemplazarse con termoplásticos espumados.
Debido a las características de peso ligero, buenas propiedades mecánicas, y capacidad de prepararse para dar productos de formas específica a través de moldeo, las perlas de polipropileno expandido (EPP) son un material espumado polimérico ampliamente usado, y es el foco de la industria nacional y la atención académica en los aspectos de desarrollo y la producción industrial. La pieza moldeada de espuma de perlas de EPP obtenidas moldeando las perlas de EPP tiene un excelente rendimiento de resistencia química, alta tenacidad, alta resistencia térmica, buena flexibilidad en compresión y similares en comparación con piezas moldeadas de espuma de perlas de resina de la serie de poliestireno expandido. Pero las perlas de EPP industriales actuales tienen los inconvenientes de alta temperatura de moldeo, escasa retardancia de la llama y escasa resistencia a la electricidad estática, escasa resistencia al impacto a una baja temperatura y similares.
En primer lugar, el consume de energía de moldeo es alto. Cuando las perlas de EPP se someten a moldeo por inserción, para permitir que las perlas expandidas se fundan en contacto entre sí al mismo tiempo que se espuman de manera secundaria, es necesario usar vapor de agua que tiene mayor presión de vapor saturado para el calentamiento. Por tanto, es necesario usar un molde de metal con alta resistencia a la presión y una máquina de moldeo especial con alto estampado, lo que conduce a un aumento del consumo de energía, por tanto, es muy importante desarrollar una tecnología de moldeo de perlas de EPP con baja presión de vapor y baja temperatura. En segundo lugar, las perlas de EPP son inflamables. El polipropileno es una sustancia inflamable, y emite más calor mientras se quema, acompañado por gotitas y, por tanto, la llama se propaga de manera extremadamente fácil. Además, las perlas de e Pp tienen una estructura de celdas y, por tanto, tienen peores propiedades de retardante de la llama. En la actualidad, la mayor parte de las perlas de EPP no pueden lograr una función de retardante de la llama, limitando así las aplicaciones en el campo de alta demanda de retardantes de la llama. En la actualidad, el PP retardante de la llama se produce principalmente usando un retardante de la llama compuesto por compuestos orgánicos que contienen halógeno con trióxido de antimonio en el mercado nacional. Los productos de plástico del retardante de la llama que contiene halógeno producirán gases tóxicos y corrosivos y una gran cantidad de humo en la combustión, y provocan un gran daño al medio ambiente. En los últimos años, muchos informes de evaluación medioambiental indican que los materiales retardantes de la llama que contienen halógeno desprenden benzofurano, dioxina y otros carcinógenos altamente tóxicos durante los procedimientos de procesamiento, combustión y reciclaje, y generan un daño grave al medio ambiente y a la salud humana. En febrero de 2003, la UE anunció por primera vez la directiva ROHS (Restricción de Sustancias Peligrosas) para limitar el uso de halógenos, y Alemania, los Estados Unidos, Japón y China también han publicado reglamentos y legislaciones medioambientales relevantes. Para garantizar que los productos y las líneas de producción cumplan los requisitos de los reglamentos medioambientales existentes y futuros, los productores, proveedores y consumidores mundiales de equipos eléctricos y electrónicos implementan los requisitos de mayor garantía, “sin halógeno”, dentro de la cadena de suministro.
En la actualidad, los retardantes de la llama de polipropileno sin halógeno usados normalmente incluyen hidróxido, la serie del fósforo, la serie del nitrógeno y un complejo de los mismos. Los retardantes de la llama de hidróxido típicos son hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio, y el polipropileno puede alcanzar el nivel de retardante de la llama UL94 V0 requerido mediante una lámina aislante cuando la cantidad de adición es superior o igual al 60 % en peso, pero esto conduce a la dificultad en el procesamiento de polipropileno de retardante de la llama. Los retardantes de la llama de la serie del fósforo típicos son fósforo rojo y fosfatos orgánicos, y la cantidad de adición es menor que la de los hidróxidos, pero el nivel de aislamiento de las placas de polipropileno se reduce debido a una gran tasa de absorción de agua y alta permeabilidad. Los retardantes de la llama de la serie del nitrógeno típicos son melaminas y triazinas, pero el producto no puede lograr un alto nivel de retardante de la llama cuando el grosor de la pieza moldeada de espuma o la placa está en el intervalo de 0,125-0,75 mm. Por tanto, el desarrollo de un material compuesto de PP retardante de la llama respetuoso con el medioambiente sin halógeno con baja emisión de humos tiene un significado práctico muy importante.
En tercer lugar, las perlas de EPP tienen escasas propiedades antiestáticas. Cuando las perlas de EPP moldeadas se usan como acondicionamientos de material electrónico relevante y cajas de panel de cristal líquido, se requiere un alto rendimiento antiestático. El material espumado de PP habitual tiene un escaso rendimiento antiestático, y produce fácilmente cargas estáticas al rozarse con y desprenderse del exterior, y las cargas no escapan fácilmente y se acumulan constantemente sobre la superficie. Después de cargarse la superficie de polipropileno, el polipropileno absorbe polvo y suciedad en el aire, si no se lleva a cabo un tratamiento antiestático o de superficie eficaz. Cuando se expone el cuerpo humano al polipropileno estático, el cuerpo humano sentirá una descarga eléctrica, y la electricidad estática también puede provocar el fallo de funcionamiento de equipos electrónicos, lo que resulta más grave, la acumulación de electricidad estática provocará el fenómeno de atracción (o repulsión) estática, descarga eléctrica o descarga de chispas, y esto conducirá a un gran desastre en el entorno del material explosivo e inflamable. Para evitar la influencia de la electricidad estática, debe llevarse a cabo la modificación antiestática en el polipropileno para adaptarse a determinadas ocasiones especiales.
La adición de cuerpos funcionales conductores (tal como negro de carbono conductor) o agentes antiestáticos a una matriz polimérica es uno de los principales métodos para preparar materiales compuestos antiestáticos a base de polímeros. Sin embargo, en general, la cantidad de carga del agente de carga conductor o la cantidad de adición del agente antiestático requerido para formar una red conductora es relativamente grande, dando como resultado una disminución significativa en las propiedades mecánicas y similares del polímero, y se mejoran el coste de producción y la dificultad del procedimiento del material. Por tanto, la reducción de la cantidad del agente de carga conductor es una parte importante del desarrollo y la aplicación de materiales compuestos antiestáticos. La solicitud de patente china 200510004023.0 describe la preparación de un pieza moldeada de espuma de resina de poliolefina antiestática usando un agente antiestático polimérico, la pieza moldeada de espuma obtenida tiene resistividad de superficie intrínseca de 108-1013 Q, y el agente antiestático polimérico usado comprende principalmente un copolímero de bloque de poliéter-polipropileno, una mezcla de poliéter-éster amida y poliamida, y similares, pero el agente antiestático se añade en una cantidad del 4-6 % en peso, es un agente antiestático de acción corta, y es válido durante sólo 30 días. La solicitud de patente china 200710192215.8 describe un método de preparación de polipropileno antiestático y anticonductor, la resistividad volumétrica de los gránulos de polipropileno obtenidos es ajustable en el intervalo de 1010-1011 Q cm, y la cantidad de adición del negro de carbono es del 25-35 % en peso; el negro de carbono tiene una densidad aparente baja, mayor cantidad de adición, y dificultad en la combinación con una resina a base de polipropileno, aumentando de ese modo la complejidad del procedimiento y el coste del producto.
Lo más importante, después de añadirse las perlas de polipropileno con un retardante de la llama y un agente antiestático de acción larga, la estructura de la celda de las perlas de EPP y las propiedades mecánicas de la pieza moldeada de espuma se ven afectadas significativamente, y la calidad de los productos moldeados obtenidos a través del moldeo posterior es difícil de garantizar, limitando así sus áreas de aplicación. Cuando se añaden tanto el retardante de la llama como el agente antiestático, se produce a menudo la disminución en la retardancia de la llama del retardante de la llama o las propiedades antiestáticas del agente antiestático.
En cuarto lugar, el polipropileno, especialmente el homopolímero de propileno, es deficiente en cuanto a resistencia al impacto a baja temperatura. El polipropileno de impacto obtenido añadiendo una fase en dispersión de caucho tiene una excelente resistencia al impacto a alta y baja temperatura, alta resistencia a la tracción, módulo de flexión y rigidez y alta temperatura de resistencia al calor, y se usa ampliamente en muchos campos tales como piezas de automóviles moldeadas o extruidas, electrodomésticos, recipientes y artículos domésticos. Las perlas expandidas preparadas a partir del polipropileno de impacto también tienen buena resistencia a baja temperatura, y especialmente tienen una amplia perspectiva en los envases de transporte de cadena de frío, equipos deportivos, aislamiento para construcción y productos aeroespaciales. El polipropileno de impacto de calidad general convencional tiene los problemas de rotura de celdas combinada, baja capacidad de moldeo y similares debido a la baja resistencia en estado fundido cuando se usa para preparar las perlas expandidas.
Un método común para aumentar la resistencia en estado fundido del polipropileno es reducir el índice de fusión, es decir, aumentar el peso molecular del polipropileno, pero esto puede conducir a dificultad en la fusión y extrusión del material. Otro método es ampliar la distribución de peso molecular, por ejemplo, los documentos US 7365136 y US 6875826 describen un método para preparar un homopolipropileno y un copolipropileno al azar con amplia distribución de peso molecular y alta resistencia en estado fundido, en el que se selecciona alcoxisilano (tal como diciclopentildimetoxisilano) como donador de electrones externo, y el efecto de aumentar la resistencia en estado fundido de polipropileno se logra ajustando la concentración de hidrógeno en una pluralidad de reactores en serie para regular el tamaño y la distribución del peso molecular. El documento WO 9426794 divulga un método para preparar un homopolipropileno y polipropileno al azar con alta resistencia en estado fundido en una pluralidad de reactores en serie, en el que el polipropileno con alta resistencia en estado fundido y amplia distribución de peso molecular o distribución bimodal se prepara ajustando la concentración de hidrógeno en diferentes reactores, y la propiedad del catalizador no se ajusta en cada reactor, así el procedimiento de preparación requiere una gran cantidad de hidrógeno. Los documentos CN 102134290 y CN 102134291 divulgan un método para la preparación de homopolipropileno con una amplia distribución de peso molecular y alta resistencia en estado fundido, en el que se adoptan una pluralidad de reactores en serie, y un homopolipropileno o copolipropileno al azar con amplia distribución de peso molecular y alta resistencia en estado fundido se prepara controlando el tipo y la proporción de los componentes del donador de electrones externo en diferentes fases de reacción y luego controlando la cantidad del hidrógeno regulador del peso molecular. La solicitud de patente china 201210422726.5 también informa de un método de preparación de homopolipropileno o copolipropileno al azar con amplia distribución de peso molecular y alta resistencia en estado fundido, en el que el índice isotáctico y la respuesta del hidrógeno del catalizador entre los diferentes reactores se regulan mediante una correspondencia razonable de dos tipos diferentes de donadores de electrones externos de silanos y diéteres.
El documento US 3.269.963 describe una composición de plástico auto-extinguible que comprende un polímero de estireno, un compuesto de cloro orgánico volátil difícil que contiene al menos cuatro átomos de carbono y que tiene un contenido en cloro de desde el 40 hasta el 75 % en peso en una cantidad tal que el contenido en cloro de la composición es del 2 al 15 % en peso, del 0,05 al 5 % en peso, basado en la composición, de un compuesto organometálico que tiene la fórmula MeAr<2>tal como se define en este documento y del 0,01 al 3 % en peso de al menos un óxido de fosfina orgánico.
El documento US 3.962.177 describe una composición de retardante del humo que comprende un polímero de cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno junto con al menos un compuesto de níquel seleccionado de compuestos de níquel especificados y al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos especificados, en la que estos dos tipos de compuestos están presentes en una cantidad total de desde 0,25 hasta aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de polímero.
El documento US 4.259.229 describe un procedimiento de producción de un polímero coloreado que comprende polimerizar un monómero de vinilo en presencia de un iniciador de radicales y un agente colorante que es un complejo realizado haciendo reaccionar un cloruro de metal o nitrato de metal con compuestos orgánicos seleccionados de un grupo especificado que incluye óxido de trialquilo/arilo/fosfina
El documento US 3.660.350 describe una composición de retardante de la llama que comprende una resina sintética termoplástica y entre el 2 y el 10 % en peso de complejo de coordinación de un óxido de fosfina aromático con un ácido de Lewis
Sumario de la invención
Un objeto de la invención es proporcionar un material termoplástico retardante de la llama, que comprende resina a base de material termoplástico y un componente retardante de la llama, y que tenga un buen efecto retardante de la llama. La invención proporciona además un material termoplástico retardante de la llama que comprende un agente antiestático de acción larga, y el material termoplástico retardante de la llama tiene efectos retardantes de la llama y antiestáticos sinérgicos.
Un segundo objeto de la invención es proporcionar perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama que pueden prepararse mediante el material termoplástico retardante de la llama mencionado anteriormente mediante un procedimiento de espumación y tiene las características de morfología de celda regular y una razón de expansión adecuada, excelente resistencia al impacto a alta y baja temperatura, propiedad antiestática y retardancia de la llama, y un procedimiento de procesamiento simple. Según las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama y el método de preparación de las mismas, se superan las desventajas de que la resina termoplástica existente tiene escasa retardancia de la llama y propiedad antiestática en la preparación de las perlas expandidas de material termoplástico, y después de la modificación antiestática del retardante de la llama, la morfología de la celda y la razón de expansión de las perlas expandidas de material termoplástico son difíciles de controlar de manera que afecta a la aplicación de moldeo posterior.
Además, la invención también proporciona métodos para preparar los productos mencionados anteriormente.
Un aspecto de la invención proporciona un material termoplástico retardante de la llama que comprende una resina a base de material termoplástico, un retardante de la llama, y un antioxidante opcional, en el que el retardante de la llama comprende un complejo de óxido de fosfina y una sal de metal de transición tal como se define en las reivindicaciones.
En una realización preferida, el retardante de la llama es sin halógeno.
Según una realización de la invención, el retardante de la llama es un retardante de la llama sin halógeno que comprende un complejo de óxido de fosfina y una sal de metal de transición.
El óxido de fosfina tiene la siguiente fórmula estructural I:
Fórmula I
en la que R<1>, R<2>y R<3>, idénticos o diferentes, se seleccionan independientemente de alquilo lineal C<1>-C<18>, alquilo ramificado C<3>-C<18>, alcoxilo lineal C<1>-C<18>, alcoxilo ramificado C<3>-C<18>, arilo sustituido o no sustituido C<6>-C<20>y ariloxilo sustituido o no sustituido C<6>-C<20>.
Según una realización preferida de la invención, R<1>, R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de metilo, etilo, propilo, alquilo lineal o ramificado C<4>-C<18>y arilo sustituido o no sustituido C<6>-C<20>, más preferiblemente de alquilo lineal o ramificado C<4>-C<18>y arilo sustituido o no sustituido C<6>-C<18>.
Además, el alquilo se selecciona preferiblemente de manera independiente de alquilo lineal o ramificado C<4>-C<12>, más preferiblemente alquilo lineal o ramificado C<6>-C<12>, y de manera particularmente preferible alquilo lineal C<6>-C<10>.
En algunas realizaciones preferidas, R<1>, R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de alquilo C<6>-C<18>que tiene 6 o más átomos de carbono en la cadena de carbonos principal, más preferiblemente alquilo ramificado o lineal C<6>-C<12>que tiene 6 o más átomos de carbono en la cadena de carbonos principal.
En algunas realizaciones preferidas, R<1>, R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de arilo C<6>-C<18>que tiene 1 ó 2 anillos de carbono, más preferiblemente fenilo sustituido o no sustituido.
Según la invención, el arilo puede tener un sustituyente tal como hidroxilo o carboxilo.
Según una realización adicional preferida de la invención, R<1>, R<2>y R<3>son los mismos sustituyentes. El óxido de fosfina que tiene la estructura tiene mayor capacidad de complejación con el metal de transición.
Según la invención, el óxido de fosfina puede ser, por ejemplo, al menos uno de óxido de trifenilfosfina, óxido de bis(4-hidroxifenil)fenilfosfina, óxido de bis(4-carboxifenil)fenilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de trioctilfosfina y óxido de tridecilfosfina, más preferiblemente al menos uno de óxido de trifenilfosfina, óxido de trioctilfosfina, óxido de trihexilfosfina y óxido de tridecilfosfina.
Según el retardante de la llama de la invención, la sal de metal de transición puede ser una sal orgánica de metal de transición y/o una sal inorgánica de metal de transición, preferiblemente al menos uno de nitrato, tiocianato, formiato, acetato y oxalato de un metal de transición, y más preferiblemente nitrato; y el metal de transición es preferiblemente un elemento metálico del grupo VIII, más preferiblemente cobalto y/o níquel. En particular, la sal de metal de transición se selecciona, por ejemplo, de al menos uno de acetato de cobalto, acetato de níquel, nitrato de cobalto, nitrato de níquel, tiocianato de níquel, tiocianato de cobalto, nitrato de níquel y nitrato de cobalto.
Según una realización preferida de la invención, la sal de metal de transición es nitrato de cobalto y/o nitrato de níquel. Las dos sales son más propensas a formar complejos con óxido de fosfina y, por tanto, el rendimiento es mayor.
Según una realización preferida de la invención, el complejo formado por el óxido de fosfina y la sal de metal de transición tiene la siguiente fórmula estructural II:
En la fórmula II, M es un metal de transición. R<1>, R<2>y R<3>son los mismos que en la fórmula I.
R<4>y R<5>, idénticos o diferentes, se seleccionan independientemente de al menos uno de ion formiato (HCOO-), ion acetato (CH<3>COO-), ion oxalato (C<2>O<4>H-), ion nitrato (NO<3>-) y iones tiocianato (SCN-), preferiblemente ion nitrato y ion tiocianato, más preferiblemente ion nitrato.
Según el retardante de la llama de la invención, la etapa de preparación del complejo comprende agitar y mezclar 1 10 partes en peso, preferiblemente 2-5 partes en peso del óxido de fosfina con 3-15 partes en peso, preferiblemente 5-10 partes en peso de la sal de metal de transición en un disolvente orgánico, seguido de calentamiento por microondas y secado supercrítico para obtener el complejo, en el que el disolvente orgánico se selecciona preferiblemente de al menos uno de etanol, acetona, piridina, tetrahidrofurano y DMF.
La velocidad de agitación puede ser, por ejemplo, de 90-120 rpm, la potencia de microondas es de 35-55 W, la temperatura de calentamiento por microondas es de 35-50 °C, y el tiempo de calentamiento es de 3-4,5 horas. En una realización preferida de la invención, el complejo obtenido después del secado supercrítico puede expresarse como M(CHO<2>)<2>(OPR<3>)<2>, en la que M puede ser Ni o Co, y R puede serfenilo, hexilo, octilo o decilo. Según el material termoplástico retardante de la llama proporcionado por la invención, basado en 100 partes en peso de la resina a base de material termoplástico, la cantidad del retardante de la llama es de 5-50 partes en peso, preferiblemente de 10-20 partes en peso; opcionalmente, la cantidad del antioxidante es de 0,1-0,5 partes en peso, preferiblemente 0,15-0,25 partes en peso.
Según el material termoplástico retardante de la llama proporcionado por la invención, el retardante de la llama comprende además un componente retardante de la llama inorgánico, y el componente retardante de la llama inorgánico se selecciona de hidróxidos de metales del grupo IIA y el grupo IIIA, más preferiblemente de hidróxido de magnesio y/o hidróxido de aluminio. Al añadir el componente retardante de la llama inorgánico, puede mejorarse adicionalmente el efecto retardante de la llama.
La razón en peso del complejo con respecto al componente retardante de la llama inorgánico en el retardante de la llama es de (1-5): 1, preferiblemente (2,5-3,5):1.
En una realización preferida, el retardante de la llama comprende: 1-10 partes en peso, preferiblemente 2-5 partes en peso de óxido de fosfina, 3-15 partes en peso, preferiblemente 5-10 partes en peso de complejo formado por la sal de metal de transición y 1-10 partes en peso, preferiblemente 3-6 partes en peso de componente retardante de la llama inorgánico.
Cuando está contenido el componente retardante de la llama inorgánico, el retardante de la llama de la invención puede prepararse preparando en primer lugar el complejo y luego mezclando físicamente el complejo con el componente retardante de la llama inorgánico, en el que el mezclado físico puede ser molienda con bolas o mezclado mecánico, preferiblemente, agitación mecánica para homogeneizar y la velocidad de agitación es de aproximadamente 100 rpm.
El material termoplástico retardante de la llama proporcionado por la invención es particularmente adecuado para la preparación de un material espumado termoplástico o una pieza moldeada de espuma del mismo, y puede usarse en cooperación con el agente antiestático, de modo que el producto termoplástico cumple los requisitos de protección medioambientales y se mejora la eficiencia del retardante de la llama.
Según el material termoplástico retardante de la llama proporcionado por la invención, el material termoplástico comprende además un agente antiestático de nanofibras de carbono (agente de carga conductor).
Preferiblemente, la razón en peso del retardante de la llama con respecto al agente antiestático de nanofibras de carbono es de (3-20):1, más preferiblemente (6-15): 1.
En el material termoplástico retardante de la llama proporcionado por la invención, la resina a base de material termoplástico se selecciona de al menos una de resina a base de poliolefina, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poliuretano, resina a base de poliéster y resina a base de poliamida; la resina a base de material termoplástico se selecciona preferiblemente de al menos una de resina a base de polietileno, resina a base de polipropileno, resina a base de polibutileno, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poliuretano, resina a base de poli(tereftalato de etileno), resina a base de poli(tereftalato de butileno), resina a base de poliamida 6 y resina a base de poli(succinato de butileno), y más preferiblemente resina a base de polipropileno. Según una realización preferida de la invención, la resina a base de polipropileno comprende un componente de homopolímero de propileno y un componente de copolímero de propileno-etileno, y la distribución de peso molecular Mw/Mn (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) de la resina a base de polipropileno es inferior o igual a 10 y superior o igual a 4, preferiblemente superior a 5 e inferior a 9; Mz<+1>/Mw (peso molecular promedio Z+1/peso molecular promedio en peso) es superior a 10 e inferior a 20, preferiblemente superior a 10 e inferior a 15; el contenido de materias solubles en xileno a temperatura ambiente en el material de polipropileno es mayor del 10 % en peso y menor del 30 % en peso, preferiblemente mayor del 10 % en peso y menor del 20 % en peso; y la razón deMw de materias solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente con respecto aMw de materias insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente es mayor de 0,4 y menor de 1, preferiblemente mayor de 0,5 y menor de 0,8. En la resina a base de polipropileno, el componente de homopolímero de propileno como fase continua proporciona una determinada rigidez para el material de polipropileno, y el componente de copolímero de propileno-etileno como fase de caucho, es decir, una fase en dispersión, puede mejorar la tenacidad del material de polipropileno. Sin embargo, el polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido es un material de una estructura heterofásica que comprende la fase continua y la fase en dispersión, los factores que afectan a la resistencia en estado fundido se vuelven más complicados. Los inventores de la invención han hallado que el material de polipropileno heterofásico que tiene la relación de peso molecular de componentes y la característica de distribución de peso molecular mencionadas anteriormente tiene excelente rigidez y tenacidad mientras que tiene alta resistencia en estado fundido.
En la resina a base de polipropileno, el contenido de la fase de caucho se mide en el contenido de materias solubles en xileno a temperatura ambiente. Por conveniencia de la caracterización, el peso molecular de la fase de caucho se mide en el peso molecular de las materias solubles en triclorobenceno. La composición de la fase de caucho se caracteriza por el contenido de etileno en las materias solubles en xileno, preferiblemente el contenido de etileno en las materias solubles en xileno a temperatura ambiente de la resina a base de polipropileno es menor del 50 % en peso y mayor del 25 % en peso, preferiblemente mayor del 30 % en peso y menor del 50 % en peso. En el presente documento, el “contenido de etileno en materias solubles en xileno a temperatura ambiente” significa el contenido en peso del componente de monómero de etileno en las materias solubles en xileno a temperatura ambiente, es equivalente al contenido en peso del componente de monómero de etileno en la fase de caucho en la invención, y puede determinarse mediante el método CRYSTEX.
Según la invención, el contenido de la unidad monomérica de etileno en la resina a base de polipropileno es preferiblemente del 5-15 % en peso. En el presente documento, el contenido de la unidad monomérica de etileno en la resina a base de polipropileno significa el contenido en peso del componente de monómero de etileno en el copolímero de polipropileno.
Según la invención, preferiblemente, la resina a base de polipropileno tiene un índice de fusión de 0,1-15 g/10 min, preferiblemente 0,1-6 g/10 min, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg.
El índice de polidispersidad de masa molecular relativa (PI) de la resina a base de polipropileno es preferiblemente de 4-8, más preferiblemente de 4,5-6.
En una realización preferida de la invención, el componente de homopolímero de propileno al menos comprende un primer homopolímero de propileno y un segundo homopolímero de propileno; el primer homopolímero de propileno tiene un índice de fusión de 0,001-0,4 g/10 min, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg; el componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno tiene un índice de fusión de 0,1-15 g/10 min, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg; y la razón en peso del primer homopolímero de propileno con respecto al segundo homopolímero de propileno es de 40:60 a 60:40. Al ajustar el componente de homopolímero de propileno de la resina a base de polipropileno para que sea una combinación de al menos dos homopolímeros de propileno que tienen índices de fusión (velocidad de flujo del fundido) diferentes y que tienen una razón específica, la resina a base de polipropileno usada en la invención tiene una fase continua específica, y en la combinación adicional de la fase continua y la fase en dispersión se produce componente de caucho, un material de polipropileno de impacto que tiene tanto alta resistencia en estado fundido como buena rigidez y tenacidad.
Para asegurar que la resina a base de polipropileno tiene buen equilibrio rigidez y tenacidad balance, un copolímero al azar de etileno-propileno se adopta como componente de caucho, y en la resina a base de polipropileno de impacto usada en la invención, la razón en peso del componente de copolímero de propileno-etileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de (11 -80): 100, de modo que se logran buenos efectos sobre la resistencia en estado fundido y la resistencia al impacto. Además, preferiblemente, la razón del índice de fusión del componente de homopolímero de propileno con respecto al índice de fusión de la resina a base de polipropileno que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno es superior o igual a 0,6 e inferior o igual a 1.
Según una realización preferida de la invención, el componente de homopolímero de propileno que constituye la resina a base de polipropileno de impacto usada en la invención se caracteriza porque: la distribución de peso molecularMJMnes de 6-20, preferiblemente 10-16; el contenido de la fracción con peso molecular mayor de 5.000.000 es superior o igual al 1,5 % en peso e inferior o igual al 5 % en peso; el contenido de la fracción con peso molecular menor de 50.000 es superior o igual al 15 % en peso e inferior o igual al 40 % en peso; Mz+<1>/Mn es superior o igual a 70, y preferiblemente menor de 150.
La resina a base de polipropileno proporcionada y usada en la invención se obtiene llevando a cabo una reacción de homopolimerización de propileno en presencia de un primer homopolímero de propileno para obtener un componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y un segundo homopolímero de propileno, y luego llevar a cabo la reacción de copolimerización de propileno-etileno en presencia del componente de homopolímero de propileno para obtener un material que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno. Por tanto, la resina a base de polipropileno de polipropileno de impacto de la invención no es una simple mezcla del componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno, sino que es un material de polipropileno integral que comprende el homopolímero de propileno y el copolímero de propileno-etileno y se obtiene llevando a cabo adicionalmente una reacción de copolimerización de propileno-etileno específica basada en el componente de homopolímero de propileno específico.
La resina a base de polipropileno usada en la invención también tiene buena resistencia al calor, y la temperatura máxima de fusiónTmde la resina de polipropileno final es de 158 °C o más, tal como se mide mediante DSC.
Según la invención, el método de preparación de la resina a base de polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido comprende:
(1) primera etapa: reacción de homopolimerización de propileno, que incluye:
® primera fase: llevar a cabo una reacción de homopolimerización de propileno en presencia o ausencia de hidrógeno bajo la acción de un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un primer donador de electrones externo para obtener una corriente de reacción que comprende un primer homopolímero de propileno;
@ segunda fase: añadir un segundo donador de electrones externo para tener una reacción de complejación con el catalizador en la corriente de reacción y luego llevar a cabo una reacción de homopolimerización de propileno en presencia del primer homopolímero de propileno e hidrógeno para producir un segundo homopolímero de propileno, obteniendo de ese modo un componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno;
en el que los índices de fusión del primer homopolímero de propileno y el componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno son de 0,001-0,4 g/10 min y 0,1-15 g/10 min, respectivamente, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg;
(2) segunda etapa: reacción de copolimerización de propileno-etileno: llevar a cabo una reacción de copolimerización de propileno-etileno en presencia del componente de homopolímero de propileno e hidrógeno para producir un componente de copolímero de propileno-etileno, obteniendo de ese modo la resina a base de polipropileno que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno. La corriente de reacción también catalizador sin reaccionar en la primera etapa.
Según la invención, la razón en peso del primer homopolímero de propileno con respecto al segundo homopolímero de propileno es de 40:60 a 60:40.
Según la invención, preferiblemente, la razón del índice de fusión del componente de homopolímero de propileno obtenido en la primera etapa con respecto al índice de fusión de la resina de polipropileno que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno obtenido en una segunda etapa es superior o igual a 0,6 e inferior o igual a 1.
Según la invención, preferiblemente, la razón en peso del componente de copolímero de propileno-etileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de 11-80:100.
En la primera fase, la cantidad de uso puede ser, por ejemplo, de 0-200 ppm. En la segunda fase, la cantidad de uso de hidrógeno es de 2.000-20.000 ppm.
En el método proporcionado por la invención, el catalizador usado es el catalizador de Ziegler-Natta, preferiblemente un catalizador que tiene alta estereoselectividad. El catalizador de Ziegler-Natta que tiene alta estereoselectividad se refiere a un catalizador que puede usarse para preparar el homopolímero de propileno que tiene un índice isotáctico mayor del 95 %. El catalizador generalmente comprende (1) un componente activo de catalizador sólido que contiene titanio, que comprende principalmente magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones interno; (2) un componente de cocatalizador de compuesto de organoaluminio; y (3) un componente de donador de electrones externo.
El componente activo de catalizador sólido (también denominado catalizador principal) en el catalizador de Ziegler-Natta usado en el método de la invención puede ser conocido en la técnica. Ejemplos específicos de tal componente activo de catalizador sólido que contiene titanio (1) que puede usarse se describen, por ejemplo, en los documentos CN 85100997, CN 98126383.6, CN 98111780.5, CN 98126385.2, CN 93102795.0, CN 00109216.2, CN 99125566.6, CN 99125567.4 y CN 02100900.7.
El compuesto de organoaluminio en el catalizador de Ziegler-Natta usado en el método de la invención es preferiblemente un compuesto de alquilaluminio, más preferiblemente trialquilaluminio, tal como al menos uno de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio y trihexilaluminio y similares.
La razón molar del componente activo de catalizador sólido que contiene titanio con respecto al compuesto de organoaluminio en el catalizador de Ziegler-Natta usado en el método de la invención, en cuanto a aluminio/titanio, es de 10:1 a 500:1, preferiblemente de 25:1 a 100:1.
Según la invención, el primer donador de electrones externo se selecciona preferiblemente de al menos uno de los compuestos con la fórmula general R1R2Si(OR3)<2>; en la que R2 y R1 se seleccionan independientemente de alquilo lineal o ramificado C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<8>y heteroarilo C<5>-C<12>, y R3 es un grupo alifático lineal C<1>-C<3>. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, metil-ciclopentil-dimetoxisilano, etil-ciclopentil-dimetoxisilano, n-propilciclopentil-dimetoxisilano, bis(2-metilbutil)-dimetoxisilano, bis(3-metilbutil)-dimetoxisilano, 2-metilbutil-3-metilbutildimetoxisilano, bis(2,2-dimetil-propil)-dimetoxisilano, 2-metilbutil-2,2-dimetil-propil-dimetoxisilano, 3-metilbutil-2,2-dimetil-propil-dimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetil-dietoxisilano, diisobutil-dimetoxisilano, metil-ciclohexildimetoxisilano, metil-isobutil-dimetoxisilano, diciclohexil-dimetoxisilano, metil-isopropil-dimetoxisilano, isopropilciclopentil-dimetoxisilano, diciclopentil-dimetoxisilano, isopropil-isobutil-dimetoxisilano, diisopropil-dimetoxisilano y similares.
La razón molar del compuesto de organoaluminio con respecto al primer donador de electrones externo, en cuanto a aluminio/ silicio, es de 1:1 a 100:1, preferiblemente de 10:1 a 60:1.
En el método según la invención, el catalizador que comprende el primer donador de electrones externo puede añadirse directamente a un reactor de homopolimerización o puede añadirse al reactor de homopolimerización después del contacto previo y/o polimerización previa conocida habitualmente en la técnica. La polimerización previa se refiere a polimerización previa del catalizador a una temperatura relativamente menor y una determinada tasa para obtener la morfología de partícula deseada y control del comportamiento cinético. La polimerización previa puede ser una polimerización previa en masa continua en fase líquida, o puede ser polimerización previa intermitente en presencia de un disolvente inerte. La temperatura de la polimerización previa es habitualmente de -10-50 °C, preferiblemente 5-30 °C. La etapa de contacto previo puede proporcionarse opcionalmente antes del procedimiento de polimerización previa. La etapa de contacto previo se refiere a una reacción de complejación del cocatalizador, el donador de electrones externo y el catalizador principal (componente sólido con centros activos) en el sistema de catalizadores para obtener el sistema de catalizadores que tiene actividad de polimerización. La temperatura de la etapa de contacto previo se controla generalmente a -10-50 °C, preferiblemente 5-30 °C.
Según la invención, el segundo donador de electrones externo se selecciona de al menos uno de los compuestos representados por las fórmulas químicas (III), (IV) y (V);
en las que Ri y R<2>se seleccionan independientemente de uno de grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos C<1>-C<20>, R<3>, R<4>, R<5>, R6, R<7>y R8 se seleccionan independientemente de uno de átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<20>, arilo C<6>-C<20>, alcarilo C<7>-C<20>y aralquilo C<7>-C<20>; R<9>, R<10>y R<11>son independientemente grupo alifático lineal C<1>-C<3>, y R<12>es alquilo lineal o ramificado C<1>-C<6>o cicloalquilo C<3>-C<8>. Los ejemplos específicos del segundo donador de electrones externo incluyen, pero no se limitan a, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bencilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2,3,7-dimetiloctildimetoxipropano, 2,2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dipropoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dietoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dipropoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dietoxipropano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltripropoxisilano, isobutiltributoxisilano, tbutiltrietoxisilano, t-butiltripropoxisilano, t-butiltributoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, ciclohexiltripropoxisilano, tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano y similares.
La razón molar del compuesto de organoaluminio con respecto al segundo donador de electrones externo, en cuanto a aluminio/silicio o aluminio/oxígeno, es de 1:1 a 60:1, preferiblemente de 5:1 a 30:1.
Según algunas realizaciones de la invención, la razón molar del segundo donador de electrones externo con respecto al primer donador de electrones externo es de 1-30, preferiblemente 5-30.
En el método de la invención, preferiblemente, el segundo donador de electrones externo puede ponerse en contacto suficientemente con el componente de catalizador en el producto de reacción de la primera fase antes de la reacción de homopolimerización de la segunda fase. En algunas realizaciones preferidas, el segundo donador de electrones externo puede añadirse a una línea de alimentación antes del reactor en la segunda fase y después del reactor en la primera fase o en el extremo delantero de la línea de alimentación del reactor en la segunda fase, con el objetivo de tener una reacción de contacto previo con el catalizador en el producto de reacción de la primera fase antes de la reacción de la segunda fase.
Preferiblemente, en la segunda etapa, se usa etileno en una cantidad del 20-50 % basado en el volumen total de etileno y propileno. Preferiblemente, en la segunda etapa, la razón de volumen de hidrógeno con respecto al volumen total de etileno y propileno es de 0,02-1. Mientras tanto, tal como se describió anteriormente, en la primera fase, la cantidad de uso de hidrógeno puede ser, por ejemplo, de 0-200 ppm. En la segunda fase, la cantidad de uso de hidrógeno puede ser de 2.000-20.000 ppm. En la invención, es importante controlar la composición, estructura o el rendimiento de la fase en dispersión y la fase continua para obtener la resina a base de polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido y alta rigidez y tenacidad. Según la invención, la fase de caucho que tiene una distribución de peso molecular y un contenido de etileno en favor del propósito de la invención puede prepararse en estas condiciones preferidas, obteniendo de ese modo la resina a base de polipropileno de impacto que tiene mejores propiedades.
En una realización preferida de la invención, la razón de rendimiento del primer homopolímero de propileno con respecto al segundo homopolímero de propileno es de 40:60 a 60:40. La razón de rendimiento del componente de copolímero de propileno-etileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de 11-40:100.
La reacción de polimerización de la primera etapa puede llevarse a cabo en una fase líquida-fase líquida, o en fase gaseosa-fase gaseosa, o mediante una técnica combinada líquida-gaseosa. En la polimerización en fase líquida, la temperatura de polimerización es de 0-150 °C, preferiblemente 60-100 °C, y la presión de polimerización debe ser mayor que la presión de vapor saturado de propileno a la correspondiente temperatura de polimerización. En la polimerización en fase gaseosa, la temperatura de polimerización es de 0-150 °C, preferiblemente 60-100 °C, y la presión de polimerización puede ser presión atmosférica o mayor, preferiblemente 1,0-3,0 MPa (presión manométrica, lo mismo a continuación).
La reacción de polimerización de la segunda etapa se lleva a cabo en la fase gaseosa. El reactor en fase gaseosa puede ser un lecho fluidizado en fase gaseosa, un lecho móvil en fase gaseosa o un reactor de lecho agitado en fase gaseosa. La temperatura de polimerización es de 0-150 °C, preferiblemente 60-100 °C. La presión de polimerización está por debajo presión de licuefacción del propileno a la presión parcial.
Según una realización preferida de la invención, en la primera etapa, la temperatura de reacción en la primera fase es de 50-100 °C, preferiblemente 60-85 °C; la temperatura de reacción en la segunda fase es de 55-100 °C, preferiblemente 60-85 °C. En la segunda etapa, la temperatura de reacción es de 55-100 °C, preferiblemente 60 85 °C.
En una realización preferida de la invención, el método de la invención comprende además modificar adicionalmente la resina a base de polipropileno de impacto resultante con un agente de nucleación de cristales a o p para mejorar adicionalmente la rigidez o tenacidad del material de resina de polipropileno. Los agentes de nucleación de cristalesay p adecuados para la modificación son la tecnología conocida en la técnica. La razón del peso del agente de nucleación con respecto al peso total del polipropileno es habitualmente de (0,005-3):100.
Según el método de la invención, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo de manera continua o intermitente. Preferiblemente, el método proporcionado por la invención se lleva a cabo en dos o más reactores que funcionan en serie.
Según el método de la invención, la fase continua de homopolipropileno que tiene un índice de fusión específico, que contiene un gran número de componentes de peso molecular ultra-alto y que tienen una distribución de peso molecular muy amplia pueden prepararse usando preferiblemente dos o más tipos diferentes de donadores de electrones externos en una pluralidad de reactores conectados en serie, seleccionando cantidades adecuadas de los donadores de electrones externos y adoptando diferentes cantidades de hidrógeno de agente de transferencia de cadena en la reacción, en el que la distribución de peso molecular Mw/Mn del componente de homopolímero es preferiblemente de 6-20; el contenido de la fracción con peso molecular mayor de 5.000.000 es superior o igual al 1,5 % en peso e inferior o igual al 5 % en peso; el contenido de la fracción con peso molecular menor de 50.000 es superior o igual al 15,0 % en peso e inferior o igual al 40 % en peso; Mz+<1>/Mn es superior o igual a 70, y menor de 150. Partiendo de esta base, la copolimerización de propileno y etileno se lleva a cabo para obtener la fase de caucho dispersada en la fase continua, y la composición y estructura de la fase de caucho se controlan controlando las condiciones de la reacción de copolimerización, en el que la distribución de peso molecular Mw/Mn de la resina a base de polipropileno es preferiblemente inferior o igual a 10 y superior o igual a 4; Mz+<1>/Mw es mayor de 10 y menor de 20, preferiblemente mayor de 10 y menor de 15; el contenido de las materias solubles en xileno a temperatura ambiente en la resina a base de polipropileno es mayor del 10 % en peso y menor del 30 % en peso; y la razón de Mw de las materias solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente con respecto a Mw de las materias insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente es mayor de 0,4 y menor de 1, preferiblemente mayor de 0,5 y menor de 0,8. Finalmente se obtiene la resina a base de polipropileno de impacto que tiene alta resistencia en estado fundido.
En el método para preparar la resina a base de polipropileno de impacto de la invención, el segundo donador de electrones externo añadido reacciona con el centro catalíticamente activo en el producto de homopolimerización de la primera fase para formar un nuevo centro catalíticamente activo, y la polimerización de propileno se inicia demás en la segunda fase para obtener un homopolímero con gran diferencia de peso molecular a partir del producto obtenido en la primera fase. El segundo donador de electrones externo tiene mayor respuesta de hidrógeno que el primer donador de electrones externo, y puede prepararse un polímero con alto índice de fusión en presencia de una pequeña cantidad de hidrógeno. Por tanto, el componente de homopolipropileno que contiene una gran cantidad de fracciones con peso molecular ultra-alto y que tiene una amplia distribución de peso molecular puede obtenerse en el caso una pequeña cantidad de hidrógeno ajustando la cantidad y el tipo del donador de electrones externo y la cantidad de hidrógeno que va a añadirse a los dos reactores conectados en serie o el funcionamiento intermitente en diferentes fases sin el uso de un catalizador especial. Luego se lleva a cabo además la reacción de copolimerización de propileno-etileno basándose en el componente de homopolipropileno seleccionando etileno/(etileno y propileno), hidrógeno/(etileno y propileno) y la temperatura y presión adecuadas para obtener el polipropileno de impacto que contiene determinado contenido de componente de caucho con un rendimiento específico y que tiene alta resistencia en estado fundido. El control estructural y de composición del componente de fase de caucho asegura alta resistencia en estado fundido, el contenido específico del componente de caucho asegura alta resistencia al impacto, y la distribución de peso molecular adecuada también dota al polímero de buena procesabilidad. Es decir, la fase continua adecuada y la fase de caucho en dispersión y su relación combinada se obtienen ajustando una pluralidad de fases de homopolimerización de propileno y seleccionando parámetros de reacción y condiciones de reacción adecuados para cada reacción de homopolimerización y copolimerización, y se obtiene la resina a base de polipropileno con excelente rendimiento con esta base.
La resina a base de polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido, preparada y usada en la invención, se describe en la solicitud de patente n.° 2014106027987 titulada “Impact Polypropylene Material With High Melt Strength and Preparation Method Thereof” .
Según el material termoplástico retardante de la llama proporcionado por la invención, el agente antiestático de nanofibras de carbono contiene el 1-5 % en peso, tal como el 2-4 % en peso, del metal de transición (por ejemplo, níquel o cobalto). Esta parte del metal de transición puede derivarse del catalizador usado en la preparación del agente antiestático de nanofibras de carbono. Ventajosamente, las nanofibras de carbono usadas se usan directamente en la preparación del material termoplástico retardante de la llama sin retirar el catalizador de metal de transición en el mismo. Debido a la presencia del metal de transición y a otros posibles motivos, las nanofibras de carbono usadas en la invención pueden tener efectos sinérgicos con el retardante de la llama para facilitar la formación de una capa densa de carbono que bloquea la llama y el material, reduciendo de ese modo la cantidad de adición del retardante de la llama, y la combinación con el retardante de la llama no se afectan negativamente entre sí para provocar una disminución del rendimiento, y no se ven afectados el posterior procedimiento de espumación y la estructura de la celda y las propiedades físicas.
Según la invención, no existe ningún requisito particular para la pureza, relación de aspecto, diámetro y morfología de las nanofibras de carbono.
El método de preparación de las nanofibras de carbono adecuadas para su uso en la invención comprende someter una fuente de carbono a un tratamiento ácido, luego formar un complejo con el catalizador de metal de transición y someter el complejo a un tratamiento de carbonización.
El método de preparación a modo de ejemplo de las nanofibras de carbono comprende:
(1) se pretrata la fuente de carbono con un método de tratamiento ácido mixto usando ácido fosfórico, ácido nítrico y ácido clorhídrico (razón volumétrica 1:1:1) o un método de tratamiento de trituración para obtener un material pretratado;
en el que la fuente de carbono es una fuente de carbono en el estado condensado puede ser al menos uno de brea de carbono, brea de petróleo, brea de alquitrán de hulla, alquitrán de hulla, grafito natural, grafito artificial, carbón de bambú, negro de carbono, carbono activado y grafeno, preferiblemente la fuente de carbono con contenido de carbono del 80 % en peso o más, tales como al menos uno de brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo y carbón de bambú que tiene el contenido de carbono del 80 % en peso o más;
2) someter a complejación: se someten a complejación el material pretratado y el catalizador metálico para obtener el complejo;
en el que el catalizador metálico es preferiblemente sulfato, nitrato, acetato o un compuesto de mentilo del metal de transición, y el metal de transición es preferiblemente un elemento metálico del grupo VIII tal como Fe, Co o Ni o Cr; la razón de porcentaje en masa del átomo del metal de transición con respecto a la fuente de carbono en el catalizador metálico es de (35-70):100;
Al considerar que la presencia de nitrógeno en el catalizador facilita sinergismo para promover el efecto retardante de la llama, el catalizador metálico es preferiblemente nitrato de cobalto y/o nitrato de níquel;
(3) tratamiento de carbonización: se somete el complejo a una reacción de carbonización a 800-1200 °C bajo nitrógeno de alta pureza, se mantiene a temperatura constante durante 0,5-5 horas, y se enfría hasta temperatura ambiente para obtener fibras de carbono autoensambladas, en el que la temperatura del tratamiento de carbonización es preferiblemente de 950-1150 °C y el tiempo de reacción a temperatura constante es de 1,5 2,5 horas; y no es necesaria la retirada de las impurezas metálicas mediante un tratamiento posterior.
En comparación con el agente antiestático de acción corta, tal como un agente antiestático polimérico, que se usa habitualmente en la técnica anterior, las nanofibras de carbono usadas en la invención son un agente antiestático de acción larga capaz de proporcionar un efecto antiestático de acción larga.
La invención también proporciona la aplicación del material termoplástico retardante de la llama (por ejemplo, una composición de polipropileno) según la invención en perlas expandidas, en particular en la preparación de perlas de polipropileno expandido.
Además, el material termoplástico retardante de la llama también puede contener otros aditivos que se usan de manera convencional en la resina termoplástica en la técnica anterior sin afectar de manera adversa al rendimiento de extrusión, la resistencia a la llama, la propiedad antiestática y las propiedades mecánicas del material termoplástico proporcionado por la invención. Los otros aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes de deslizamiento y agentes anti-bloqueo. Además, las cantidades de los otros aditivos pueden ser convencionales en la técnica, tal como se entiende por los expertos en la técnica.
El material termoplástico retardante de la llama puede prepararse según diversos métodos existentes, por ejemplo, mezclando de manera mecánica directamente resina termoplástica de impacto con alta resistencia en estado fundido, el retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibras de carbono y el antioxidante opcional, lubricante y otros aditivos en un aparato de mezclado mecánico según la razón y luego llevando a cabo combinación en estado fundido y granulación a 170-200 °C en un aparato de combinación en estado fundido. Alternativamente, el material termoplástico retardante de la llama puede prepararse combinando una pequeña cantidad de resina termoplástica con alta resistencia en estado fundido con el retardante de la llama y el agente de carga conductor, es decir, el agente antiestático de nanofibras de carbono de una manera concentrada a 170-210 °C para obtener mezclas madre de retardante de la llama y mezclas madre de compuesto antiestático, luego se combinan las dos mezclas madre y la resina termoplástica de impacto con alta resistencia en estado fundido en proporción, y se granulan a 170-200 °C. En el presente documento, el aparato de mezclado mecánico puede ser, por ejemplo, una mezcladora de alta velocidad, una amasadora, o similares. El aparato de combinación en estado fundido puede ser, por ejemplo, una prensa extrusora de doble husillo, una prensa extrusora de un único husillo, un molino abierto, una mezcladora interna, una amasadora de Buss, o similares.
El material termoplástico retardante de la llama sin halógeno de alto rendimiento proporcionado por la invención tiene una excelente resistencia mecánica, rendimiento de procesamiento, propiedades ópticas cualificadas y excelentes propiedades antiestáticas. Los rendimientos del material termoplástico retardante de la llama sin halógeno de alto rendimiento son de la siguiente manera: la resistencia al impacto con entalla de la viga soportada simplemente es de más de o igual a 15 MPa, preferiblemente más de o igual a 25 MPa; el índice de oxígeno es de más de o igual a 25, preferiblemente más de o igual a 28. Además, la resistividad de superficie de la lámina en bruto de película antiestática preparada a partir del material termoplástico retardante de la llama de la invención es de 107 109 Q, preferiblemente 108-109 Q.
Según un segundo aspecto de la invención, las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama se proporcionan y preparan llevando a cabo un procedimiento de impregnación-espumación en 100 partes en peso del material termoplástico retardante de la llama tal como se describe en el primer aspecto de la invención y 0,001-1 partes en peso, preferiblemente 0,01-0,1 partes en peso, más preferiblemente 0,01-0,05 partes en peso del agente de nucleación de celdas.
La invención también proporciona un método para preparar las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama, que comprende las etapas de:
mezclar el material termoplástico retardante de la llama con al menos uno de opcionalmente un tensioactivo, un medio de dispersión y un potenciador de la dispersión en un autoclave para obtener una dispersión; y alimentar un agente de soplado en el autoclave, y ajustar la temperatura y presión a la temperatura de espumación y la presión de espumación, respectivamente, y llevar a cabo una reacción de espumación mientras se agita; y recoger las perlas expandidas.
El agente de nucleación de celdas puede ser un polvo inorgánico, tal como al menos uno de borato de zinc, sílice, talco, carbonato de calcio, bórax e hidróxido de aluminio, preferiblemente borato de zinc. El agente de nucleación de celdas puede añadirse en la preparación de la composición de polipropileno antiestático retardante de la llama en vista de reducir la cantidad de uso del antioxidante.
Según las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama proporcionadas por la invención y el procedimiento de preparación para las mismas, cuando el retardante de la llama y el agente antiestático se usan juntos en el material termoplástico retardante de la llama, también pueden funcionar como parte del agente de nucleación de celdas y, por tanto, la cantidad del agente de nucleación de celdas añadido posteriormente puede reducirse de modo que la influencia sobre la morfología de la celda de las perlas expandidas se reduce tanto como sea posible.
Según la invención, un método de impregnación de reactor se usa para la espumación de microgránulos, lo que requiere la adición del medio de dispersión, preferiblemente al menos uno de los aditivos tales como el tensioactivo, el dispersante y el potenciador de la dispersión, y la adición del agente de soplado.
Cualquier componente en el que los microgránulos del material termoplástico retardante de la llama se dispersen, pero no se disuelvan, puede usarse como medio de dispersión. El medio de dispersión puede ser agua, etilenglicol, glicerol, metanol, etanol o una mezcla de los mismos, preferiblemente un medio de dispersión de base acuosa, más preferiblemente agua, lo más preferiblemente agua desionizada. El medio de dispersión se usó en una cantidad de 1-4 l, preferiblemente 2,5-3,5 l, en relación al volumen de 5 l del reactor.
Para promover la dispersión de los microgránulos en el medio de dispersión, es preferible usar un tensioactivo, que puede ser al menos uno de ácido esteárico, dodecilbencenosulfonato de sodio, sal de amonio cuaternario, lecitina, aminoácido, betaína, glicérido de ácidos grasos, sorbitano de ácidos grasos y polisorbato, preferiblemente un tensioactivo aniónico dodecilbencenosulfonato de sodio. El tensioactivo se usa generalmente en una cantidad de 0,001-1 partes en peso, preferiblemente 0,01-0,5 partes en peso, preferiblemente 0,1-0,3 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de los microgránulos de composición de poliolefina retardante de la llama.
Para impedir la unión en estado fundido de los microgránulos del material termoplástico retardante de la llama durante la etapa de espumación, es deseable añadir el dispersante que es un sólido orgánico o inorgánico fino al medio de dispersión. Para facilitar el funcionamiento, se prefiere usar un polvo inorgánico. El dispersante puede ser un mineral de arcilla natural o sintético (por ejemplo, caolín, mica, piropo de magnesio y aluminio y arcilla), alúmina, dióxido de titanio, carbonato de magnesio básico, carbonato de zinc básico, carbonato de calcio, sílice, borato de zinc y óxido de hierro, preferiblemente caolín. El dispersante se usa generalmente en una cantidad de 0,01-5 partes en peso, preferiblemente 0,1-3 partes en peso, preferiblemente 0,5-2 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de los microgránulos de composición de poliolefina retardante de la llama.
Es posible añadir un potenciador de la dispersión al medio de dispersión para mejorar la eficiencia de dispersión del dispersante, es decir, reducir la cantidad del dispersante mientras que se retiene su función de impedir la unión en estado fundido de los microgránulos. El potenciador de la dispersión es un compuesto inorgánico que tiene una solubilidad de aproximadamente 1 mg en 100 ml de agua a 40 °C y proporcionando un anión o catión divalente o trivalente. Los ejemplos del potenciador de la dispersión incluyen cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro y nitrato de hierro, preferiblemente sulfato de aluminio. El uso del potenciador de la dispersión favorece la obtención de perlas de EPP que tiene una densidad aparente de 100 g/l o más. La cantidad del potenciador de la dispersión usado es generalmente de 0,0001-1 partes en peso, preferiblemente 0,01-0,1 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de los microgránulos de material termoplástico.
El agente de soplado adecuado para su uso en la invención puede ser un agente de soplado físico orgánico o un agente de soplado físico inorgánico. El agente de soplado físico orgánico incluye hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano y heptano, hidrocarburos alicíclicos tales como ciclobutano y ciclohexano, e hidrocarburos halogenados tales como clorofluorometano, trifluorometano, 1,2-difluoroetano, 1,2,2,2-tetrafluoroetano, cloruro de metilo, cloruro de etilo y diclorometano. Los ejemplos del agente de soplado físico inorgánico incluyen aire, nitrógeno, dióxido de carbono, oxígeno y agua. El agua como agente de soplado puede ser agua para dispersar los microgránulos de resina de poliolefina en el medio de dispersión. Estos agentes de soplado orgánicos e inorgánicos pueden usarse independientemente o en combinación de dos o más. Debido a la estabilidad (homogeneidad) de la densidad aparente, el bajo coste y el respeto al medioambiente de las perlas de EPP, se adoptan preferiblemente dióxido de carbono y nitrógeno como agente de soplado.
La cantidad del agente de soplado puede determinarse de manera convencional según el tipo del agente de soplado, la temperatura de espumación, y la densidad aparente de las perlas de EPP que van a producirse. Cuando se usa nitrógeno como agente de soplado y se usa agua como medio de dispersión, la presión en el recipiente cerrado cuando el dispositivo de espumación se somete a alivio de presión, es decir, la presión (presión manométrica) en el espacio superior en el interior del recipiente cerrado está en el intervalo de 1-12 MPa; cuando se usa dióxido de carbono como agente de soplado, la presión manométrica está en el intervalo de 1-7 MPa. En general, la presión en el espacio superior en el interior del recipiente cerrado se aumenta de manera deseable a medida que disminuye la densidad aparente de las perlas expandidas de material termoplástico que van a obtenerse.
El método para preparar las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama proporcionadas por la presente invención puede comprender someter los componentes en las cantidades a combinación en estado fundido y granulación bajo agua, y llevar a cabo la impregnación-espumación en el autoclave para obtener las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama. En el presente documento, el procedimiento de combinación en estado fundido y granulación de las materias primas puede comprender: materias primas para preparar el material termoplástico retardante de la llama, incluyendo el retardante de la llama, el agente antiestático de acción larga, la resina termoplástica y similares, y el agente de nucleación de celdas, el antioxidante y opcionalmente el agente de deslizamiento, el agente de unión y similares se combinan en la agitadora de alta velocidad, se extruyen a través de una o más hileras de la prensa extrusora de doble husillo o de un único husillo para dar hilos y se corta para obtener los microgránulos de material termoplástico retardante de la llama que contienen el agente antiestático. Es preferible que los microgránulos se corten en agua a 75 °C o menos, preferiblemente 70 °C o menos, más preferiblemente 55-65 °C usando un sistema de granulación de microgránulos bajo agua para obtener microgránulos de resina termoplástica. Preferiblemente, la razón longitud/diámetro de cada partícula es de 0,5-2,0, preferiblemente 0,8-1,3, más preferiblemente 0,9-1,1, y el peso promedio es de 0,1-20 mg, preferiblemente 0,2-10 mg, más preferiblemente 1-3 mg. El peso promedio es el promedio de los pesos de 200 microgránulos seleccionados al azar.
Según una realización de la invención, la etapa de espumación se lleva a cabo mediante impregnación-espumación en el reactor, que comprende las siguientes etapas específicas:
(1) en el autoclave, mezclar los microgránulos de material termoplástico retardante de la llama, el medio de dispersión, el tensioactivo, el dispersante, el potenciador de la dispersión y otros aditivos;
(2) descargar el aire residual del reactor usando el agente de soplado inerte y cubrir el reactor con la cubierta después de eliminarse el aire en el reactor; alimentar el agente de soplado inerte en el autoclave, y ajustar inicialmente la presión hasta que sea estable, en el que el agente de soplado es dióxido de carbono y/o nitrógeno, preferiblemente dióxido de carbono; luego agitar la dispersión en el autoclave a una velocidad de agitación de 50 150 rpm, preferiblemente 90-110 rpm;
(3) ajustar la presión en el reactor a la presión requerida para la espumación, que es de 1-10 MPa, preferiblemente 3-5 MPa (presión manométrica); elevar la temperatura hasta la temperatura de espumación a una velocidad de calentamiento promedio de 0,1 °C/min, en el que la temperatura de espumación es de 80-220 °C; y agitar de manera continua durante 0,1-2 horas, preferiblemente 0,25-0,5 horas, en las condiciones de temperatura y presión de espumación;
(4) abrir la salida del autoclave para descargar los materiales en el reactor en el interior de un depósito de recogida para obtener perlas expandidas de material termoplástico, y alimentar dióxido de carbono mientras se descargan de modo que la presión en el autoclave se mantenga cerca de la presión de espumación antes de que se espumen completamente todas las piezas moldeadas de espuma y entren en el depósito de recogida.
Según una realización preferida de la invención, las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama no contienen elementos halógenos.
Según un tercer aspecto de la invención, se proporciona una pieza moldeada de espuma preparada a partir de las perlas expandidas según el segundo aspecto de la invención y tiene una resistividad de superficie de 1,0* 107 Q a 1,0* 109 Q, preferiblemente de 1,0* 108 Q a 9,9* 108 Q, y el índice de oxígeno limitante de 20-40 (los criterios de prueba se mencionan a continuación). La resistencia a la compresión de la pieza moldeada de espuma es preferiblemente de 170-600 kPa, que se mide mediante la norma ASTM D3575-08 de los Estados Unidos y es la resistencia a la compresión cuando se comprime un 50 % a una velocidad de compresión de 10 mm/min.
Además, la invención también proporciona la aplicación de las perlas expandidas o la pieza moldeada de espuma de las mismas preparadas según la invención en piezas de automóviles, disposivitos médicos, acondicionamiento electrónico, artículos domésticos, envases de cadena de frío criogénicos, equipos deportivos, aislamiento para construcción y productos aeroespaciales
El término “resina de base” tal como se usa en el presente documento significa la resina pura, es decir, la resina que no forma ninguna composición.
El término “sin halógeno” tal como se usa en la invención significa que el compuesto o la mezcla o la composición no contiene halógeno.
El “complejo” que se forma mediante el óxido de fosfina y la sal de metal de transición tiene la estructura molecular tal como se muestra en fórmula (II) en la presente invención se refiere a un complejo de coordinación, también denominado “compuesto de coordinación” o “complejo de metal”, una estructura que consiste en un átomo o ion o molécula central conectado de manera débil a átomos o moléculas circundantes (ligandos).
El término “retardante de la llama compuesto” tal como se usa en la presente invención significa un retardante de la llama que está compuesto por varios retardantes de la llama o sustancias retardantes de la llama diferentes.
Se pretende que las expresiones “un”, “una”, “uno”, “el/la” y “dicho/dicha” signifiquen la presencia de uno o más elementos cuando se explican o describen los elementos de la invención. Se pretende que los términos “comprender”, “contener”, “incluir” y “tener” sean inclusivos, lo que significa que pueden existir elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
Los términos “aproximadamente”, “alrededor de”, “básicamente” y “principalmente” tal como se usan en el presente documento, cuando se usan junto con los intervalos de los elementos, concentraciones, temperaturas u otras propiedades o características físicas o químicas, incluyen los cambios que puedan existir en los límites superior y/o inferior de los intervalos de las propiedades o características, por ejemplo, cambios provocados mediante redondeo, métodos de medición u otros cambios estadísticos. Tal como se describe en el presente documento, los valores asociados con la cantidad, peso, y similares, definidos como “aproximadamente” son más o menos ±1 % de todos los valores para cada valor particular. Por ejemplo, el término “aproximadamente el 10 %” se entenderá como “del 9 %-11 %”.
En comparación con la técnica anterior, se logran los siguientes efectos beneficiosos.
La invención proporciona el material termoplástico retardante de la llama que tiene un buen efecto retardante de la llama usando la resina termoplástica de impacto con alta resistencia en estado fundido como resina de base y el complejo formado por el óxido de fosfina y la sal de metal de transición como retardante de la llama. El material termoplástico retardante de la llama que contiene el agente antiestático se obtiene añadiendo adicionalmente el agente antiestático especial (es decir, el agente antiestático de acción larga). El retardante de la llama y el agente antiestático de acción larga en el material termoplástico retardante de la llama pueden desempeñar un efecto sinérgico, mejorando de manera eficaz de ese modo eficiencia de retardante de la llama del material termoplástico, mejorando el efecto retardante de la llama, reduciendo la cantidad de adición del retardante de la llama, y no teniendo ningún impacto negativo sobre el rendimiento antiestático. Las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama se preparan a partir del material termoplástico retardante de la llama usando un método de reactor. Las perlas expandidas tienen las características de excelentes resistencia al impacto a alta y baja temperatura, resistencia estática y retardancia de la llama, alta porosidad, densidad controlable, facilidad de conformado, etc. El procedimiento de fabricación es simple, ahorra energía y es respetuoso con el medioambiente. Además, las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama proporcionadas por la invención tienen las ventajas de bajo coste, celdas densas y distribución de tamaño de poro uniforme, pueden aplicarse a piezas de automóviles, acondicionamiento de alimentos y electrónico, decoración de construcción y otras ocasiones con altos requisito de peso ligero de la pieza moldeada de espuma de plástico, así como son adecuados para equipos médicos, artículos domésticos, envasado de cadena de frío a baja temperatura, equipos deportivos y productos aeroespaciales y otros excelentes materiales en los campos con requisitos exhaustivos de retardancia de la llama, resistencia estática y resistencia al impacto a baja temperatura.
Las perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama preparadas mediante la invención son estructuras no reticuladas y pueden reciclarse según el método para reciclar los materiales termoplásticos generales sin provocar contaminación secundaria y conforme a los requisitos de la economía circular.
Descripción de los dibujos
La invención se describe adicionalmente con detalle con referencia a los dibujos, en los que partes similares se designan con números de referencia similares.
La figura 1 muestra el espectro de infrarrojos de óxido de trifenilfosfina y complejo Co(OPPh<3>)<2>(NO<3>)<2>;
la figura 2 muestra la micrografía electrónica de barrido de la morfología microscópica del complejo Co(OPPh3)2(NO3)2;
la figura 3 muestra la micrografía electrónica de barrido de la morfología microscópica de nanofibras de carbono; la figura 4 muestra la micrografía electrónica de superficie de las perlas de polipropileno expandido antiestático retardante de la llama preparadas en el ejemplo 2;
la figura 5 muestra la micrografía electrónica en sección transversal de las perlas de polipropileno expandido antiestático retardante de la llama preparadas en el ejemplo 2;
la figura 6 muestra la micrografía electrónica de superficie de las perlas de polipropileno expandido preparadas en el ejemplo comparativo 2;
la figura 7 muestra la micrografía electrónica en sección transversal de las perlas de polipropileno expandido preparadas en el ejemplo comparativo 2.
Realizaciones
La invención se describe adicionalmente con referencia los siguientes ejemplos, pero debe observarse que la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Las materias primas en los siguientes ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran a continuación.
Resina a base de polipropileno habitual: Qilu Company of China Petroleum & Chemical Corporation, marca registrada EPS30R;
resina a base de polietileno: Yangzi Petrochemical Company Limited of China Petroleum & Chemical Corporation, marca registrada 7042;
resina a base de polietileno: Yanshan Company of China Petroleum & Chemical Corporation, marca registrada LD 100ac;
resina a base de polietileno: Beijing Research Institute of Chemical Industry of China Petroleum & Chemical Corporation, marca registrada HPE1, HPE2;
resina a base de poli(ácido láctico): Natureworks;
resina a base de TPU: BASF;
resina a base de PBT: ChiMei Chemical Corporation;
resina a base de PET: Japan Toray;
resina a base de PA 6: BASF;
resina a base de PBS: Beijing Research Institute of Chemical Industry of China Petroleum & Chemical Corporation; caolín: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
óxido de trifenilfosfina: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
nitrato de cobalto: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
nitrato de níquel: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
brea de alquitrán de hulla: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, contenido de carbono de más del 80 % en peso, calidad industrial;
brea de petróleo: Sinopec, contenido de carbono de más del 80 % en peso, calidad industrial;
carbón de bambú: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, contenido de carbono de más del 80 % en peso, calidad industrial;
hidróxido de magnesio: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
hidróxido de aluminio: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
etanol: J&K Scientific Ltd., ACROS, pureza analítica;
dodecilbencenosulfonato de sodio: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, pureza analítica;
sulfato de aluminio: Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd., pureza analítica;
borato de zinc: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, pureza analítica;
nanofibras de carbono: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, pureza mayor del 80 % en peso, calidad industrial;
agente antiestático Atmer129: Croda Company, calidad industrial;
oxido de trioctilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de tridecilfosfina, fosfato de tributilo y butilfosfato de dibutilo se preparan todos mediante métodos de preparación conocidos convencionalmente.
Otras materias primas usadas están disponibles comercialmente.
Los aparatos y equipos de producción y ensayos usados en los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran a continuación.
Sistema de granulación bajo agua: Labline 1000, empresa BKG de Alemania;
dispositivo de ensayo de resistencia a la tracción en estado fundido: Rheotens71.97, empresa Goettfert de Alemania;
dispositivo de ensayo de densidad: CPA225D, accesorios de densidad YDK01, empresa Satorius de Alemania; máquina de moldeo: línea Kurtz T de la empresa Kurtz Ersa de Alemania;
máquina de ensayos de materiales universal: 5967, Instron Corporation de Estados Unidos;
instrumento de índice de oxígeno: 6448, empresa Ceast de Italia;
calorímetro de cono: FTT200, empresa británica FTT;
medidor de resistencia de superficie: 4339B, empresa Agilent de Estados Unidos;
Los datos relacionados con los polímeros en los ejemplos se obtuvieron según los siguientes métodos de ensayo. (1) se midieron el contenido de las materias solubles en xileno a temperatura ambiente y el contenido de etileno en las materias solubles en xileno a temperatura ambiente (es decir, el contenido de la fase de caucho y el contenido de etileno de la fase de caucho) mediante del método CRYSTEX usando un dispositivo CRYST-EX (CRYST-EX EQUIPMENT, IR4+detector) fabricado por la empresa Polymer Char de España, se seleccionaron una serie de muestras con diferente contenido de las materias solubles en xileno a temperatura ambiente como muestras patrón para la calibración, y el contenido de las materias solubles en xileno a temperatura ambiente en las muestras patrón se mide mediante la norma ASTM D5492. El detector de infrarrojos proporcionado por el propio instrumento puede someter a prueba el contenido en peso de propileno en las materias solubles, lo que se usa para caracterizar el contenido de etileno en las materias solubles en xileno a temperatura ambiente (contenido de etileno en la fase de caucho) restando el contenido en peso de propileno del 100 %.
(2) Se midió la resistencia a la tracción de la resina según el método descrito en la norma GB/T 1040.2 (norma ISO 527).
(3) Se midió la velocidad de flujo de la masa fundida, MFR (también conocido como índice de fusión) a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg usando el dispositivo de determinación de índice de fusión 7026 de la empresa CEAST según el método descrito en la norma ASTM D1238.
(4) Se midió el módulo de flexión según el método descrito en la norma GB/T 9341 (norma ISO 178).
(5) Se midió la resistencia al impacto con entalla de viga simplemente soportada según el método descrito en la norma GB/T 1043.1 (norma ISO 179)
(6) Se midió el contenido de etileno mediante el método de espectroscopia de infrarrojos (IR), en el que se usó para calibración la muestra patrón medida mediante un método de resonancia magnética nuclear. En el método de resonancia magnética nuclear se adoptaron un espectrómetro de resonancia magnética nuclear (RMN) de 400 MHz AVANCE III, de la empresa Bruker de Suiza, con una sonda de 10 mm. El disolvente era o-diclorobenceno deuterado, y se colocaron aproximadamente 250 mg de muestra en 2,5 ml de disolvente deuterado, y se disolvieron mediante calentamiento en un baño de aceite a 140 °C para formar una disolución homogénea. Se recogió el 13C-RMN, la temperatura de sonda era de 125 °C, se adoptó un pulso de 90°, el tiempo de muestreo AQ era de 5 segundos, el tiempo de retardo D1 era de 10 segundos, la frecuencia de barrido era de más de o igual a 5000 veces. Otras operaciones, identificación de picos y similares se implementaron según los requisitos de experimentos de RMN usados habitualmente.
(7) Índice de polidispersidad de peso molecular relativo (PI): se moldeó una muestra de resina para dar una lámina de 2 mm a 200 °C y se sometió a barrido de frecuencia dinámica a 190 °C bajo protección de nitrógeno usando un reómetro de ARES (sistema de extensión de reómetro avanzado) de Rheometric Scientific Inc. de los Estados Unidos. Se adoptaron las abrazaderas de placas paralelas y se determinó la amplitud de deformación apropiada para garantizar que el experimento se llevó a cabo en la región lineal. Se midieron los cambios del módulo de módulo en almacenamiento de energía (G'), el módulo de consumo de energía (G”) y similares de las muestras junto con la frecuencia. El PI=105/G, donde G (Pa) es el valor del módulo en la intersección de la curva de G' - frecuencia y la curva de G” - frecuencia.
(8) Se midió la resistencia en estado fundido usando el medidor de resistencia en estado fundido Rheotens fabricado por la empresa Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen de Alemania. Se fundió el polímero y se plastificó mediante una prensa extrusora de un único husillo y se extruyó hacia abajo a través de un cabezal de direccionamiento de 90° con una hilera que tiene una relación de aspecto de 30/2 para formar tiras en estado fundido, que se sujetaron con abrazaderas en un grupo de dos rodillos que rotan en sentido opuesto a una aceleración constante para una extensión uniaxial, se midió y se registró la fuerza del procedimiento de estiramiento en estado fundido mediante una unidad de medición de fuerza conectada a los rodillos de estiramiento, y el valor de fuerza máximo medido en el momento de la fractura en estado fundido se definió como la resistencia en estado fundido.
(9) Se midió el peso molecular (Mw, Mn) y distribución de peso molecular (Mw/Mn, Mz<+1>/Mw) usando un cromatógrafo de permeación en gel PL-GPC 220, fabricado por Polymer Laboratories Inc. de Reino Unido, o el instrumento GPC-IR (detector de concentración IR5), fabricado por la empresa Polymer Char de España. La columna cromatográfica eran tres columnas PLgel 13 |im Olexis en serie, el disolvente y la fase móvil eran 1,2,4-triclorobenceno (que contenía 250 ppm de antioxidante 2,6-dibutil-p-cresol), la temperatura de columna era de 150 °C, la velocidad de flujo era de 1,0 ml/min, y la muestra patrón de poliestireno de distribución estrecha EasiCal PS-1 de la empresa PL se usó para la calibración universal. El procedimiento de preparación de materias solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente comprende pesar con precisión la muestra y el disolvente triclorobenceno, disolver a 150 °C durante 5 horas, dejar reposar a 25 °C durante 15 horas, y filtrar mediante el uso de papel de filtro de fibra de vidrio cuantitativo para obtener la disolución de materias solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente usada para la determinación. Se corrigió el área de la curva de GPC usando polipropileno con una concentración conocida, para determinar el contenido de materias solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente. Se calcularon los datos de peso molecular de las materias insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente según los datos de GPC de la muestra original y los datos de GPC de las materias solubles.
(10) Medición de la densidad: según la norma GB/T 1033.1-2008 (norma ISO 1183), las densidades de la resina a base de polipropileno y las perlas de polipropileno expandido se obtuvieron mediante el método de drenaje usando los accesorios de densidad de la balanza Satorius. La razón de espumación del material espumado de polipropileno obtenido se calculó mediante la fórmula: b=p<1>/p<2>, en la que b es la razón de espumación, p<1>es la densidad de la resina a base de polipropileno, y p<2>es la densidad aparente del material espumado.
(11) Se sometió a prueba el índice de oxígeno según el método descrito en la norma GB/T 2406.2-2009 (norma ISO 4589).
(12) Se sometió a prueba la resistividad de superficie según el método descrito en la norma GB/T 1410-2006 (Comisión Electrotécnica Internacional (IEC) 60167).
(13) Prueba de resistencia a la compresión: se cortó una muestra de 50*50*25 mm a partir de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas y se sometió a prueba en una máquina de ensayo de materiales universal 5967 basándose en la norma ASTM D3575-08 de los Estados Unidos a una velocidad de compresión de 10 mm/min, y Se obtuvo la resistencia a la compresión cuando la pieza moldeada de espuma se comprimió un 50 %.
Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP
Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP601
Se llevó a cabo una reacción de polimerización de propileno en un dispositivo de polipropileno, y el dispositivo comprende principalmente un reactor de polimerización previa, un primer reactor en bucle, un segundo reactor en bucle y un tercer reactor en fase gaseosa. El método de polimerización y las etapas son de la siguiente manera. (1) Reacción de polimerización previa
Se pusieron en contacto previo el catalizador principal (catalizador DQC-401, proporcionado por Beijing Oda Branch de la empresa Sinopec Catalyst), el cocatalizador (trietilaluminio), y el primer donador de electrones externo (diciclopentil-dimetoxisilano, DCPMS) a<6>°C durante 20min, y luego se añadieron de manera continua al reactor de polimerización previa de tanque agitado continuo para la reacción de polimerización previa. La velocidad de flujo de trietilaluminio (TEA) que entraba al reactor de polimerización previa era de 6,33 g/h, la velocidad de flujo de diciclopentil-dimetoxisilano era de 0,3 g/h, la velocidad de flujo del catalizador principal era de 0,6 g/h, y la razón TEA/DCPMS era de 50 (mol/mol). Se llevó a cabo la polimerización previa en un entorno en masa en fase líquida de propileno a la temperatura de 15 °C y un tiempo de residencia de aproximadamente 4 min. La razón de polimerización previa del catalizador era de aproximadamente 80-120 veces.
(2) La primera etapa: reacción de polimerización de propileno
La primera fase: el catalizador después de la polimerización previa entró de manera continua en el primer reactor en bucle para completar la reacción de homopolimerización de propileno de la primera fase, la temperatura de la reacción de polimerización en el primer reactor en bucle era de 70 °C, y la presión de reacción era de 4,0 MPa; la alimentación del primer reactor en bucle estaba libre de hidrógeno, la concentración de hidrógeno era de menos de 10 ppm, medida a través de cromatografía en línea, y se obtuvo el primer homopolímero de propileno A.
La segunda fase: la reacción de homopolimerización de propileno de la segunda fase se llevó a cabo en el segundo reactor en bucle conectado en serie con el primer reactor en bucle. Se añadieron 0,63 g/h de tetraetoxisilano (TEOS) junto con propileno en el segundo reactor en bucle que va a mezclarse con la corriente de reacción del primer reactor en bucle, la razón TEA/TEOS era de 5 (mol/mol), y TEOS era el segundo donador de electrones externo. La temperatura de polimerización del segundo reactor en bucle era de 70 °C y la presión de reacción era de 4,0 MPa. Se añadió una determinada cantidad de hidrógeno con la alimentación de propileno, y la concentración de hidrógeno en la alimentación era de 3.000 ppm, medida a través de cromatografía en línea, y se generó el segundo homopolímero de propileno B en el segundo reactor en bucle, de modo que se obtuvo el componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno.
(3) La segunda etapa: reacción de copolimerización de etileno/propileno
Se añadió una determinada cantidad de hidrógeno al tercer reactor, y H/(C2+C3)=0,06 (mol/mol), y C<2>/(C<2>+C<3>)=<0 , 3>(mol/mol) (C<2>y C<3>se refieren respectivamente a etileno y propileno). Se inició adicionalmente la reacción de copolimerización de etileno/propileno en el tercer reactor a la temperatura de reacción de 75 °C para producir el componente de copolímero de propileno-etileno C.
El producto final contiene el primer homopolímero de propileno, el segundo homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno, se desactivó el catalizador sin reaccionar mediante nitrógeno húmedo y se secó el producto final mediante calentamiento para obtener polvo de polímero. Se añadieron el 0,1 % en peso de aditivo IRGAFOS 168, el 0,1%en peso de aditivo IRGANOX 1010 y el 0,05%en peso de estearato de calcio al polvo resultante y se granularon con la prensa extrusora de doble husillo. Los resultados del análisis del polímero y las propiedades físicas de los polímeros se muestran en las tablas 1 y 2.
Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP602
El catalizador, las condiciones del procedimiento de polimerización previa y polimerización para la preparación de HMSPP602 eran los mismos que los de para la preparación de HMSPP601. Las diferencias de la preparación de la HMSPP601 eran que la cantidad de hidrógeno en el segundo reactor en la segunda fase era de 13.000 ppm, H<2>/(C<2>+C<3>) en el reactor en fase gaseosa de la segunda etapa era de 0,49 (mol/mol), el primer donador de electrones externo era metil-isopropil-dimetoxisilano (MIPMS), y no se cambió la cantidad de adición. Los resultados del análisis del polímero y las propiedades físicas del polímero se muestran en las tablas 1 y 2.
Preparación de resina a base de polipropileno HMSPP603
El catalizador, las condiciones del procedimiento de polimerización previa y polimerización para la preparación de HMSPP603 eran los mismos que los de para la preparación de HMSPP601. Las diferencias de la preparación de la HMSPP601 eran que el segundo donador de electrones externo era 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano (DIBMP), no se cambió la cantidad de adición y la cantidad de hidrógeno en el segundo reactor en la segunda fase era de 3.600 ppm. Los resultados del análisis del polímero y las propiedades físicas del polímero se muestran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 1
La razón de materias primas y las condiciones de reacción para la preparación del retardante de la llama, la composición de polipropileno, las perlas expandidas y otros productos en este ejemplo se muestran en las tablas 3 y 4, y los parámetros de rendimiento de las perlas expandidas también se enumeran en la tabla 4. En las tablas, el componente retardante de la llama A era óxido de fosfina, el componente retardante de la llama B era la sal de metal de transición, y el componente retardante de la llama C era el componente retardante de la llama inorgánico.
(1) Preparación del retardante de la llama (sin halógeno)
Se añadieron óxido de trifenilfosfina y nitrato de cobalto a etanol y se agitaron a una velocidad de 100 rpm. Luego se calentó la mezcla a 40 °C durante 4 h bajo irradiación de microondas con una potencia de calentamiento de 50 W mientras se agitaba. Se obtuvo el complejo Co(OPPh<3>)<2>(NO<3>)<2>formado por óxido de trifenilfosfina y nitrato de cobalto mediante secado supercrítico del material después del calentamiento por microondas. Las estructuras y la morfología microscópica de los complejos se caracterizaron mediante espectroscopia de infrarrojos y microscopía electrónica de barrido. Los resultados se muestran en la figura 1 y la figura 2.
Se agitó de manera mecánica el complejo preparado Co(OPPh<3>)<2>(NO<3>)<2>con hidróxido de magnesio a una velocidad de 10 rpm para obtener el retardante de la llama.
La figura 1 muestra el espectro de infrarrojos del complejo Co(OPPh<3>)<2>(NO<3>)<2>. Puede observarse a partir de la figura que en el espectro de infrarrojos del complejo, los picos a 1143 cm-1 y 1070 cm-1 corresponden a la vibración de estiramiento P-O y se mueven hacia la dirección de un número de onda bajo en comparación con el óxido de trifenilfosfina, probando la formación del complejo. Los picos a 1258 cm-1, 1024 cm-1 y 812 cm-1 corresponden a la coordinación de O NO<2>, demostrando así la estructura tetraédrica del complejo.
(2) Preparación de agente antiestático de nanofibras de carbono
Se obtuvo un material pretratado llevando a cabo un pretratamiento de trituración en brea de alquitrán de hulla que tenía un contenido de carbono del 85 % en peso como fuente de carbono con ácido mixto de ácido fosfórico/ácido nítrico/ácido clorhídrico (razón volumétrica 1:1:1).
Se mezclaron el material pretratado mencionado anteriormente y el catalizador nitrato de cobalto en un molino de bolas para obtener un complejo.
Se sometió el complejo a reacción de carbonización bajo el nitrógeno de alta pureza a 950 °C durante 1,5 horas y luego se enfrió hasta temperatura ambiente para obtener nanofibras de carbono autoensambladas. No fue necesario un tratamiento posterior para retirar las impurezas metálicas del catalizador, y las nanofibras de carbono contienen el 2 % en peso de cobalto, tal como se mide. La morfología microscópica de las nanofibras de carbono se muestra en la figura 3.
(3) Preparación de composición de polipropileno retardante de la llama (sin halógeno)
Se mezclaron de manera uniforme la HMSPP601, el agente antiestático de nanofibras de carbono preparado anteriormente, el agente de nucleación de celdas borato de zinc, el antioxidante 1010 (empresab A s F )y el antioxidante 168 (empresa BASF) con el retardante de la llama preparado anteriormente en la agitadora de alta velocidad. Luego se añadió el material mezclado en el alimentador de la prensa extrusora de doble husillo fabricada por la empresa Coperion, el material entró en las prensas extrusoras de doble husillo a través del alimentador y se mantuvo la temperatura de los husillos a 170-200 °C durante el procesamiento. Se fundió el material y se mezcló de manera uniforme mediante los husillos, y luego entró en el sistema de preparación de microgránulos Labline100, se controló el par de torsión a aproximadamente el 65 %, y se controló la velocidad de rotación a 300 rpm. Se obtuvieron los microgránulos de composición de polipropileno antiestático retardante de la llama. La resistencia al impacto Izod con entalla del material de la composición a 23 °C era de 25,8 KJ/m2.
(4) Preparación de perlas de polipropileno expandido antiestático retardante de la llama (sin halógeno)
1. Se mezclaron la composición de polipropileno retardante de la llama preparada anteriormente, el medio de dispersión agua, el tensioactivo dodecilbencenosulfonato de sodio, el dispersante caolín, el potenciador del dispersante sulfato de aluminio y otros aditivos en el autoclave para obtener una dispersión.
2. Se eliminó el aire residual en el autoclave usando agente de soplado inerte dióxido de carbono y se introdujo adicionalmente el agente de soplado inerte, y se ajustó inicialmente la presión en el interior del autoclave hasta que fue estable. Luego se agitó la dispersión en el autoclave.
3. Luego, se ajustó la presión en el interior del autoclave para lograr la presión requerida para la espumación. Se elevó la temperatura hasta la temperatura de espumación a una velocidad de calentamiento promedio de 0,1 °C/min, y la temperatura de espumación era 0,5-1 °C menor que la temperatura de fusión de los microgránulos. A la temperatura y presión de espumación, se continuó la agitación durante 0,25-0,5 horas.
4. Luego se abrió la salida del autoclave y se descargaron los materiales del autoclave en el interior del depósito de recogida para obtener las perlas de polipropileno expandido. Se alimentó el gas de dióxido de carbono mientras se llevaba a cabo la descarga de modo que la presión en el autoclave se mantuvo cerca de la presión de espumación antes de que se espumasen completamente todas las partículas y entraran en el depósito de recogida. Luego se lavaron las perlas expandidas y se secaron a 60 °C durante 5 horas.
5. Se midió la densidad de las perlas expandidas y los resultados de muestran en la tabla 4. Las morfologías de superficie y sección transversal de las perlas expandidas se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de barrido, y los resultados se muestran en la figura 4 y la figura 5, respectivamente.
(5) Preparación y prueba de rendimiento de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas
Se dejaron reposar las perlas expandidas secadas para envejecimiento a temperatura ambiente durante aproximadamente 12 horas, luego se añadieron a la máquina de moldeo, y se moldearon para dar la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas usando vapor de agua a una presión moldeo de 0,22 MPa. Se dejó reposar la pieza moldeada de espuma resultante en un horno a 80 °C durante 12 horas. Se midieron el índice de oxígeno, la tasa de residuo de carbono, la altura de la llama, la condición de humo, la resistividad de superficie, la resistencia a la compresión y otros parámetros de la pieza moldeada de espuma según el método descrito anteriormente. Se midió la resistividad de superficie de la pieza moldeada de espuma cuando la pieza moldeada de espuma estaba recién preparada, y se midió la resistividad de superficie de la pieza moldeada de espuma de nuevo después de dejar reposar la pieza moldeada de espuma durante 30 días en ausencia de medidas protectoras especiales. Los resultados de la prueba se muestran en la tabla 4.
Ejemplo 2
El retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibras de carbono, la composición de polipropileno retardante de la llama y las perlas expandidas se prepararon de una manera similar a la del ejemplo 1, excepto que los materiales de partida y las condiciones de reacción mostrados en las tablas 3 y 4 eran diferentes. Por ejemplo, en este ejemplo, se adoptó HMSPP602, el retardante de la llama sin halógeno formado era el complejo Ni(OPOt<3>)<2>(NO<3)2>formado por óxido de trioctilfosfina y nitrato de níquel, y el agente antiestático de nanofibras de carbono preparado contiene el 3 % en peso de níquel.
Ejemplo 3
El retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibras de carbono, la composición de polipropileno retardante de la llama y las perlas expandidas se prepararon de una manera similar a la del ejemplo 1, excepto que los materiales de partida y las condiciones de reacción mostrados en las tablas 3 y 4 eran diferentes. Por ejemplo, en este ejemplo, se adoptó HMSPP603, y el retardante de la llama sin halógeno formado era el complejo Co(OPOt<3>)<2>(NO<3)2>formado por óxido de trioctilfosfina y nitrato de cobalto.
Ejemplo 4
El retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibras de carbono, la composición de polipropileno retardante de la llama y las perlas expandidas se prepararon de una manera similar a la del ejemplo 1, excepto que los materiales de partida y las condiciones de reacción mostrados en las tablas 3 y 4 eran diferentes. Por ejemplo, en este ejemplo, el retardante de la llama sin halógeno formado era el complejo Ni(OPPh<3>)<2>(NO<3)2>formado por óxido de trifenilfosfina y nitrato de níquel.
Ejemplo 5
El retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibras de carbono, la composición de polipropileno retardante de la llama y las perlas expandidas se prepararon de una manera similar a la del ejemplo 1, excepto que los materiales de partida y las condiciones de reacción mostrados en las tablas 3 y 4 eran diferentes. Por ejemplo, en este ejemplo, se adoptó HMSPP602, y el retardante de la llama sin halógeno formado era el complejo Ni(OPHx<3>)<2>(NO<3)2>formado por óxido de trihexilfosfina y nitrato de níquel.
Ejemplo 6
El retardante de la llama, el agente antiestático de nanofibras de carbono, la composición de polipropileno retardante de la llama y las perlas expandidas se prepararon de una manera similar a la del ejemplo 1, excepto que los materiales de partida y las condiciones de reacción mostrados en las tablas 3 y 4 eran diferentes. Por ejemplo, en este ejemplo, se adoptó HMSPP603, y el retardante de la llama sin halógeno formado era el complejo Co(OPDe<3>MNO<3)2>formado por óxido de tridecilfosfina y nitrato de cobalto.
Ejemplo 7
Se implemento un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que no preparó ni se usó el agente antiestático de nanofibras de carbono. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 8
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se usó fosfato de tributilo en lugar de óxido de trifenilfosfina para preparar el complejo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo de referencia 9
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se usó butilfosfonato de dibutilo en lugar de óxido de trifenilfosfina para preparar el complejo, y no se usó el componente retardante de la llama inorgánico. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 10
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó un copolipropileno de impacto habitual EPS30R en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 11
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que no se implementó el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el agente antiestático era negro de carbono. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 12
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que no se implementó el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el agente antiestático era Atmer129. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 13
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó polietileno de baja densidad lineal 7042 con 1-buteno como comonómero en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 14
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó el catalizador de metaloceno, y se adoptó polietileno HPE001 con 1-hexeno como comonómero en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 15
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó el catalizador de Ziegler-Natta, y se adoptó polietileno HPE002 con 1-hexeno como comonómero en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 16
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó polietileno de baja densidad LD100AC en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 17
Se implemento un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó poli(ácido láctico) PLA de calidad de espumación en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 18
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó poliuretano termoplástico TPU de calidad de espumación en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 19
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó poli(tereftalato de butileno) PBT de calidad de espumación en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 20
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó poli(tereftalato de etileno) PET de calidad de espumación en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 21
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó poliamida 6 PA6 de calidad de espumación en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo 22
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que se adoptó poli(succinato de butileno) PBS de calidad de espumación en lugar de resina a base de polipropileno HMSPP601 con alta resistencia en estado fundido. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 1
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que el retardante de la llama era óxido de trifenilfosfina e hidróxido de magnesio. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 2
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que no se implementó el procedimiento (1), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 3
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que no se implementó el procedimiento (1), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era una composición de hexabromociclododecano y trióxido de antimonio (razón en peso de aproximadamente 2,5:1). La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 4
Se implemento un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que el retardante de la llama era fosfato de cobalto. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 5
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 2, excepto que no se implementó el procedimiento (1), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era hidróxido de aluminio. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 6
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 3, excepto que no se implementó el procedimiento (1), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era polifosfato de amonio. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 7
Se implementó un procedimiento de prueba similar al del ejemplo 1, excepto que el retardante de la llama era óxido de trihidroximetilfosfina. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 8
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 13, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 9
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 14, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 10
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 15, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 11
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 16, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 12
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 17, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 13
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 18, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 14
Se implemento el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 19, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 15
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 20, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 16
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 21, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Ejemplo comparativo 17
Se implementó el procedimiento de prueba similar al del ejemplo 22, excepto que no se implementaron el procedimiento (1) y el procedimiento (2), y en la preparación de la composición de polipropileno retardante de la llama en el procedimiento (3), el retardante de la llama era fósforo rojo. La fórmula de materias primas específica, las condiciones de reacción y el rendimiento del material espumado final se muestran en la tabla 3 y la tabla 4.
Tal como puede observarse a partir de la tabla 1 y la tabla 2, los polipropilenos HMSPP601, HMSPP602 y HMSPP603 preparados mediante la invención tienen alta resistencia en estado fundido, resistencia a la tracción y módulo de flexión, y mayor resistencia al impacto con entalla.
La composición antiestática de retardante de la llama se prepara tomando el polipropileno de impacto con alta resistencia en estado fundido, preparado mediante la invención como resina de base, y añadiendo el retardante de la llama compuesto por el complejo de óxido de fosfina y la sal de metal de transición con un hidróxido inorgánico, y las nanofibras de carbono o los nanotubos de carbono que contienen níquel o cobalto como agente antiestático. Posteriormente, las perlas expandidas antiestáticas de retardante de la llama se preparan según el método de espumación por lotes proporcionado por la invención. A partir de la tabla 3, la tabla 4 y las figuras 4 y 5, puede observarse que las perlas expandidas que tienen una densidad de 0,07-0,21 g/cm3 pueden obtenerse ajustando las condiciones tales como presión y temperatura de espumación, y cuando se usa dióxido de carbono no supercrítico como agente de soplado, el efecto de espumación es bueno, la densidad de celda es mayor, las celdas son densas y uniformes, el tamaño de celda es más pequeño, las paredes de la celda son delgadas, y las superficies de las perlas son lisas.
A partir del resultado del ejemplo 10, puede observarse que en comparación con las perlas expandidas que toman el polipropileno de impacto PPSPP601, HMSPP602 y HMSPP603 con alta resistencia en estado fundido como resina de base, las perlas expandidas obtenidas tomando el copolipropileno de impacto habitual EPS30R como resina de base tienen mayor densidad, celdas no uniformes y superficies de perlas no planas. Esto es provocado principalmente por una menor resistencia en estado fundido de EPS30R, y la temperatura de espumación requerida es mayor, dando como resultado una mayor presión de moldeo. Debido a las características estructurales anteriores, la resistencia al impacto de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas que toman EPS30R como resina de base es inferior a la de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas que usan el polipropileno de impacto (por ejemplo, HMSPP601, 602 y 603) con alta resistencia en estado fundido proporcionado por la invención. Además, la presión de moldeo de las perlas expandidas obtenidas usando el copolipropileno de impacto convencional es alta y, por tanto, se aumenta el consumo de energía de producción.
La tabla 4 muestra que la pieza moldeada de espuma preparada a partir de las perlas expandidas proporcionadas según la invención tiene excelentes propiedades mecánicas, retardancia de la llama y propiedades antiestáticas, tiene un índice de oxígeno mayor de 28 y puede usarse en el campo que requiere un nivel de retardante de la llama más alto, mientras que la resistividad de superficie alcanza un nivel antiestático de 108 Q. Las perlas expandidas tienen buena estructura de la celda, de modo que la pieza moldeada de espuma es excelente en cuanto a propiedades de compresión. Los resultados del índice de oxígeno y las pruebas del retardante de la llama correlacionadas de la pieza moldeada de espuma muestran que el retardante de la llama y el agente antiestático pueden desempeñar un efecto sinérgico, que puede reducir de manera eficaz reduce la cantidad de retardante de la llama, tal como se evidencia por los resultados de los ejemplos 1 y 7.
A partir de los resultados mostrados en la tabla 4, particularmente los resultados de los ejemplos comparativos 2-7, puede observarse que se usa el retardante de la llama tal como fósforo rojo convencional, retardantes de la llama bromados, hidróxido de aluminio individual o óxido de fosfina individual en combinación con nanofibras de carbono que contienen níquel o cobalto y similares para servir como complejo retardante de la llama-agente antiestático para la preparación de la composición de polipropileno, la retardancia de la llama y la resistencia electrostática de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas preparadas a partir de tal composición de polipropileno son inferiores a las de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas preparadas a partir de las composiciones descritas en los ejemplos 1-22, y la adición de los retardantes de la llama y los agentes antiestáticos en los ejemplos comparativos genera un efecto negativo sobre la propiedad de espumación, dando como resultado celdas no uniformes y paredes de la celda dañadas.
En los ejemplos de la invención, en un sistema antiestático de retardante de la llama compuesto del retardante de la llama compuesto por el complejo de organofósforo y el metal de transición tal como níquel o cobalto con hidróxido de magnesio o hidróxido de aluminio y nanofibras de carbono, el metal de transición y el retardante de la llama generan un efecto catalítico sinérgico, de modo que se mejora la eficiencia de retardante de la llama del retardante de la llama de fósforo. Las nanofibras de carbono pueden construir una red conductora eficaz en el interior de la resina, formando de ese modo un sistema de redes antiestáticas de acción larga, y reduciendo de manera eficaz la resistividad de superficie de la pieza moldeada de espuma de las perlas expandidas, y cuando el tiempo de almacenamiento o de uso es de 30 días o más, la capacidad antiestática de la pieza moldeada de espuma casi no cambia. El catalizador de níquel o cobalto residual en las fibras de carbono también tiene un buen efecto sinérgico con el complejo para promover la mejora de la eficiencia del retardante de la llama. En el ejemplo comparativo 2, en la composición obtenida usando el sistema formado por el retardante de la llama de fósforo rojo convencional y el agente antiestático, no se genera un efecto sinérgico, pero el retardante de la llama y el agente antiestático se afectan entre sí para reducir la retardancia de la llama y la propiedad antiestática, se genera un efecto negativo sobre la estructura de la celda de las perlas y, por tanto, las perlas expandidas resultantes tienen baja densidad de celda, mayor diámetro de celda, y rotura de paredes de celda (tal como se muestra en la figura 6 y la figura 7).
Además, puede hallarse a partir de las tablas 3 y 4 que, además de aplicarse a la resina de polipropileno, el retardante de la llama también tiene excelentes propiedades mecánicas, propiedades de retardante de la llama, rendimiento de espumación y rendimiento antiestático cuando se aplica a polietileno, poliéster, poliamida y materiales termoplásticos degradables de diversas densidades y comonómeros.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES 1. Material termoplástico retardante de la llama que comprende una resina a base de material termoplástico, un retardante de la llama, y un antioxidante opcional, en el que el retardante de la llama comprende un complejo de óxido de fosfina y una sal de metal de transición; el óxido de fosfina tiene la siguiente fórmula estructural I:
    Fórmula I en la que Ri, R<2>y R<3>, idénticos o diferentes, se seleccionan independientemente de alquilo lineal C<1>-C<18>, alquilo ramificado C<3>-C<18>, alcoxilo lineal C<1>-C<18>, alcoxilo ramificado C<3>-C<18>, arilo C<6>-C<20>sustituido o no sustituido y ariloxilo C<6>-C<20>sustituido o no sustituido; en el que el retardante de la llama comprende además un componente retardante de la llama inorgánico, el componente retardante de la llama inorgánico se selecciona de hidróxidos de los metales del grupo IIA y grupo IIIA, y la razón en peso del complejo con respecto al componente retardante de la llama inorgánico en el retardante de la llama es de (1-5): 1.
  2. 2. Material termoplástico retardante de la llama según la reivindicación 1, en el que en la fórmula I R<1>, R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de alquilo lineal o ramificado C<4>-C<18>y arilo C<6>-C<18>que tiene 1 ó 2 anillos de carbono; más preferiblemente, R<1>, R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de alquilo lineal o ramificado C<6>-C<12>que tiene 6 o más átomos de carbono en la cadena de carbonos primaria y fenilo sustituido o no sustituido.
  3. 3. Material termoplástico retardante de la llama según la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido de fosfina se selecciona de al menos uno de óxido de trifenilfosfina, óxido de bis(4-hidroxifenil)fenilfosfina, óxido de bis(4-carboxifenil)fenilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de trihexilfosfina, óxido de trioctilfosfina, óxido de tridecilfosfina, fosfato de tributilo y butilfosfato de dibutilo, más preferiblemente de al menos uno de óxido de trifenilfosfina, óxido de trioctilfosfina, óxido de trihexilfosfina y óxido de tridecilfosfina.
  4. 4. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la sal de metal de transición es una sal orgánica de metal de transición y/o una sal inorgánica de metal de transición, preferiblemente al menos uno de nitrato, tiocianato, formiato, acetato y oxalato de un metal de transición; y el metal de transición es preferiblemente un elemento metálico del grupo VIII, más preferiblemente cobalto y/o níquel.
  5. 5. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la etapa de preparar el complejo comprende agitar y mezclar 1-10 partes en peso de óxido de fosfina con 3-15 partes en peso de sal de metal de transición en un disolvente orgánico, seguido de calentamiento por microondas y secado supercrítico para obtener el complejo; el disolvente orgánico es preferiblemente al menos uno de etanol, acetona, piridina, tetrahidrofurano y DMF.
  6. 6. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque basado en 100 partes en peso de la resina a base de material termoplástico, la cantidad del retardante de la llama es de 5-50 partes en peso, preferiblemente 10-20 partes en peso; y opcionalmente, la cantidad del antioxidante es de 0,1-0,5 partes en peso.
  7. 7. Material termoplástico retardante de la llama según la reivindicación 6, caracterizado porque el componente retardante de la llama inorgánico se selecciona de hidróxido de magnesio y/o hidróxido de aluminio.
  8. 8. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el retardante de la llama comprende además un agente antiestático de nanofibras de carbono; preferiblemente, basado en 100 partes en peso de la resina a base de material termoplástico, la cantidad del agente antiestático de nanofibras de carbono es de 0,1-10 partes en peso, preferiblemente 1-3 partes en peso.
  9. 9. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la resina a base de material termoplástico se selecciona de al menos una de resina a base de poliolefina, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poliuretano, resina a base de poliéster y resina a base de poliamida; la resina a base de material termoplástico se selecciona preferiblemente de al menos una de resina a base de polietileno, resina a base de polipropileno, resina a base de polibutileno, resina a base de poliuretano, resina a base de poli(ácido láctico), resina a base de poli(tereftalato de etileno), resina a base de poli(tereftalato de butileno), resina a base de poliamida 6 y resina a base de poli(succinato de butileno), más preferiblemente de resina a base de polipropileno; preferiblemente además, la resina a base de polipropileno comprende un componente de homopolímero de propileno y un componente de copolímero de propileno-etileno y se caracteriza porque: la distribución de peso molecular Mw/Mn es inferior o igual a 10 y superior o igual a 4; Mz+<1>/Mw es mayor de 10 y menor de 20; el contenido de materias solubles en xileno a temperatura ambiente es mayor del 10 % en peso y menor del 30 % en peso; la razón de Mw de materias solubles en triclorobenceno a temperatura ambiente con respecto a Mw de materias insolubles en triclorobenceno a temperatura ambiente es mayor de 0,4 y menor de 1.
  10. 10. Material termoplástico retardante de la llama según la reivindicación 9, caracterizado porque el contenido de etileno en las materias solubles en xileno a temperatura ambiente de la resina a base de polipropileno es de menos del 50 % en peso y más del 25 % en peso.
  11. 11. Material termoplástico retardante de la llama según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el contenido de monómero de etileno en la resina a base de polipropileno es del 5-15 % en peso; y/o la resina a base de polipropileno tiene un índice de fusión de 0,1-15 g/10 min, preferiblemente 0,1-6 g/10 min, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg.
  12. 12. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 9-11, caracterizado porque la etapa de preparar la resina a base de polipropileno comprende: (1) primera etapa: reacción de homopolimerización de propileno, que incluye: ® primera fase: llevar a cabo la reacción de homopolimerización de propileno en presencia o ausencia de hidrógeno bajo la acción de un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un primer donador de electrones externo para obtener una corriente de reacción que comprende un primer homopolímero de propileno; @ segunda fase: añadir un segundo donador de electrones externo para tener una reacción de complejación con el catalizador en la corriente de reacción y luego llevar a cabo la homopolimerización de propileno en presencia del primer homopolímero de propileno e hidrógeno para producir un segundo homopolímero de propileno, obteniendo de ese modo un componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno; en el que los índices de fusión del primer homopolímero de propileno y el componente de homopolímero de propileno que comprende el primer homopolímero de propileno y el segundo homopolímero de propileno son de 0,001-0,4 g/10 min y 0,1-15 g/10 min, respectivamente, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg; y la razón en peso del primer homopolímero de propileno con respecto al segundo homopolímero de propileno es de 40:60 a 60:40; (2) segunda etapa: reacción de copolimerización de propileno-etileno: llevar a cabo una reacción de copolimerización de propileno-etileno en presencia del componente de homopolímero de propileno e hidrógeno para producir un componente de copolímero de propileno-etileno, obteniendo de ese modo la resina a base de polipropileno que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno.
  13. 13. Material termoplástico retardante de la llama según la reivindicación 12, caracterizado porque la razón en peso del componente de copolímero de propileno-etileno con respecto al componente de homopolímero de propileno es de 11-40:100; y/o la razón del índice de fusión del componente de homopolímero de propileno con respecto al índice de fusión de la resina a base de polipropileno que comprende el componente de homopolímero de propileno y el componente de copolímero de propileno-etileno, tal como se mide a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg, es superior o igual a 0,6 e inferior o igual a 1.
  14. 14. Material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 8-13, caracterizado porque el agente antiestático de nanofibras de carbono comprende el 1-5 % en peso de metal de transición; preferiblemente, la etapa de preparación del agente antiestático de nanofibras de carbono comprende: someter una fuente de carbono a tratamiento ácido y luego formar un complejo con un catalizador de metal de transición, y someter el complejo a tratamiento de carbonización a 800-1200 °C bajo la protección de un gas inerte; en el que la fuente de carbono se selecciona preferiblemente de al menos uno de brea de carbono, brea de petróleo, brea de alquitrán de hulla, alquitrán de hulla, grafito natural, grafito artificial, carbón de bambú, negro de carbono, carbono activado y grafeno, más preferiblemente de al menos uno de brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo y carbón de bambú con un contenido de carbono del 80 % en peso o mayor; el catalizador de metal de transición se selecciona preferiblemente de al menos uno de sulfato, nitrato, acetato y un compuesto de mentilo de un metal de transición; el metal de transición se selecciona preferiblemente de al menos uno de hierro, cobalto, níquel y cromo; y/o la razón en masa del catalizador de metal de transición con respecto a la fuente de carbono es de 35-70:100, basado en el metal de transición.
  15. 15. Perlas expandidas de material termoplástico retardante de la llama preparadas llevando a cabo un procedimiento de espumación por lotes en un material que comprende 100 partes en peso del material termoplástico retardante de la llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-14 y de 0,001 a 1 partes en peso de un agente de nucleación de celdas.
  16. 16. Perlas expandidas según la reivindicación 15, en las que la etapa de preparación comprende: mezclar el material termoplástico retardante de la llama con un medio de dispersión y opcionalmente al menos uno de un tensioactivo, un dispersante y un potenciador de la dispersión en un autoclave para obtener una dispersión; alimentar un agente de soplado en el autoclave, ajustar la temperatura y la presión a la temperatura de espumación y la presión de espumación, y llevar a cabo una reacción de espumación con agitación; recoger las perlas expandidas; en las que el agente de nucleación de celdas se selecciona preferiblemente de al menos uno de borato de zinc, sílice, talco, carbonato de calcio, bórax e hidróxido de aluminio, preferiblemente borato de zinc; el agente de soplado se selecciona de un agente de soplado físico orgánico y/o un agente de soplado físico inorgánico; el agente de soplado físico orgánico comprende al menos uno de propano, butano, pentano, hexano, heptano, ciclobutano, ciclohexano, clorofluorometano, trifluorometano, 1,2-difluoroetano, 1,2,2,2-tetrafluoroetano, cloruro de metilo, cloruro de etilo y diclorometano; el agente de soplado físico inorgánico incluye aire, nitrógeno, dióxido de carbono, oxígeno y agua; el agente de soplado es preferiblemente nitrógeno y/o dióxido de carbono; y/o la temperatura de espumación es de 80-220 °C; la presión de espumación es de 1-10 MPa, preferiblemente 3-5 MPa; el tiempo de la reacción de espumación es de 0,1-2 horas.
  17. 17. Perlas expandidas según la reivindicación 16, caracterizadas porque el medio de dispersión se selecciona de al menos uno de agua, etilenglicol, glicerol, metanol, etanol y mezclas de los mismos; el tensioactivo se selecciona de al menos uno de ácido esteárico, dodecilbencenosulfonato de sodio, compuestos de amonio cuaternario, lecitina, aminoácidos, betaínas, glicéridos de ácidos grasos, sorbitano de ácidos grasos y polisorbato, preferiblemente dodecilbencenosulfonato de sodio; el dispersante se selecciona de al menos uno de caolín, mica, piropo de magnesio y aluminio, arcilla, alúmina, titania, carbonato de magnesio básico, carbonato de zinc básico, carbonato de calcio, sílice, borato de zinc y óxido de hierro, preferiblemente caolín, en una cantidad de 0,01-5 partes en peso; el potenciador de la dispersión se selecciona de al menos uno de cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro y nitrato de hierro, preferiblemente sulfato de aluminio, en una cantidad de 0,0001-1 partes en peso.
  18. 18. Pieza moldeada de espuma preparada a partir de las perlas expandidas según una cualquiera de las reivindicaciones 15-17, que tiene una resistividad de superficie de 1,0*107 Q a 1,0*109 Q, un índice de oxígeno limitante de 20-40, y una resistencia a la compresión preferible de 170-600 kPa.
  19. 19. Aplicación de las perlas expandidas según una cualquiera de las reivindicaciones 15-17 o la pieza moldeada de espuma de las mismas según la reivindicación 18, en los campos de piezas de automóviles, dispositivos médicos, acondicionamiento electrónico, artículos domésticos, envasado de cadena de frío criogénica, equipos deportivos, aislamiento para construcción y productos aeroespaciales.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550264B2 (en) * 2017-05-05 2020-02-04 Mark Pilipski Elevated glass-transition temperature polymeric polylactic acid and methods of making same
WO2019060117A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITIONS
CN108034126B (zh) * 2017-11-30 2020-07-31 中国科学院长春应用化学研究所 无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法
CN110128741B (zh) * 2018-02-09 2022-02-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚烯烃发泡材料及其制备方法
KR102159239B1 (ko) 2018-11-29 2020-09-24 한국과학기술연구원 이종원소가 도핑된 탄소나노섬유 제조방법, 이에 따라 제조된 이종원소가 도핑된 탄소나노섬유 및 이를 이용한 탄소나노섬유-고분자 복합소재
CN109700120B (zh) * 2018-12-25 2021-12-24 南通强生石墨烯科技有限公司 一种石墨烯抗菌鞋垫及其制备方法
JP7108187B2 (ja) * 2018-12-27 2022-07-28 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子及び発泡粒子成形体
CN110655797B (zh) * 2018-12-28 2021-06-18 辽宁瑞德公路科技有限公司 一种环保橡胶沥青的制备方法
CN109810346B (zh) * 2018-12-29 2021-07-06 山东鲁泰控股集团有限公司 一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材
US20220154048A1 (en) * 2019-03-14 2022-05-19 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions and use thereof in welding sealer tapes
CN110499035A (zh) * 2019-09-27 2019-11-26 郑州航空工业管理学院 一种温拌阻燃沥青及其制备方法
CN110790264B (zh) * 2019-12-10 2022-05-06 中国科学院金属研究所 一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法
KR102353720B1 (ko) * 2020-02-17 2022-01-19 이성준 실사출력물 후코팅용 방염 조성물
JP7365928B2 (ja) * 2020-02-18 2023-10-20 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
MX2022012614A (es) * 2020-04-21 2022-11-07 Basell Poliolefine Italia Srl Material de asfalto mejorado.
KR102459069B1 (ko) 2020-04-21 2022-10-26 한국세라믹기술원 투명한 난연성 나노페이퍼 및 그 제조 방법
CN113549312B (zh) * 2020-04-24 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物及其制备方法和应用
CN114102961A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 正合林兴业股份有限公司 均匀加热方法
CN114438621A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯抗静电组合物、发泡珠粒及其制备方法和成型体
CN112480491A (zh) * 2020-12-11 2021-03-12 福建五持恒科技发展有限公司 一种石墨烯防静电床垫发泡材料
CN112940462A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 西华大学 一种多层次阻燃复合材料的制备方法
US20240141653A1 (en) * 2021-10-11 2024-05-02 Armstrong World Industries, Inc. Panel and panel system for covering a surface
CN113980350B (zh) * 2021-11-22 2023-03-10 江苏聚千新材料科技有限公司 一种溴系阻燃剂替代品生产制备方法
CN114933750A (zh) * 2022-03-02 2022-08-23 上海上塑控股（集团）有限公司 建筑排水用hdpe阻燃管材
WO2023181879A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 株式会社カネカ ポリプロピレン系発泡粒子、および、ポリプロピレン系発泡成形体、並びにそれらの製造方法
JP2023177104A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
KR102568817B1 (ko) * 2022-08-18 2023-08-18 이지현 준불연 스티로폼의 제조방법
CN115678264B (zh) * 2022-11-29 2024-04-19 沧州旭阳化工有限公司 一种抗静电阻燃复合材料及其制备方法和用途
CN116330771B (zh) * 2023-05-25 2023-11-07 北京中科海势科技有限公司 一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1289653B (de) * 1963-09-25 1969-02-20 Basf Ag Schwer entflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten
US3660350A (en) * 1971-05-07 1972-05-02 M & T Chemicals Inc Flame retardant thermoplastic polymers
US3962177A (en) * 1975-06-02 1976-06-08 The B. F. Goodrich Company Smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions
US4259229A (en) * 1979-05-16 1981-03-31 Nikitin Jury E Process for producing colored polymer
US4256229A (en) * 1979-09-17 1981-03-17 Rockwell International Corporation Boat for wafer processing
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
JP2603511B2 (ja) * 1988-04-15 1997-04-23 昭和電工株式会社 導電性プラスチック
DE4200559A1 (de) * 1992-01-09 1993-07-15 Basf Ag Polyolefin-schaumstoffe mit homogener zellstruktur
CN1036011C (zh) 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
BR9301831A (pt) 1993-05-13 1994-11-29 Polibrasil S A Ind E Comercio Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão.
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
CN1097596C (zh) 1998-12-30 2003-01-01 中国石油化工集团公司 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用
CN1097597C (zh) 1998-12-30 2003-01-01 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用
CN1099428C (zh) 1998-12-30 2003-01-22 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途
CN1137155C (zh) 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
CN1137156C (zh) 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途
JP2001247751A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
CN1151183C (zh) 2000-06-15 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP2005517788A (ja) 2002-02-20 2005-06-16 エレクトロヴァク・ファブリケーション・エレクトロテクニシャー・スペズィアラーティケル・ゲーエムベーハー 難燃性ポリマー複合体及び製造方法
US7018567B2 (en) * 2002-07-22 2006-03-28 General Electric Company Antistatic flame retardant resin composition and methods for manufacture thereof
CN1886464B (zh) * 2003-11-28 2010-12-08 大赛璐化学工业株式会社 分散体以及着色的有机固体粒子的制造方法
JP2005170964A (ja) * 2003-12-05 2005-06-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 難燃性ポリアミド組成物
JP4366491B2 (ja) 2003-12-05 2009-11-18 独立行政法人産業技術総合研究所 難燃性重合体組成物
JP2005194433A (ja) 2004-01-08 2005-07-21 Jsp Corp ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡体
KR101259913B1 (ko) * 2004-06-22 2013-05-02 슈프레스타 엘엘씨 열가소성 중합체를 위한 인-함유 난연제
CN1303049C (zh) * 2004-07-02 2007-03-07 清华大学 从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法
DE102005050956A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
US8491999B2 (en) * 2006-09-14 2013-07-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal-coated vertically aligned carbon nanofibers
CN101225200A (zh) 2007-12-20 2008-07-23 熊猫电子集团有限公司 一种防静电、导电的聚丙烯粒料的制备方法
US20090169895A1 (en) 2007-12-27 2009-07-02 Jsp Corporation Foamed polyolefin resin beads
KR101022857B1 (ko) * 2008-01-16 2011-03-17 인하대학교 산학협력단 수소저장용 전이금속 도금된 다공성 탄소나노섬유 복합체의제조방법
EP2328970B1 (en) 2008-09-24 2013-11-20 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Resin composition
KR20100071471A (ko) * 2008-12-19 2010-06-29 제일모직주식회사 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
US9347947B2 (en) * 2009-03-12 2016-05-24 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Immunoassays employing non-particulate chemiluminescent reagent
WO2011016536A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 宇部興産株式会社 導電性樹脂組成物
CN102134290B (zh) 2010-01-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品
CN102134291B (zh) 2010-01-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
KR20120121913A (ko) * 2010-02-24 2012-11-06 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 난연성 폴리올레핀 조성물
JP5885463B2 (ja) 2010-11-02 2016-03-15 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバー分散液、ならびに塗料組成物およびペースト組成物
US9309384B2 (en) * 2011-03-08 2016-04-12 Kaneka Corporation Polyethylene resin foamed particles, polyethylene resin in-mold foam molded article, and method for producing polyethylene resin foamed particles
CN103748148B (zh) * 2011-08-09 2015-07-29 株式会社钟化 聚烯烃系树脂发泡颗粒及其模内成形体
US8912261B2 (en) * 2012-06-22 2014-12-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for making particulate-free poly(phenylene ether) compositions and photovoltaic backsheet materials derived therefrom
CN103788265B (zh) 2012-10-30 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种具有高熔体强度的聚丙烯的制备方法
CN103044922A (zh) 2012-12-31 2013-04-17 上海回天化工新材料有限公司 无卤阻燃型、耐高温、快速固化的脱丙酮硅橡胶及其制备方法
TWI519347B (zh) * 2013-10-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 觸媒系統及以此觸媒系統製備環碳酸酯的方法
CN105623077B (zh) 2014-10-31 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法

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