KR102340496B1 - 난연성의 열가소성 물질 및 이의 발포 비드 - Google Patents

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밍푸 뤼
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스쥔 장
후이 취안
카이 쉬
푸융 비
웬보 송
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Abstract

본 발명은 열가소성 베이스 수지, 난연제 및 선택적인 항산화제를 포함하는 난연성의 열가소성 물질에 관한 것으로서, 난연제는 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염의 착물을 포함한다. 또한, 본 발명은 난연성의 열가소성 발포 비드 (flame-retardant thermoplastic expanded bead)에 관한 것이다. 난연성의 열가소성 발포 비드로부터 제조되는 폼 몰딩 (foam molding)은 난연성과 대전방지성이 양호하며, 기계적 특성이 우수하고, 널리 사용된다.

Description

난연성의 열가소성 물질 및 이의 발포 비드 {FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC MATERIAL AND EXPANDED BEADS THEREOF}
본 발명은 폴리머 물질 기술 분야에 관한 것이며, 보다 상세하게는 난연성의 열가소성 물질 및 이의 발포 비드에 관한 것이다.
열가소성 수지는 열을 가하면 연화되고 냉각시키면 경화되는 특성을 가지고 있으며, 공정 중에 화학적 반응을 겪지 않으며, 가열시 연화 특성과 냉각시 경화 특성은 반복적인 가열 및 냉각 과정 내내 유지될 수 있다. 특히, 결정형 수지의 특징적인 온도는 녹는점이며, 비-결정형 수지의 특징적인 온도는 유리 전이 온도이다. 열가소성 수지는 다음과 같은 특징을 가진다: 열가소성 수지는 실온에서 고분자량의 고체이며, 선형 폴리머 또는 분지쇄를 소량 함유한 폴리머이며, 분자간 가교되지 않으며, 반 데르 발스 힘 또는 수소 결합에 의해서만 상호 끌어당긴다. 성형 공정에서, 수지를 가압 및 열처리하여 연화 및 유동시키고, 화학적으로 가교되지 않으며, 몰드 안에 넣어 형상화할 수 있으며, 이후 소정의 형상의 제품으로 냉각 및 성형한다. 반복적인 열처리 과정 중에 분자 구조는 기본적으로 바뀌지 않지만, 온도가 매우 높고 시간이 많이 길어지면 가교, 열화 또는 분해가 발생하게 될 것이다.
열가소성 수지로는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부틸렌 (PB), 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리설폰 (PSF) 등, 그리고 생분해성 수지, 예를 들어, 폴리락트산 (PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-co-부틸렌 테레프탈레이트 (PBST), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 등이 있다.
사회 발전에 따라, 자동차, 우주항공, 군수품, 패키징 및 기타 산업들에서, 순환 녹색 경제의 요건에 부합되는 특정 요건들이 경량화에 대해 설정되었다. 열가소성 물질과 제조된 발포 물질은, 경량화 공정을 발전시키는데 중요한 역할을 수행할 뿐만 아니라 높은 설계 자유도 및 차별화를 제공해주는, 가장 중요한 경량 소재이다. 경량화는 소재의 본래의 안전성과 사용 성능을 저하시키는 의미는 아니다. 설계, 소재 선택 및 제조 공정이 타당한 한, 경량화는, 안전성, 진동 및 노이즈 표준 및 내구성 요건들을 충족시켜, 사용 성능을 보장할 수 있다. 예를 들어, 자동차 제조 분야에서, 본체 외에도, 자동차 부품 및 내장 및 외장 트리밍 부품도 경량화, 에너지 절약, 안전성, 편안함 및 그외 목표들을 달성하는데 결정적으로 기여하며, 자동차의 범퍼 코어, 천장, 인테리어 장식 및 차양 패널, 및 심지어 자동차 시트가 발포 열가소성 소재로 교체될 수 있다.
발포 폴리프로필렌 (EPP) 비드는, 경량성 및 우수한 기계적 특성 특징들과 성형을 통해 특정 형상의 제품으로 제조할 수 있는 제조 역량으로 인해, 널리 사용되는 폴리머 발포 물질이며, 개발 및 공업적인 생산 측면에서 국책 산업 및 학계의 관심이 집중되고 있다. EPP 비드의 성형에 의해 달성되는 EPP 비드의 폼 성형체는, 발포 폴리스티렌 시리즈의 수지 비드의 폼 성형체와 비교해, 우수한 성능의 내화학성, 높은 인성, 높은 내열성, 우수한 압축 반발탄성 (compression resilience) 등을 가진다. 그러나, 현재 공업용 EPP 비드는 성형 온도가 높고, 난연성 및 대전방지 성능이 불량하며, 저온 내충격성 (impact resistance)이 낮은 단점들을 가지고 있다.
첫째, 성형 에너지 소비가 높다. EPP 비드를 인서트 몰딩 (insert molding)을 수행하는 경우, 발포 비드가 서로 접촉된 상태로 용융되면서 동시에 발포 비드가 이차적으로 발포되게 하기 위해, 높은 포화 증기압의 스팀을 이용해 가열하여야 한다. 따라서, 고압 내성을 가진 금속 몰드와 핫 스탬핑 (high stamping)용 특수 성형 장치를 사용하여야 하며, 이는 에너지 비율 증가로 이어지므로, 그래서, 낮은 증기압과 저온을 이용한 EPP 비드 성형 방법을 개발하는 것이 매우 중요하다.
두번째로, EPP 비드는 가연성이다. 폴리프로필렌은 가연성 물질이며, 연소시 다량의 열을 방출하며, 액적을 동반하며, 불길이 매우 쉽게 확산된다. 또한, EPP 비드는 셀 구조를 가지고 있어, 따라서 난연성이 좋지 않다. 현재, 대부분의 EPP 비드는 난연성 기능을 구현할 수 없어, 높은 난연성 요건이 요구되는 분야에서는 이의 활용이 제한된다. 현재, 국내 시장에서는, 할로겐-함유 유기 화합물과 삼산화안티몬에 의해 합성된 난연제를 이용해 난연성 PP를 주로 제조한다. 할로겐-함유 난연성 플라스틱 제품은 연소시 유독한 부식성 가스와 다량의 연기를 발생시킬 것이며, 환경에 상당한 피해를 유발한다. 최근 수년간, 다수의 환경 평가 보고서들에서, 할로겐-함유 난연성 물질들이 가공, 연소 및 재순환 공정시 벤조푸란, 다이옥신 및 그외 매우 유독한 발암원을 방출하며, 환경과 인간 건강에 상당한 피해를 발생시키는 것으로 언급하였다. 2003년 2월, EU에서는 할로겐의 사용을 제한하는 ROHS (유해 물질 제한)를 최초로 공표하였으며, 독일, 미국, 일본, 중국 역시 관련 환경법과 규칙들을 발표하였다. 전기 및 전자 장비에 대한 글로벌 제조사, 공급사 및 소비자는, 제품과 제조 라인을 기존 및 향후 환경 규칙에 부합되게 하기 위해, 내부 공급망내 가장 안전한 요건들 - "제로 할로겐 (zero halogen)"을 수립하였다.
현재, 전형적으로 사용되는 폴리프로필렌 할로겐-프리 (halogen-free) 난연제로는 수산화물, 인 시리즈, 질소 시리즈 및 이들의 착물 등이 있다. 전형적인 수산화물 난연제는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄이며, 폴리프로필렌은 첨가량이 60 중량% 이상일 경우 절연 시트에 요구되는 난연 수준 UL94VO에 도달할 수 있지만, 이는 난연성 폴리프로필렌의 가공에 문제를 야기한다. 전형적인 인-시리즈 난연제는 적인 (red phosphorus)과 유기 인산염이며, 이의 첨가량은 수산화물 보다는 낮지만, 높은 수 흡수율 및 고 투과성으로 인해 폴리프로필렌 플레이트의 인슐레이션 수준이 저하된다. 전형적인 질소-시리즈 난연제는 멜라민 및 트리아진이며, 이들 제품은 폼 성형체 또는 플레이트의 두께가 0.125 - 0.75 mm일 때는 높은 난연 수준을 달성할 수 없다. 따라서, 연기 발생이 적은 할로겐-프리의 환경 친화적인 난연성 PP 복합 물질의 개발은 매우 중요하고 실질적으로 의미있는 일이다.
세번째로, EPP 비드는 대전방지성이 좋지 않다. 성형된 EPP 비드가 적절한 전자 재료 패키지 및 액정 패널 턴오버 박스로서 사용되는 경우, 높은 대전방지 성능이 요구된다. 일반적인 PP 발포 물질은 대전방지 성능이 불량하여, 외면 마찰시 또는 외면이 벗겨지면 쉽게 정전하를 발생시키며, 전하는 쉽게 방출되지 않고, 표면에 계속적으로 축적된다. 폴리프로필렌 표면이 하전된 후, 유효한 표면 처리 또는 대전방지 처리가 수행되지 않은 경우, 폴리프로필렌은 공기 중의 먼지와 티끌을 흡착하게 된다. 또한, 인체가 정전기성 폴리프로필렌에 노출되면, 인체는 감전을 느끼게 되며, 또한 정전기는 전자 장치에 기능 이상을 유발할 수 있으며, 보다 심각한 경우, 정전기의 축적이 정적 인력 (static attraction) (또는 반발), 감전 또는 불꽃 방전을 유발하게 될 것이며, 이는 가연성 및 폭발성 물질 환경에서는 거대한 재앙을 유발하게 될 것이다. 정전기 영향을 피하기 위해, 어떤 특수 상황에 맞게 대전방지 변형이 폴리프로필렌에 구현되어야 한다.
전도성 기능 본체 (예, 전도성 카본 블랙) 또는 대전방지제를 폴리머 매트릭스에 첨가하는 것은 폴리머성 대전방지 복합 물질을 제조하는 주된 방법들 중 하나이다. 그러나, 일반적으로, 전도성 네트워크를 구축하기 위해 필요한 전도성 충진제의 충진량 또는 대전방지제의 함량이 비교적 높기 때문에, 폴리머의 기계적 특성 등을 상당히 떨어뜨리고, 물질의 생산 단가 및 가공 곤란성을 높이게 된다. 따라서, 전도성 충진제의 양 저하가 대전방지 복합 물질을 개발 및 활용하는데 중요한 부분이다. 중국 특허 출원 200510004023.0은 폴리머 대전방지제를 이용해 대전방지성 폴리올레핀 수지 폼 몰딩의 제조 방법을 개시하고 있는데, 수득되는 폼 몰딩은 108 Ω 내지 1013 Ω의 표면 고유 저항성 (surface intrinsic resistivity)을 가지며, 사용되는 폴리머 대전방지제는 주로 폴리에테르 에스테르 아미드와 폴리아미드 등의 혼합물인 폴리에테르-폴리프로필렌 블록 공중합체를 포함하며, 대전방지제는 4 - 6%의 함량으로 첨가되며, 단기 작용성 대전방지제이며, 유효 기간은 30일에 불과하다. 중국 특허 출원 200710192215.8은 대전방지성 및 항-전도성 폴리프로필렌의 제조 방법을 개시하고 있는데, 수득되는 폴리프로필렌 펠릿의 용적 저항성은 1010 내지 1011 Ω·cm의 범위에서 조절될 수 있으며, 카본 블랙의 첨가량은 25% - 35%이며; 카본 블랙은 겉보기 밀도가 낮고, 첨가량이 더 많고, 폴리프로필렌 베이스 수지와 블렌딩하기 어려우며, 그래서 공정의 복잡성과 제품 단가를 상승시킨다.
가장 중요하게는, 폴리프로필렌 비드에 난연제 및 장기-작용성 대전방지제가 첨가된 후, EPP 비드의 셀 구조와 폼 성형체의 기계적 특성은 상당히 영향을 받게 되며, 후속적인 성형을 통해 수득되는 성형 제품의 품질은 보증하기 어려우며, 따라서 이의 활용 분야가 제한된다. 난연제와 대전방지제 둘다 첨가하는 경우, 난연제의 난연성 또는 대전방지제의 대전방지성의 저하가 종종 유발된다.
네번째로, 폴리프로필렌, 특히 프로필렌 호모폴리머는 저온 내충격성이 불량하다. 고무 분산 상 (rubber dispersed phase)의 첨가에 의해 수득되는 임팩트 폴리프로필렌은 고온 또는 저온에서 충격 강도가 우수하고, 인장 강도도 높고, 굴곡 탄성율 (bending modulus) 및 강성 (rigidity)을 가지고 있으며, 내열성이 우수하며, 성형 또는 압출된 자동차 부품, 가전제품, 컨테이너 및 가정용품과 같은 많은 분야들에서 널리 사용된다. 임팩트 폴리프로필렌으로부터 제조된 발포 비드 역시 우수한 저온 내성을 가지며, 특히 콜드 체인 운반 패키지, 스포츠 장비, 건축 단열 및 항공우주 분야에서 매우 유망하다. 기존의 범용-등급의 임팩트 폴리프로필렌은, 발포 비드 제조에 사용될 경우 용융 강도가 낮아, 조합된 셀 파손, 낮은 성형성 등의 문제가 있다.
폴리프로필렌의 용융 강도를 높이기 위한 일반적인 방법은 용융 지수를 낮추는 것이며, 즉, 폴리프로필렌의 분자량을 높이는 것인데, 그러나, 이는 물질의 융용 및 압출에 문제를 야기할 수 있다. 다른 방법은 분자량 분포를 넓히는 것이다. 예를 들어, US7365136 및 US6875826에서는 분자량 분포가 넓고 고 용융 강도를 가진 호모폴리프로필렌 및 랜덤 코폴리프로필렌을 제조하는 방법을 언급하고 있는데, 알콕시실란 (예, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란)이 외부 전자 공여체로서 선택되고, 폴리프로필렌의 용융 강도를 높이는 시도는 복수의 반응조 시리즈에서 수소 농도를 조정하여 분자량의 크기와 분포를 조절함으로써 달성된다. WO 9426794는 복수의 반응조 시리즈에서 고 용융 강도를 가진 호모폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 용융 강도가 높고 분자량 분포가 넓거나 또는 바이모달 분포를 나타내는 폴리프로필렌이 여러 반응조에서 수소의 농도를 조정함으로써 제조되며, 촉매의 특성은 각각의 반응조에서 조정되지 않으며, 그래서 제조 방법에 다량의 수소가 요구된다. CN102134290 및 CN102134291은 넓은 분자량 분포와 고 용융 강도를 가진 호모폴리프로필렌의 제조 방법을 개시하고 있는데, 연속적인 복수의 반응조가 이용되며, 여러 반응 단계들에서 외부 전자 공여체 성분의 타입과 비율을 조절한 다음 분자량 조절제로서 수소의 양을 조절함으로써 분자량 분포가 넓고 용융 강도가 높은 호모폴리프로필렌 또는 랜덤 코폴리프로필렌을 제조한다. 또한, 중국 특허 출원 201210422726.5는, 2가지 타입의 외부 전자 공여체인 실란 및 다이에테르를 적절하게 매칭함으로써 다른 반응조들 간에 촉매의 수소 반응성 (hydrogen response)과 아이소택틱 지수 (isotactic index)를 제어하는, 넓은 분자량 분포와 고 용융 강도를 가진 호모폴리프로필렌 또는 랜덤 코폴리프로필렌의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 과제는, 열가소성 베이스 수지와 난연제 성분을 포함하며, 난연성 효과가 우수한, 난연성 열가소성 물질을 제공하는 것이다. 본 발명은 장기-작용성 대전방지제를 포함하는 난연성 열가소성 물질을 추가로 제공하며, 이 난연성 열가소성 물질은 상승적인 난연성 및 대전방지 효과를 가진다.
본 발명의 제2 과제는 발포 공정에 의해 전술한 난연성 열가소성 물질로부터 제조될 수 있으며, 규칙적인 셀 형태와 적절한 팽창비, 우수한 고온 및 저온 내충격성, 대전방지성 및 난연성, 및 간단한 가공 공정 특징을 가진, 난연성 열가소성 발포 비드를 제공하는 것이다. 난연성 열가소성 발포 비드 및 이의 제조 방법에 따라, 기존 열가소성 수지는 열가소성 발포 비드의 제조시 난연성과 대전방지성이 불량하고, 난연성 대전방지성 변형 후, 후속적인 성형 적용에 영향을 미치기 위해 열가소성 발포 비드의 셀 형태와 팽창비를 제어하기 어려운 단점들이 해소된다.
아울러, 본 발명은 전술한 생성물의 제조 방법들을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 열가소성 베이스 수지, 포스핀 옥사이드와 전이 금속 연의 착물을 포함하는 난연제 및 선택적인 항산화제를 포함하는 난연성 열가소성 물질을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 난연제는 할로겐-프리 (halogen-free)이다..
본 발명의 구현예에서, 난연제는 포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염의 착물을 포함하는 할로겐-프리 난연제이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 포스핀 옥사이드는 아래 구조식 I을 가진다:
Figure 112017061708891-pat00001
식 I
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 독립적으로 C1-C18 선형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C1-C18 선형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴옥시로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, C4-C18 선형 또는 분지형 알킬 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되며, 더 바람직하게는 C4-C18 선형 또는 분지형 알킬 및 C6-C18 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택된다.
아울러, 알킬은 바람직하게는 독립적으로 C4-C12 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 C6-C12 선형 또는 분지형 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C10 선형 알킬로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예들에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 주 탄소 쇄에 탄소 원자를 6개 이상 가진 C6-C18 알킬, 더 바람직하게는 주 탄소 쇄에 탄소 원자를 6개 이상 가진 분지형 또는 선형의 C6-C12 알킬로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예들에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소 고리 1 또는 2개를 가진 C6-C18 아릴, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐로부터 선택된다.
본 발명에서, 아릴은 하이드록실 또는 카르복실 등의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, R1, R2 및 R3는 동일한 치환기이다. 이 구조를 가진 포스핀 옥사이드는 전이 금속과 더 강한 착물 형성력 (complex ability)을 가진다.
본 발명에서, 포스핀 옥사이드는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐) 페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-카르복시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 트리데실포스핀 옥사이드 중 하나 이상, 더 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드 및 트리데실포스핀 옥사이드 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 난연제에서, 전이 금속 염은 전이 금속 유기 염 및/또는 전이 금속 무기 염일 수 있으며, 바람직하게는 전이 금속의 나이트레이트, 티오시아네이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 중 하나 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 나이트레이트일 수 있으며; 전이 금속은 바람직하게는 VIII 족의 금속 원소이며, 더 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈이다. 특히, 전이 금속 염은, 예를 들어, 아세트산코발트, 아세트산니켈, 질산코발트, 질산니켈, 티오시안산니켈, 티오시안산코발트, 질산니켈 및 질산코발트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전이 금속 염은 질산코발트 및/또는 질산니켈이다. 이들 2종의 염은 포스핀 옥사이드와 착물을 형성할 가능성이 더 높으며, 그래서 수율이 더 높다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염에 의해 형성된 착물은 아래 구조식 II를 가진다:
Figure 112017061708891-pat00002
상기 식 II에서, M은 전이 금속이다. R1, R2 및 R3는 식 I에서와 동일하다.
R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 포르메이트 이온 (HCOO-), 아세테이트 이온 (CH3COO-), 옥살레이트 이온 (C2O4H-), 나이트레이트 이온 (NO3 -) 및 티오시아네이트 이온 (SCN-) 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 나이트레이트 이온 및 티오시아네이트 이온 중 하나 이상으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 나이트레이트 이온이다.
본 발명의 난연제에서, 착물의 제조 방법은, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부의 포스핀 옥사이드와 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 전이 금속 염을 유기 용매 중에 교반 및 혼합한 다음, 마이크로웨이브로 가열하고, 초임계 건조하여 착물을 수득하는 것을 포함하며, 유기 용매는 바람직하게는 에탄올, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로푸란 및 DMF 중 하나 이상으로부터 선택된다.
교반 속도는, 예를 들어 90 - 120 rpm일 수 있으며, 마이크로웨이브 파워는 35 - 55 W이고, 마이크로웨이브 가열 온도는 35 - 50℃이고, 가열 시간은 3 - 4.5시간이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 초임계 건조 후 수득되는 착물은 M(CHO2)2(OPR3)2로 표시될 수 있으며, 이때 M은 Ni 또는 Co일 수 있으며, R은 페닐, 헥실, 옥틸 또는 데실일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 물질에 있어서, 열가소성 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 난연제의 양은 5 - 50 중량부, 바람직하게는 10 - 20 중량부이고; 선택적으로, 항산화제의 양은 0.1 - 0.5 중량부, 바람직하게는 0.15 - 0.25 중량부이다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 물질에 있어서, 난연제는 무기 난연제 성분을 추가로 포함하며, 무기 난연제 성분은 IIA 족 및 IIIA 족 금속의 수산화물로부터 선택되며, 더 바람직하게는 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄으로부터 선택된다. 무기 난연제 성분을 첨가함으로써, 난연성 효과를 더욱 보강할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 난연제에서 착물 : 무기 난연제 성분의 중량비는 (1-5):1이며, 바람직하게는 (2.5-3.5):1이다.
바람직한 구현예에서, 난연제는 1 - 10 중량부, 바람직하게는 2 - 5 중량부의 포스핀 옥사이드, 3 - 15 중량부, 바람직하게는 5 - 10 중량부의 전이 금속 염에 의해 형성된 착물, 및 1 - 10 중량부, 바람직하게는 3 - 6 중량부의 무기 난연제 성분을 포함한다.
무기 난연제 성분이 포함되는 경우, 본 발명의 난연제는, 먼저 착물을 제조한 다음 착물을 무기 난연제 성분과 물리적으로 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 이때 물리적 혼합은 볼 밀링 또는 기계적 혼합일 수 있으며, 균질적인 기계적 교반 (homogenized mechanical stirring)이며, 교반 속도는 약 100 rpm이다.
본 발명에 의해 제공되는 난연제 열가소성 물질은 특히 열가소성 발포 물질 또는 폼 성형체를 제조하는데 적합하며, 대전방지제와 함께 사용됨으로써, 열가소성 생산물은 환경 보호 요건을 충족시키고, 난연제 효과가 개선될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 물질에 있어서, 열가소성 물질은 탄소 나노섬유 대전방지제 (전도성 충진제)를 더 포함한다.
바람직하게는, 난연제 : 탄소 나노섬유 대전방지제의 중량비는 (3-20):1이며, 더 바람직하게는 (6-15):1이다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 물질에 있어서, 열가소성 베이스 수지는 폴리올레핀 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리에스테르 베이스 수지 및 폴리아미드 베이스 수지 중 하나 이상으로부터 선택되며; 열가소성 베이스 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 베이스 수지, 폴리프로필렌 베이스 수지, 폴리부틸렌 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 베이스 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 베이스 수지, 폴리아미드 6 베이스 수지 및 폴리(부틸렌 숙시네이트) 베이스 수지 중 하나 이상으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 폴리프로필렌 베이스 수지로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 베이스 수지는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하며, 폴리프로필렌 베이스 수지의 분자량 분포 Mw/Mn (중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 10 이하 및 4 이상이며, 바람직하게는 5 초과 및 9 미만이며; Mz +1/Mw (Z+1 평균 분자량/중량 평균 분자량)는 10 초과 및 20 미만이며, 바람직하게는 10 초과 및 15 미만이며; 실온에서 폴리프로필렌 물질내 자일렌 가용성 분획의 함량은 10 중량% 초과 및 30 중량% 미만이며, 바람직하게는 10 중량% 초과 및 20 중량% 미만이며; 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 분획의 Mw/실온에서 트리클로로벤젠 불용성 분획의 Mw 비는 0.4 초과 및 1 미만이며, 바람직하게는 0.5 초과 및 0.8 미만이다. 폴리프로필렌 베이스 수지에서, 프로필렌 호모폴리머 성분은 연속 상으로서, 폴리프로필렌 물질에 소정의 강성을 제공할 수 있으며, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분은 고무 상으로서, 즉, 분산 상으로서, 폴리프로필렌 물질의 인성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌은 연속 상과 분산 상을 포함하는 이종상 (heterophasic) 구조를 가진 물질이므로, 용융 강도에 영향을 미치는 인자들은 보다 복잡해진다. 본 발명의 발명자들은, 전술한 구성 성분들의 분자량 관계 및 분자량 분포 특징을 가진 이종상 폴리프로필렌 물질이, 고 용융 강도를 가지면서도, 우수한 강성과 인성을 가진다는 것을 확인하였다.
폴리프로필렌 베이스 수지에서, 고무 상의 함량은 실온에서 자일렌 가용성 분획의 함량으로 측정된다. 특정화 편의를 위해, 고무 상의 분자량은 트리클로로벤젠 가용성 분획의 분자량으로 측정된다. 고무 상의 조성물은 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량으로 특정되며, 바람직하게는 폴리프로필렌 베이스 수지의 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량은 50 중량% 미만 및 25 중량% 초과이며, 바람직하게는 30 중량% 초과 및 50 중량% 미만이다. 여기서, "실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량"은, 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 모노머 성분의 무게 함량을 의미하며, 이는 본 발명에서 고무 상내 에틸렌 모노머 성분의 무게 함량에 해당되며, 이는 CRYSTEX 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 폴리프로필렌 베이스 수지내 에틸렌 모노머 유닛의 함량은 5 - 15 중량%이다. 여기서, 폴리프로필렌 베이스 수지내 에틸렌 모노머 유닛의 함량은 폴리프로필렌 코폴리머내 에틸렌 모노모 성분의 중량 함량을 의미한다.
본 발명에서, 바람직하게는, 폴리프로필렌 베이스 수지는 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정하였을 때 0.1 - 15 g/10min, 바람직하게는 0.1 - 6 g/10min의 용융 지수를 가진다.
폴리프로필렌 베이스 수지의 상대적인 분자량의 다분산 지수 (PI)는 바람직하게는 4 - 8이며, 더 바람직하게는 4.5 - 6이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 프로필렌 호모폴리머 성분은, 적어도, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하며; 제1 프로필렌 호모폴리머는 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정시 0.001 - 0.4 g/10min의 용융 지수를 가지며; 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분은 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정시 0.1 - 15 g/10min의 용융 지수를 가지며; 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 중량비는 40: 60 - 60: 40이다. 폴리프로필렌 베이스 수지의 프로필렌 호모폴리머 성분을 서로 다른 용융 지수 (용융 유속)와 특이적인 비율 관계를 가진 2종 이상의 프로필렌 호모폴리머의 조합이도록 세팅함으로써, 본 발명의 조성물에 사용되는 폴리프로필렌 베이스 수지는 특수 연속 상을 가지게 되며, 연속 상과 분산 상 고무 성분의 추가적인 조합시 고 융용 강도와 우수한 강성 및 인성을 가진 임팩트 폴리프로필렌이 제조된다.
폴리프로필렌 베이스 수지가 매우 균형잡힌 강성과 인성을 가지도록 하기 위해, 에틸렌-프로필렌 랜덤 폴리머이 고무 성분으로서 채택되며, 본 발명에 사용되는 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지에서 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분: 프로필렌 호모폴리머 성분의 중량비는 (11-80):100이며, 그래서 용융 강도 및 내충격성에 양호한 효과가 달성된다. 나아가, 바람직하게는, 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지의 용융 지수에 대한 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수의 비는 0.6 이상 및 1 이하이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 사용되는 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 구성하는 프로필렌 호모폴리머 성분은 다음과 같이 특정된다: 분자량 분포 Mw/Mn = 6-20, 바람직하게는 10-16; 분자량이 5,000,000 보다 높은 분획의 함량은 1.5 중량% 이상 및 5 중량% 이하; 분자량이 50,000 보다 낮은 분획의 함량은 15 중량% 이상 및 40 중량% 이하; Mz +1/Mn은 70 이상이며, 바람직하게는 150 미만이다.
본 발명에 의해 제공되며 사용되는 폴리프로필렌 베이스 수지는, 제1 프로필렌 호모폴리머의 존재 하에 프로필렌 단일중합을 수행하여 제1 프로필렌 호모폴리머 및 제2 프로필렌 호모폴리머 성분을 포함하는 프로필렌 호모폴리머를 수득한 다음, 이 프로필렌 호모폴리머 성분의 존재 하에 프로필렌-에틸렌 공중합을 수행하여 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 물질을 수득함으로써, 수득된다. 즉, 본 발명의 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 단순 혼합한 것이 아니라, 특정 프로필렌 호모폴리머 성분의 기반 하에 특정한 프로필렌-에틸렌 공중합을 추가로 수행함으로써 수득되는, 프로필렌 호모폴리머와 프로필렌-에틸렌 코폴리머가 일체화된 통합형 (integral) 폴리프로필렌 물질이다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 베이스 수지는 양호한 내열성을 가지며, 최종 폴리프로필렌 수지의 용융 피크 온도 Tm은 DSC로 측정시 158℃ 이상이다.
본 발명에서, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지의 제조 방법은 아래 제1 공정 및 제2 공정을 포함한다.
(1) 제1 공정: 제1 단계 및 제2 단계를 포함하는, 프로필렌의 단일중합 반응:
① 제1 단계: 수소 존재 또는 부재 조건에서, 제1 외부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매의 작용 하에 프로필렌 단일중합을 수행하여, 제1 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 반응 스트림을 수득하는 단계;
② 제2 단계: 제2 외부 전자 공여체를 첨가하여 반응 스트림내 촉매와 착물 형성 반응을 수행한 다음, 제1 프로필렌 호모폴리머와 수소의 존재 하에 프로필렌 단일중합 반응을 수행하여 제2 프로필렌 호모폴리머를 제조하고, 이로써 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분을 수득하는 단계;
이때, 제1 프로필렌 호모폴리머의 용융 지수와, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수는, 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정시, 각각 0.001 - 0.4 g/10 min 및 0.1 - 15 g/10 min임;
(2) 제2 공정: 프로필렌-에틸렌 공중합 반응: 프로필렌 호모폴리머 성분과 수소의 존재 하에 프로필렌-에틸렌 공중합 반응을 수행하여 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 제조하고, 따라서 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득함. 반응 스트림은 또한 제1 공정에서의 미-반응성 촉매를 포함한다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 중량비는 40:60 - 60:40이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제1 공정에서 수득되는 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수/제2 공정에서 수득되는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 수지의 용융 지수의 비는 0.6 이상 및 1 이하이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 : 프로필렌 호모폴리머 성분의 중량비는 11 - 80:100이다.
제1 단계에서, 수소의 사용량은, 예를 들어, 0 - 200 ppm일 수 있다. 제2 단계에서, 수소의 사용량은 2,000 - 20,000 ppm이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매이며, 바람직하게는 입체선택성이 높은 촉매이다. 입체선택성이 높은 지글러-나타 촉매는, 95% 보다 높은 아이소탁틱 지수 (isotactic index)를 가진 프로필렌 호모폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매를 지칭한다. 이 촉매는 통상적으로 (1) 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는, 티타늄-함유 고체 촉매 활성 성분; (2) 유기 알루미늄 화합물 공촉매 성분; 및 (3) 외부 전자 공여체 성분을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매에서 고체 촉매 활성 성분 (주 촉매라고도 함)은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 사용될 수 있는 이러한 티타늄-함유 고체 촉매 활성 성분 (1)에 대한 구체적인 예들은, 예를 들어 특허 문헌 CN 85100997, CN 98126383.6, CN 98111780.5, CN 98126385.2, CN 93102795.0, CN 00109216.2, CN 99125566.6, CN 99125567.4 및 CN 02100900.7에 언급되어 있다. 이들 특허 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매에서 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이며, 더 바람직하게는 트리알킬알루미늄이며, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄 등 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매에서, 티타늄-함유 고체 촉매 활성 성분 : 유기 알루미늄 화합물의 몰 비는, 알루미늄/티타늄의 몰 비로서, 10:1 - 500:1, 바람직하게는 25:1 - 100:1이다.
본 발명에서, 제1 외부 전자 공여체는 바람직하게는 일반식 R1R2Si(OR3)2의 화합물들 중 하나 이상으로부터 선택되며; 식에서, R2 및 R1은 독립적으로 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬, C3-C8 사이클로알킬 및 C5-C12 헤테로아릴로부터 선택되며, R3는 C1-C3 선형 지방족 기이다. 구체적인 예로는, 비제한적으로, 메틸-사이클로펜틸-다이메톡시실란, 에틸-사이클로펜틸-다이메톡시실란, n-프로필-사이클로펜틸-다이메톡시실란, 비스(2-메틸부틸)-다이메톡시실란, 비스(3-메틸부틸)-다이메톡시실란, 2-메틸부틸-3-메틸부틸-다이메톡시실란, 비스(2,2-다이메틸-프로필)-다이메톡시실란, 2-메틸부틸-2,2-다이메틸-프로필-다이메톡시실란, 3-메틸부틸-2,2-다이메틸-프로필-다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸-다이에톡시실란, 다이이소부틸-다이메톡시실란, 메틸-사이클로헥실-다이메톡시실란, 메틸-이소부틸-다이메톡시실란, 다이사이클로헥실-다이메톡시실란, 메틸-이소프로필-다이메톡시실란, 이소프로필-사이클로펜틸-다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸-다이메톡시실란, 이소프로필-이소부틸-다이메톡시실란, 다이이소프로필-다이메톡시실란 등이 있다.
유기 알루미늄 화합물 : 제1 외부 전자 공여체의 몰 비는, 알루미늄/규소의 몰 비로서, 1:1 - 100:1, 바람직하게는 10:1 - 60:1이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매는 단일중합 반응조에 바로 투입하거나, 또는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 사전-접촉 및/또는 예비-중합을 수행한 다음 단일중합 반응조에 투입할 수 있다. 예비-중합은 비교적 낮은 온도에서 소정의 비율에서 촉매의 예비-중합을 통해, 원하는 입자 형태 및 카이네틱 거동 통제 (kinetic behavior control)를 수득하는 것을 의미한다. 예비-중합은 액체 상 연속 벌크 예비-중합이거나, 또는 불활성 용매의 존재 하의 간헐적인 예비-중합일 수 있다. 예비-중합의 온도는 통상적으로 -10 내지 50℃이며, 바람직하게는 5 내지 30℃이다. 사전-접촉 공정은 선택적으로 예비-중합 공정 이전에 제공될 수 있다. 사전-접촉 공정은 촉매 시스템에서 공촉매, 외부 전자 공여체 및 주 촉매 (고체 활성 센터 성분)의 착물 형성 반응을 수행하여, 중합 활성을 가진 촉매 시스템을 수득하는 것을 의미한다. 사전-접촉 공정의 온도는 통상적으로 -10 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 30℃에서 조절된다.
본 발명에서, 제2 외부 전자 공여체는 화학식 (III), (IV) 및 (V)으로 표시되는 하나 이상의 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112017061708891-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C20 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 중 하나로부터 선택되고, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬 중 하나로부터 선택되고; R9, R10 및 R11은 독립적으로 C1-C3 선형 지방족 기이고, R12은 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C3-C8 사이클로알킬이다. 제2 외부 전자 공여체에 대한 구체적인 예로는, 비제한적으로, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-벤질메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸) 1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2,3,7-다이메틸옥틸-다이메톡시프로판, 2,2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이에톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이프로폭시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이프로폭시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이에톡시프로판, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 이소부틸 트리프로폭시실란, 이소부틸 트리부톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸 트리프로폭시실란, t-부틸 트리부톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 사이클로헥실 트리프로폭시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다.
유기 알루미늄 화합물 : 제2 외부 전자 공여체의 몰 비는, 알루미늄/규소 또는 알루미늄/산소의 몰 비로서, 1:1 - 60:1이며, 바람직하게는 5:1 - 30:1이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 제2 외부 전자 공여체/제1 외부 전자 공여체의 몰 비는 1 - 30이며, 바람직하게는 5 - 30이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 제2 외부 전자 공여체는 제2 단계의 단일중합 전에 제1 단계의 반응 산물내 촉매 성분과 충분히 접촉될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 제2 외부 전자 공여체는 제1 단계의 반응조 다음 그리고 제2 단계의 반응조 이전에 피드 라인 (feed line)에 첨가되거나, 또는 제2 단계 반응조의 피드 라인의 선두에서 첨가될 수 있으며, 목적은 제2 단계 반응에 앞서 제1 단계의 반응 산물내의 촉매와 미리-접촉시키기 위함이다.
바람직하게는, 제2 공정에서, 에틸렌은 에틸렌과 프로필렌의 총 부피를 기준으로 20 내지 50%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 제2 공정에서, 에틸렌과 프로필렌의 총 부피에 대한 수소의 부피 비는 0.02 - 1이다. 한편, 전술한 바와 같이, 제1 단계에서, 수소의 사용량은 예를 들어 0 - 200 ppm일 수 있다. 제2 단계에서, 수소의 사용량은 2,000 - 20,000 ppm일 수 있다. 본 발명에서, 용융 강도가 높고, 인성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득하기 위해서는, 분산 상과 연속 상의 조성, 구조 또는 성능을 조절하는 것이 중요하다. 본 발명에서, 본 발명의 목적에 적합한 분자량 분포 및 에틸렌 함량을 가진 고무 상은, 이러한 바람직한 조건 하에 제조될 수 있으며, 따라서 우수한 특성을 가진 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 소요량 비 (yield ratio)는 40:60 - 60:40이다. 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 : 프로필렌 호모폴리머 성분의 소요량 비는 11-40:100이다.
제1 공정의 중합 반응은 액상-액상에서 또는 기상-기상에서 또는 액체-기체 조합 기법으로 수행될 수 있다. 액상 중합에서, 중합 온도는 0 - 150℃, 바람직하게는 60 - 100℃이며, 중합 압력은 해당 중합 온도에서의 프로필렌의 포화 증기압 보다 높아야 한다. 기상 중합에서는, 중합 온도는 0 - 150℃이고, 바람직하게는 60 - 100℃이며, 중합 압력은 대기압 이상, 바람직하게는 1.0 - 3.0 MPa (게이지 압력, 이하 상동)일 수 있다.
제2 공정의 중합 반응은 기상에서 수행된다. 기상 반응조는 기상 유동층 (fluidized bed), 기상 이동층 (moving bed) 또는 기상 교반층 (stirred bed) 반응조일 수 있다. 중합 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 중합 압력은 분압에서 프로필렌의 액화 압력 (liquefaction pressure) 보다 낮다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제1 공정에서, 제1 단계의 반응 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이고; 제2 단계의 반응 온도는 55 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이다. 제2 공정에서, 반응 온도는 55 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 또한 α 또는 β 결정 조핵제를 첨가하여 제조된 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 추가로 변형시켜, 폴리프로필렌 수지 물질의 강성 또는 인성을 추가로 강화하는 과정을 포함할 수 있다. 변형에 적합한 α 결정 및 β 결정 조핵제는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 조핵제 : 폴리프로필렌 총 양의 중량 비는 통상 (0.005-3):100이다.
본 발명의 방법에서, 중합 반응은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 시리즈로 작동되는 2개 이상의 반응조들에서 수행된다.
본 발명의 방법에서, 특정 용융 지수를 가지며 초고 분자량 성분을 다수 포함하며 매우 넓은 분자량 분포를 가진 호모폴리프로필렌 연속 상은, 바람직하게는, 연속 연결된 복수의 반응조에서 2종 이상의 서로 다른 타입의 외부 전자 공여체를 이용하고; 외부 전자 공여체의 적정량을 선택하고; 반응조에서 체인 전달제 (chain transfer agent)로서 수소의 양을 다르게 적용함으로써, 제조될 수 있으며, 여기서, 호모폴리머 성분의 분자량 분포 Mw/Mn은 바람직하게는 6-20이고; 분자량이 5,000,000 보다 높은 분획의 함량은 1.5 중량% 이상 및 5 중량% 이하이고; 분자량이 50,000 보다 낮은 분획의 함량은 15.0 중량% 이상 및 40 중량% 이하이고; Mz +1/Mn은 70 이상, 바람직하게는 150 미만이다. 이를 기반으로, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 수행하여 연속 상에 분산된 고무 상을 수득하고, 공중합 반응의 반응 조건을 조절함으로써 고무 상의 조성과 구조를 조절하는 것이 바람직하며, 여기서, 폴리프로필렌 베이스 수지의 분자량 분포 Mw/Mn는 바람직하게는 10 이하 및 4 이상이며; Mz +1/Mn은 10 초과 및 20 미만이며, 바람직하게는 10 초과 및 15 미만이며; 폴리프로필렌 베이스 수지내 실온에서의 자일렌 가용성 분획의 함량은 10 중량% 초과 및 30 중량% 미만이며; 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 분획의 Mw/실온에서 트리클로로벤젠 불용성 분획의 Mw의 비는 0.4 초과 및 1 미만이며, 바람직하게는 0.5 초과 및 0.8 미만이다. 마지막으로, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지가 수득된다.
본 발명의 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 제조하는 방법에서, 첨가되는 제2 외부 전자 공여체는 제1 단계의 단일중합 생성물내 촉매 활성 센터와 반응하여, 새로운 촉매 활성 센터를 형성하며, 프로필렌의 중합은 제2 단계에서 추가로 개시되어 제1 단계에서 수득되는 생성물과 상당한 분자량 차이를 가진 호모폴리머가 수득된다. 제2 외부 전자 공여체는 제1 외부 전자 공여체에 비해 더 높은 수소 반응성을 가지며, 소량의 수소의 존재 하에 고 용융 지수를 가진 폴리머를 제조할 수 있다. 따라서, 연속 연결된 2개의 반응조에 또는 서로 다른 단계에서 간헐적인 조작에 추가되는 수소의 양 및 외부 전자 공여체의 양과 타입을 특수 촉매의 사용없이 조절함으로써, 이 경우, 소량의 수소 하에, 초고 분자량 분획을 다량 포함하며 분자량 분포가 넓은 호모폴리프로필렌 성분을 수득할 수 있다. 그런 후, 프로필렌-에틸렌 공중합 반응을, 적절한 에틸렌/(에틸렌 및 프로필렌), 수소/(에틸렌 및 프로필렌) 및 온도 및 압력을 선택함으로써, 호모폴리프로필렌 성분의 토대 하에 추가로 수행하여, 소정량의 고무 성분을 함유한 특정 성능을 가진 고 용융 강도의 임팩트 폴리프로필렌을 수득한다. 고무 상 성분의 조성 및 구조 조절은 고 용융 강도를 보장해주며, 고무 성분의 특정 함량은 높은 내충격성을 보장해주며, 적절한 분자량 분포 역시 폴리머에 우수한 가공성을 부여해준다. 다시 말해, 적절한 연속 상 및 고무 분산 상, 그리고 이들의 조합된 관계 (combined relationship)는, 복수의 프로필렌 단일중합 단계들을 설정하고, 각 단일중합 및 공중합 반응에 적절한 반응 파라미터와 반응 조건을 선택함으로써, 수득되며, 성능이 우수한 폴리프로필렌 베이스 수지가 이를 토대로 수득된다.
본 발명에서 제조 및 사용되는 고 용융 강도를 가진 임팩트 폴리프로필렌 수지는 표제 "고 융용 강도의 임팩트 폴리프로필렌 물질 및 이의 제조 방법"의 특허 출원 번호 2014106027987에 기술되어 있으며, 이의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 물질에 있어서, 탄소 나노섬유 대전방지제는 전이 금속 (예, 니켈 또는 코발트)을 1 - 5 wt%, 예를 들어 2 - 4wt%로 포함한다. 이 전이 금속 파트는 탄소 나노섬유 대전방지제의 제조시 사용되는 촉매로부터 유래될 수 있다. 유익하게는, 사용되는 탄소 나노섬유는 함유된 전이 금속 촉매를 제거하지 않고 난연성 열가소성 물질의 제조에 바로 사용된다. 전이 금속이 존재한다는 점과 그외 가능성있는 이유로 인해, 본 발명에 사용되는 탄소 나노섬유는 난연제와 상승적인 작용을 발휘하여, 화염 및 물질을 차단하는 밀도높은 탄소 층의 형성을 촉진시킬 수 있으며, 이로써 난연제의 첨가량을 줄일 수 있으며, 난연제와의 조합이 서로 부정적으로 작용하여 성능 저하를 야기하지 않으며, 후속적인 발포 공정과 셀 구조 및 물성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서, 탄소 나노섬유의 순도, 종횡비 (aspect ratio), 직경 및 형상에는 특별한 조건이 없다.
본 발명에 사용하기 적합한 탄소 나노섬유의 제조 방법은 탄소 소스를 산 처리한 다음 전이 금속 촉매와 착물을 형성한 후 착물에 탄화 (carbonization) 처리를 수행하는 단계를 포함한다.
탄소 나노섬유의 제조 방법에 대한 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄소 소스를, 인산, 질산 및 염산 (부피비 1:1:1)을 이용한 혼합 산 처리 방법 또는 분쇄 처리 (grinding treatment) 방법으로 전처리하여, 전처리된 물질을 수득한다.
여기서, 탄소 소스는 농축된 상태의 탄소 소스이며, 카본 피치 (carbon pitch), 페트롤륨 피치, 콜타르 피치 (coal tar pitch), 콜타르, 천연 흑연, 인공 흑연, 밤부 차콜 (bamboo charcoal), 카본 블랙, 활성탄 및 그래핀 (graphene) 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 탄소 함량이 80 중량% 이상인 탄소 소스이며, 예를 들어, 탄소 함량이 80 중량% 이상인, 콜타르 피치, 페트롤륨 피치 및 밤부 차콜 중 하나 이상이다;
(2) 착물 형성 (complexing): 전처리된 물질과 금속 촉매가 착물을 형성하여, 착물이 수득된다;
금속 촉매는 바람직하게는 전이 금속의 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 멘틸 화합물이며, 전이 금속은 바람직하게는 Fe, Co 또는 Ni 등의 VIII 족 금속 원소, 또는 Cr이다;
금속 촉매에서 전이 금속 원자 : 탄소 소스의 중량비는 (35-70):100이다.
촉매내 질소 존재가 상승 작용을 촉진하여 난연성 효과를 촉진한다는 점을 감안하면, 금속 촉매는 바람직하게는 질산코발트 및/또는 질산니켈이다;
(3) 탄화 처리: 착물에 대해 800 - 1200℃, 고 순도의 질소 보호 하, 0.5 - 5시간 동안 정온 하에 탄화 반응을 수행하고, 이를 실온으로 냉각시켜 자기-조립된 탄소 섬유를 수득하며, 이때 탄화 처리 온도는 바람직하게는 950 - 1150℃이고, 정온 반응 시간은 1.5 - 2.5시간이고; 후-처리에 의한 금속 불순물 제거는 필요없다.
선행 기술에서 통상적으로 사용되는, 폴리머 대전방지제 등의 단기간-작용하는 대전방지제와 비교해, 본 발명에 사용되는 탄소 나노섬유는 장기간 작용하는 대전방지 효과를 제공할 수 있는 장기-작용성 대전방지제이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 난연성 열가소성 물질 (예, 폴리프로필렌 조성물)의 발포 비드, 특히 발포 폴리프로필렌 비드의 제조에서의 용도를 제공한다.
아울러, 난연성 열가소성 물질은, 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 물질의 압출성, 난연성, 대전방지성 및 기계적 특성에 부정적으로 작용하지 않으면서도, 선행 기술 분야에서 열가소성 수지에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제들을 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는, 비제한적으로, 슬립제 (slip agent) 및 블록킹 방지제 등이 있다. 또한, 기타 첨가제의 함량은 당해 기술 분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이 당해 기술 분야에서 통상적일 수 있다.
난연성 열가소성 물질은, 다양한 기존 방법들에 따라, 예를 들어, 용융 강도가 높은 충격 열가소성 수지를 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제 및 선택적으로 항산화제, 윤활제 및 기타 첨가제와 특정 비율로 기계적 혼합 장치에서 직접 기계적으로 혼합한 다음, 170 내지 200℃에서 용융 블렌딩 장치에서 용융-블렌딩 및 과립화를 수행함으로써, 제조할 수 있다. 다른 예로, 용융 강도가 높은 소량의 열가소성 수지와 난연제 및 전도성 충진제, 즉, 탄소 나노섬유 대전방지제를 농축 방식으로 170 - 210℃에서 블렌딩하여, 난연성 마스터배치와 대전방지성 마스터배치를 수득하고, 이들 2종의 마스터배치와 융용 강도가 높은 충격 열가소성 수지를 일정 비율로 블렌딩한 다음 170-200℃에서 과립화함으로써, 난연성 열가소성 물질을 제조할 수 있다. 여기서, 기계적 혼합 장치는, 예를 들어, 고속 믹서 또는 니더 (kneader) 등일 수 있다. 용융 블렌딩 장치는, 예를 들어, 트윈 스크류 압출기, 싱글 스크류 압출기, 오픈 밀, 인터널 믹서 (internal mixer) 또는 부스 니더 (buss kneader) 등일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 고성능 할로겐-프리 난연성 열가소성 물질은, 우수한 기계적 강도, 가공 성능, 적절한 광학 특성 및 우수한 대전방지성을 가진다. 고 성능의 할로겐-프리형 난연성 열가소성 물질의 성능은 다음과 같다: 단순 지지광의 노치 충격 강도는 15 MPa 이상, 바람직하게는 25 MPa이상이고; 산소 지수는 25 이상, 바람직하게는 28 이상이다. 아울러, 본 발명의 난연성 열가소성 물질로부터 제조된 대전방지성 필름의 오리지날 시트의 표면 저항성 (surface resistivity)은 107 - 109 Ω, 바람직하게는 108 - 109Ω이다.
본 발명의 제2 측면에서, 난연성 열가소성 발포 비드는, 본 발명의 제1 측면에 언급된 바와 같은 난연성 열가소성 물질 100 중량부 및 셀 조핵제 0.001-1 중량부, 바람직하게는 0.01-0.1 중량부, 더 바람직하게는 0.01-0.05 중량부에 대해 함침 발포 공정 (impregnation foaming process)을 수행함으로써 제공 및 제조된다.
또한, 본 발명은, 아래 단계를 포함하는, 난연성 열가소성 발포 비드의 제조 방법을 제공한다:
난연성 열가소성 물질을 선택적인 계면활성제, 분산 매질 및 분산 강화제 중 하나 이상과 오토클레이브에서 혼합하여 분산물을 수득하는 단계; 및
오토클레이브에 발포제를 투입하고, 온도 및 압력을 각각 발포 온도 및 발포 압력으로 조정하고, 발포 반응을 교반 하에 수행하는 단계; 및 발포 비드를 수집하는 단계.
셀 조핵제는 붕산아연, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 보락스 (borax) 및 수산화알루미늄 등의 무기 분말일 수 있으며, 바람직하게는 붕산아연이다. 셀 조핵제는, 항산화제의 사용량을 낮춘다는 점에서, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 제조시 첨가될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 발포 비드 및 이의 제조 방법에 있어서, 난연성 열가소성 물질에 난연제와 대전방지제가 함께 사용되는 경우, 이들 물질은 또한 셀 조핵제의 일부로서 기능할 수 있으며, 따라서, 이후에 첨가되는 셀 조핵제의 양을 저하시켜, 발포 비드의 셀 형태에 대한 영향을 가능한 상당히 줄일 수 있다.
본 발명에서, 반응조 함침 방법이 마이크로펠릿을 발포시키기 위해 사용되며, 이때 분산 매질, 바람직하게는 계면활성제, 분산제 및 분산 강화제 등과 같은 하나 이상의 첨가제가 첨가되어야 하며, 발포제도 첨가되어야 한다.
난연성 열가소성 물질의 마이크로펠릿을 분산시키지만 용해하진 않는 임의의 성분이 분산 매질로서 사용될 수 있다. 분산 매질은, 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 수성 분산 매질, 더 바람직하게는 물, 가장 바람직하게는 탈이온수일 수 있다. 분산 매질은 반응조 부피 5 L에 대해 1 - 4 L, 바람직하게는 2.5 - 3.5 L의 양으로 사용된다.
분산 매질내 마이크로펠릿의 분산을 촉진하기 위해, 스테아르산, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 4급 암모늄 염, 레시틴, 아미노산, 베타인, 지방산 글리세라이드, 지방산 소르비탄 및 폴리소르베이트 중 하나 이상일 수 있는 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 음이온성 계면 활성제 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다. 난연성 폴리올레핀 조성물의 마이크로펠릿 100 중량부를 기준으로, 계면활성제는, 통상, 0.001 - 1 중량부, 바람직하게는 0.01 - 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 - 0.3 중량부로 사용된다.
발포 공정 중에 난연성 열가소성 물질의 마이크로펠릿의 용융 본딩 (melt bonding)을 방지하기 위해, 미세 유기 또는 무기 고체인 분산제를 분산 매질에 첨가하는 것이 바람직하다. 조작 용이성을 위해, 무기 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는 천연 또는 합성 점토광물 (예, 카올린, 운모, 마그네슘 알루미늄 석류석 및 클레이 (clay)), 알루미나, 이산화티타늄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 실리카, 붕산아연 및 산화철일 수 있으며, 바람직하게는 카올린이다. 분산제는, 통상, 난연성 폴리올레핀 조성물의 마이크로펠릿 100 중량부를 기준으로, 0.01 - 0.5 중량부이며, 바람직하게는 0.1 - 0.3 중량부, 바람직하게는 0.5 - 2 중량부의 양으로 사용된다.
분산제의 분산 효과를 향상시키기 위해, 즉, 마이크로펠릿의 용융-본딩을 방지하는 기능은 유지하면서도 분산제의 양을 줄이기 위해, 분산 강화제를 분산 매질에 첨가할 수 있다. 분산 강화제는 40℃의 물 100 mL에서의 용해도가 약 1 mg이며 2가 또는 3가 음이온 또는 양이온을 제공하는, 무기 화합물이다. 분산 강화제에 대한 예로는 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철 및 질산철 등이 있으며, 바람직하게는 황산알루미늄이다. 분산 강화제의 사용은 100 g/L 이상의 겉보기밀도를 가진 EPP 비드를 수득하는데 유익하다. 사용되는 분산 강화제의 양은, 열가소성 물질의 마이크로펠릿 100 중량부를 기준으로, 통상 0.0001 - 1 중량부이며, 바람직하게는 0.01 - 0.1 중량부이다.
본 발명에 사용하기 적합한 발포제는 유기성 물리적 발포제 (organic physical blowing agent) 또는 무기성 물리적 발포제일 수 있다. 유기성 물리적 발포제로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로부탄 및 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 및 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-다이플루오로에탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 다이클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 등이 있다. 무기성 물리적 발포제의 예로는 공기, 질소, 이산화탄소, 산소 및 물 등이 있다. 발포제로서 물은 분산 매질에 폴리올레핀 수지의 마이크로펠릿을 분산시키기 위한 물일 수 있다. 이들 유기 및 무기 발포제는 1종이 사용되거나 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. EPP 비드의 겉보기밀도의 안정성 (균질성), 낮은 단가 및 환경 친화성으로 인해, 이산화탄소 및 질소가 바람직하게는 발포제로서 채택된다.
발포제의 양은 발포제의 종류, 발포 온도 및 제조할 EPP 비드의 겉보기 밀도에 따라 통상적으로 결정될 수 있다. 질소가 발포제로서 물이 분산 매질로 사용되는 경우, 발포 장치가 감압되었을 때 밀폐된 용기내 압력은, 즉, 밀폐된 용기의 내부 상층 공간내 압력 (게이지 압력)은 1 - 12 MPa 범위이며; 이산화탄소가 발포제로서 사용되는 경우, 게이지 압력은 1 - 7 MPa 범위이다. 일반적으로, 밀폐된 용기의 내부 상층 공간내 압력은 수득할 열가소성 발포 비드의 겉보기 밀도 감소에 따라 바람직하게 증가된다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 발포 비드의 제조 방법은 구성 성분들을 소정의 양으로 용융 블렌딩 및 수중 펠릿화 (underwater pelletization)를 수행하는 단계 및 오토클레이브에서 함침 발포를 수행하여 난연성 열가소성 발포 비드를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 본원에서, 원료의 용융 블렌딩 및 과립화 공정은 하기를 포함할 수 있다: 난연제, 장기-작용성 대전방지제, 열가소성 수지 등, 및 셀 조핵제, 항산화제 및 선택적으로 슬립제, 결합제 등의, 난연성 열가소성 물질을 제조하기 위한 원료들을, 고속 교반기에서 블렌딩하고, 트윈 스크류 또는 싱글 스크류 압출기 중 하나 이상의 다이를 통해 와이어로 압출시켜 절단하여, 대전방지제를 포함하는 난연성 열가소성 물질의 마이크로펠릿을 수득한다. 바람직하게는, 수중 마이크로펠릿 과립화 시스템을 이용해 75℃ 이하에서, 바람직하게는 70℃ 이하, 더 바람직하게는 55 - 65℃에서 수중에서 마이크로펠릿 절단을 수행하여, 열가소성 수지의 마이크로펠릿을 수득한다. 바람직하게는, 각 입자의 길이/직경 비는 0.5 - 2.0, 바람직하게는 0.8 - 1.3, 더 바람직하게는 0.9 - 1.1이며, 평균 무게는 0.1 - 20 mg, 바람직하게는 0.2 - 10 mg, 더 바람직하게는 1 - 3 mg이다. 평균 무게는 무작위 선별한 마이크로펠릿 200개의 평균이다.
본 발명의 구현예에서, 발포 공정은 아래 구체적인 단계를 포함하는 반응조 함침 발포에 의해 수행된다:
(1) 오토클레이브에서, 난연성 열가소성 물질의 마이크로펠릿, 분산 매질, 계면활성제, 분산제, 분산 강화제 및 기타 첨가제를 혼합한다;
(2) 불활성 발포제를 사용해 반응조에서 잔류 공기를 제거하고, 반응조 내부 공기가 제거된 후 반응조를 커버로 덮고; 불활성 발포제를 오토클레이브에 투입하고, 먼저 안정될 때까지 압력을 조정하며, 이때 발포제는 이산화탄소 및/또는 질소이며, 바람직하게는 이산화탄소이며; 그런 후 오토클레이브에서 교반 속도 50 - 150 rpm, 바람직하게는 90 - 110 rpm으로 분산물을 교반한다;
(3) 반응조내 압력을 발포에 필요한 압력, 1 - 10 MPa, 바람직하게는 3 - 5 MPa (게이지 압력)로 조정하고; 온도를 평균 가열 속도 0.1℃/min으로 발포 온도까지 승온시키며, 이때 발포 온도는 80 - 220℃이고; 발포 온도 및 압력 조건 하에 0.1 - 2시간, 바람직하게는 0.25 - 0.5시간 동안 계속 교반한다;
(4) 오토클레이브의 유출구를 열어, 반응조 안의 물질을 수집 탱크로 배출시켜, 열가소성 발포 비드를 수득하고, 배출을 수행하면서 이산화탄소 기체를 투입하여, 모든 폼 성형체들이 완전히 발포되고 수집 탱크내로 유입되기 전까지 오토클레이브내 압력을 발포 압력에 가깝게 유지한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 난연성 열가소성 발포 비드는 할로겐 원소를 포함하지 않는다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 발포 비드로부터 제조되는 폼 성형체 (foam molding)를 제공하며, 이는 1.0 * 107 Ω 내지 1.0 * 109 Ω, 바람직하게는 1.0 * 108 Ω 내지 9.9 * 108 Ω의 표면 저항성과, 20-40 (검사 항목은 아래에 언급됨)의 한계 산소 지수를 가진다. 폼 성형체의 압축 강도는, 미국 ASTM D3575-08로 측정시, 바람직하게는 170 - 600 kPa이며, 이는 압축 속도 10 mm/min으로 50%까지 압축하였을 때의 압축 강도이다.
아울러, 본 발명은 자동차 부품, 의료 기구, 전자 패키지 (electronic package), 가정용품, 초저온 콜드 체인 패키지, 스포츠 장비, 건축 단열 및 항공우주 분야에서 본 발명에 따라 제조되는 발포 비드 또는 이의 폼 성형체의 용도를 제공한다.
본원에서, 용어 "베이스 수지"는 순수한 수지, 즉 어떠한 조성물을 형성하지 않는 수지를 의미한다.
본원에서, 용어 "할로겐-프리"는 화합물 또는 혼합물 또는 조성물이 할로겐을 함유하지 않는 것을 의미한다.
포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염에 의해 형성되는 "착물"은 본 발명에서 식 (II)로 나타낸 분자 구조를 가지며, 배위 착물, 또한 "배위 화합물" 또는 "금속 착물"로도 지칭되며, 주변 원자 또는 분자 (리간드)와 약하게 결합된 중심 원자 또는 이온 또는 분자로 구성된 구조를 가진다.
본원에서 "복합 난연제"라는 용어는 난연제가 수종의 여러가지 난연제 또는 난연성 물질들로 제조된 것을 의미한다.
용어 "부정관사 (a, an)", "하나 (one)", "정관사 (the)" 및 "상기 (said)"는 본 발명의 요소들을 설명 및 기술할 때 하나 이상의 요소의 존재를 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함한다 (comprise)", "함유한다", "포함한다 (include)" 및 "가진다"는 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소들 이외의 부가적인 요소들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서, 용어 "약", "대략", "기본적으로" 및 "주로"는, 요소, 농도, 온도 또는 그외 물리적 또는 화학적 성질 또는 특징과 조합하여 사용되었을 때, 특성 또는 특징 범위의 상한 및/또는 하한에 존재할 수 있는 변동, 예를 들어, 반올림, 측정 방법 또는 기타 통계적 변동으로 인해 야기되는 변동을 포함한다. 본원에 언급된 바와 같이, 양, 무게 등에 대한 값이 "약"으로서 정의된다면, 이는 각 특정 값에 대한 모든 값에서 ±1%이다. 예를 들어, 용어 "약 10%"는 "9% 내지 11%"로 이해되어야 한다.
선행 기술과 비교해, 다음과 같은 유익한 효과들이 달성된다.
본 발명은, 베이스 수지로서 고 용융 강도를 가진 충격 열가소성 수지와 난연제로서 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염에 의해 형성된 착물을 이용해 제조함으로써 난연성 효과가 우수한 난연성 열가소성 물질을 제공한다. 특수 대전방지제 (즉, 장기-작용성 대전방지제)를 추가로 첨가함으로써, 대전방지제를 함유한 난연성 열가소성 물질을 제조한다. 난연성 열가소성 물질에서 난연제와 장기-작용성 대전방지제는 상승적인 작용을 발휘할 수 있으며, 따라서 열가소성 물질의 난연성 효과를 효과적으로 개선시키고, 난연성 효과를 향상시키고, 난연제의 첨가량을 줄이고, 대전방지 성능에는 부정적인 영향을 미치지 않을 수 있다. 난연성 열가소성 발포 비드는 반응조 방법을 이용해 난연성 열가소성 물질로부터 제조된다. 발포 비드는 우수한 고온 및 저온 내충격성, 대전방지성 및 난연성, 높은 다공성, 제어가능한 밀도, 형상화 용이성 등의 특징들을 가진다. 제조 공정은 간단하며, 에너지를 절약형이며, 친환경적이다.
아울러, 본 발명에 의해 제공되는 난연성 열가소성 발포 비드는 낮은 단가, 밀도높은 셀 및 균일한 포어 크기 분포 등의 장점을 가지며, 자동차 부품, 식품 및 전자 패키지, 건축 장식 및 기타 플라스틱 폼 성형체의 경량화 요구가 높은 경우에 활용될 수 있으며, 뿐만 아니라 난연성, 대전방지성 및 저온 내충격성에 대해 포괄적인 요구가 존재하는 분야에서 의료 기구, 가정용품, 저온 콜드 체인 패키지, 스포츠 장비, 우주항공 및 기타 우수한 재료로 적합하다.
본 발명에 의해 제조되는 난연성 열가소성 발포 비드는 비-가교형 구조체이며, 이차적인 오염을 유발하지 않으면서 일반적인 열가소성 물질을 재활용하는 방법에 따라 재활용될 수 있으며, 순환 경제의 요구에 적합할 수 있다.
본 발명은 도면을 참조하여 상세하게 추가로 설명되며, 도면에서 유사한 부분은 유사한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 트리페닐포스핀 옥사이드 및 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2의 적외선 스펙트럼을 도시한 것이고;
도 2는 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2의 현미경 검경 형태를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이고;
도 3은 탄소 나노섬유의 현미경 검경 형태를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이고;
도 4는 실시예 2에서 제조된 난연성 대전방지성 발포 폴리프로필렌 비드의 표면 전자 현미경 사진이고;
도 5는 실시예 2에서 제조된 난연성 대전방지성 발포 폴리프로필렌 비드의 횡단면에 대한 전자 현미경 사진이고;
도 6은 비교예 2에서 제조된 발포 폴리프로필렌 비드의 표면 전자 현미경 사진이고;
도 7은 비교예 2에서 제조된 발포 폴리프로필렌 비드의 횡단면 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 아래 실시예를 들어 추가적으로 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않는 것에 유념하여야 한다.
아래 실시예들과 비교예에서 원료는 다음과 같다.
범용 폴리프로필렌 베이스 수지: Qilu Company of China Petroleum & Chemical Corporation, Trademark EPS30R;
폴리에틸렌 베이스 수지: Yangzi Petrochemical Company Limited of China Petroleum & Chemical Corporation, Trademark 7042;
폴리에틸렌 베이스 수지: Yanshan Company of China Petroleum & Chemical Corporation, Trademark LD100ac;
폴리에틸렌 베이스 수지: Beijing Research Institute of Chemical Industry of China Petroleum & Chemical Corporation, Trademark HPE1, HPE2;
폴리락트산 베이스 수지: Natureworks;
TPU 베이스 수지: BASF;
PBT 베이스 수지: ChiMei Chemical Corporation;
PET 베이스 수지: Japan Toray;
PA 6 베이스 수지: BASF;
PBS 베이스 수지: Beijing Research Institute of Chemical Industry of China Petroleum & Chemical Corporation;
카올린: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
트리페닐포스핀 옥사이드: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
질산코발트: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
질산니켈: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
콜 타르 피치: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 탄소 함량 > 80wt%, 공업용 등급;
페트롤륨 피치: Sinopec, 탄소 함량 > 80wt%, 공업용 등급;
밤부 차콜: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 탄소 함량 > 80wt%, 공업용 등급;
수산화마그네슘: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
수산화알루미늄: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
에탄올: J&K Scientific Ltd., ACROS, 분석용 순도;
소듐 도데실벤젠 설포네이트: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, 분석용 순도;
알루미늄 설페이트: Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd., 분석용 순도;
붕산아연: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, 분석용 순도;
탄소 나노섬유: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 순도 > 80wt%, 공업용 등급;
대전방지제 Atmer129: Croda Company, 공업용 등급;
트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스페이트 및 다이부틸 부틸포스페이트는 기존에 공지된 제조 방법으로 제조된다.
그외 사용되는 원료는 상업적으로 구입가능하다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 제조 및 검사 장비 및 장치는 다음과 같다.
수중 펠릿화 시스템: Labline 1000, Germany BKG Company;
용융 인장 검사기: Rheotens71.97, Germany Goettfert Company;
밀도 검사기: CPA225D, Density Accessories YDK01, Germany Satorius Company;
성형 장비: Germany Kurtz Ersa Company Kurtz T-Line;
유니버셜 물질 검사 장치: 5967, the US Instron Corporation;
산소 지수 장치: 6448, Italy ceast Company;
콘 열량측정기: FTT200, British FTT Company;
표면 저항 측정기: 4339B, the US Agilent company.
실시예들에서 폴리머와 관련있는 데이타는 아래 검사 방법에 따라 입수된다.
(1) 실온에서 자일렌 가용성 분획의 함량 및 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량 (즉, 고무 상의 함량과 고무 상의 에틸렌 함량)은 Spain Polymer Char 사에서 제조한 CRYST-EX (CRYST-EX EQUIPMENT, IR4+ detector)를 사용해 CRYSTEX 방법으로 측정하고, 보정용 표준 샘플로서 실온에서 자일렌 가용성 분획을 여러 함량으로 포함하는 일련의 샘플을 선택하여, 표준 샘플내 실온에서 표준 자일렌 가용성 분획의 함량을 ASTM D5492에 따라 측정하였다. 장치 자체에 제공된 적외선 검출기는 가용성 분획내 프로필렌의 중량 함량을 검사할 수 있으며, 이를 사용해 100%에서 프로필렌의 중량 함량을 제함으로써 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량 (고무 상내 에틸렌 함량)을 파악할 수 있다.
(2) 수지의 인장 강도는 GB/T 1040.2 (ISO 527)에 언급된 방법에 따라 측정하였다.
(3) 용융 매스 유속 MFR (용용 지수라고도 함)은 ASTM D1238에 언급된 방법에 따라 CEAST 사의 7026 Melt Indexer를 사용해 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정하였다.
(4) 굴곡탄성률은 GB/T 9341 (ISO 178)에 언급된 방법에 따라 측정하였다.
(5) 단순광의 노치 충격 강도는 GB/T 1043.1 (ISO179)에 언급된 방법에 따라 측정하였다.
(6) 에틸렌 함량은 적외선 분광학 (IR) 방법에 의해 측정하였으며, 핵 자기 공명법에 의해 측정된 표준 샘플은 보정에 이용하였다. 핵 자기 공명법에서, Swiss Bruker 사의 AVANCE III 400 MHz 핵 자기 공명 분광측정기 (NMR)와 10 mm 프로브를 측정에 사용하였다. 용매는 중수소화된 o-다이클로로벤젠이며, 샘플 약 250 mg을 중수소화 용매 2.5 mL에 넣고 140℃ 오일조에서 가열에 의해 용해하여, 균질한 용액을 수득하였다. 13C-NMR을 측정하고, 프로브 온도 125℃이며, 90 ° 펄스를 적용하였으며, 샘플링 시간 AQ는 5초이며, 지연 시간 D1은 10초이고, 스캔 횟수는 5000회였다. 그외 조작, 피크 동정 등은 통상적으로 사용되는 NMR 실험 조건에 따라 실시하였다.
(7) 상대적인 분자량의 다분산 지수 (PI): 수지 샘플을 200℃에서 2 mm 시트로 성형하고, USA Rheometric Scientific Inc. 사의 ARES (Advanced Rheometer Extension System) 레오미터를 사용해, 질소 보호 하 190℃에서 다이나믹 프리퀀시 스캐닝을 수행하였다. 평행판 클램프를 사용하였으며, 실험이 선형 영역에서 수행되는 지를 확인하기 위해 적절한 변형 진폭을 측정하였다. 샘플의 에너지 저장 탄성율 (G'), 에너지 손실 탄성율 (G") 등을 주파수에 따라 측정하였다. PI = 105/G, G (Pa)는 G'- 주파스 곡선과 G"- 주파수 곡선의 교차 지점에서의 탄성율 값이다.
(8) 용융 강도는 Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen 사에서 제조한 Rheoten Melt Strength Meter를 이용해 측정하였다. 폴리머를 싱글 스크류 압출기에 의해 용융 및 가소화한 다음, 30/2 종횡비의 다이를 가진 90°스티어링 헤드를 통해 하향 압출시키고, 이를 일축 연신을 위해 등가속도로 반대 방향으로 회전하는 2개의 롤러 그룹에 클랭핑하고, 드로잉 롤러에 연결된 힘 측정 유닛을 통해 용융 드로잉 프로세스의 힘을 측정 및 기록하였으며, 용융 연신이 파단될 때 측정된 최대 힘 값을 용융 강도로 정의하였다.
(9) 분자량 (Mw, Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn, Mz +1/Mw)은 British Polymer Laboratories, Inc. 사의 PL-GPC220 겔 투과 크로마토그래피 또는 Spain Polymer Char 사의 GPC-IR 장치 (IR5 농도 검출기)를 사용해 측정하였다. 크로마토그래피 컬럼은 연속적으로 연결되는 세 개의 Plgel 13㎛ Olexis 컬럼이며, 용매 및 이동상은 1,2,4-트리클로로벤젠 (항산화제 2,6-다이부틸 p-크레졸 250 ppm 함유)이고, 컬럼 온도는 150℃이고, 유속은 1.0 ml/분이며, 유니버셜 보정을 위해 PL 사의 EasiCal PS-1 소 분산 (narrowly distributed) 폴리스티렌 표준물질을 사용하였다. 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 분획의 준비 방법은, 샘플과 트리클로로벤젠 용매를 정확하게 측정하여, 5시간 동안 150℃에서 용해시키고, 15시간 동안 25℃에서 정치시킨 후, 정량용 유리 섬유 필터 페이퍼를 사용해 여과하여, 측정에 사용되는 실온에서의 트리클로로벤젠 가용성 분획의 용액을 수득한다. GPC 곡선 영역은 농도를 알고 있는 폴리프로필렌을 사용해 교정하여, 실온에서의 트리클로로벤젠 가용성 분획의 함량을 구하였다. 실온에서 트리클로로벤젠 불용성 분획의 분자량 데이타를 오리지날 샘플의 GPC 데이타 및 가용성 분획의 GPC 데이타에 따라 계산하였다.
(10) 밀도 측정: GB/T 1033.1-2008 (ISO1183)에 따라, 폴리프로필렌 베이스 수지와 발포 폴리프로필렌 비드의 밀도는 Satorius balance의 density 액세서리를 이용함으로써 배액 방법 (drainage method)에 의해 구하였다. 수득된 폴리프로필렌 폼 물질의 발포비는 식: b = ρ1/ρ2으로 계산하였으며, b는 발포비이고, ρ1은 폴리프로필렌 베이스 수지의 밀도이고, ρ2는 발포된 물질의 겉보기밀도이다.
(11) 산소 지수는 GB T 2406.2-2009 (ISO4589)에 언급된 방법에 따라 검사하였다.
(12) 표면 저항성은 GB/T 1410-2006 [International Electro technical Commission (IEC) IEC60167]에 언급된 방법에 따라 검사하였다.
(13) 압축 강도 검사: 발포 비드 성형체에서 50*50*25 mm의 샘플을 절단하여, 미국 ASTM D3575-08에 따라 유니버셜 물질 검사 장치 5967에서 압축 속도 10 mm/min으로 검사하였으며, 폼 성형체가 50% 압축되었을 때의 압축 강도를 구하였다.
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP의 제조
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601의 제조
프로필렌 중합은 폴리프로필렌 장치에서 수행하였으며, 장치는 주로 예비중합 반응조, 제1 루프 반응조, 제2 루프 반응조 및 제3 기상 반응조로 구성된다. 중합 방법과 공정들은 다음과 같다.
(1) 예비중합 반응
주 촉매 (DQC-401 촉매, Beijing Oda Branch of Sinopec Catalyst Company로부터 제공받음), 공촉매 (트리에틸알루미늄) 및 제1 외부 전자 공여체 (다이사이클로펜틸-다이메톡시실란, DCPMS)를 6℃에서 20분간 사전-접촉시킨 후, 예비중합 반응을 위해 연속 교반 중인 예비중합 반응조에 연속 투입하였다. 예비중합 반응조에 투입되는 트리에틸알루미늄 (TEA)의 유속은 6.33 g/hr이고, 다이사이클로펜틸-다이메톡시실란의 유속은 0.3 g/hr이고, 주 촉매의 유속은 0.6 g/hr이고, TEA/DCPMS 비율은 50 (mol/mol)이었다. 예비중합은 프로필렌 액상 벌크 조건 하에 15℃ 온도에서 체류 시간 약 4분간 수행하였다. 촉매의 예비중합율은 약 80 - 120배이다.
(2) 제1 공정: 프로필렌 중합 반응
제1 단계: 예비중합 후, 제1 단계 프로필렌 단일중합을 완료하기 위해 촉매를 제1 루프 반응조에 연속 투입하였으며, 제1 루프 반응조에서, 중합 반응 온도는 70℃이고, 반응 압력은 4.0 MPa이며; 제1 루프 반응조의 투입물에는 수소가 포함되지 않으며, 온라인 크로마토그래피 검출에서 수소 농도는 10 ppm 미만이었으며, 제1 프로필렌 호모폴리머 A를 수득하였다.
제2 단계: 제2 단계 프로필렌 단일중합 반응을 제1 루프 반응조와 연속적으로 연결된 제2 루프 반응조에서 수행하였다. 제2 루프 반응조에 테트라에톡시실란 (TEOS)을 프로필렌과 함께 0.63 g/hr로 첨가하여, 제1 루프 반응조에서 나온 반응 스트림과 혼합하였으며, TEA/TEOS 비율은 5 (mol/mol)이고, TEOS는 제2 외부 전자 공여체이다. 제2 루프 반응조의 중합 온도는 70℃이고, 반응 압력은 4.0 MPa였다. 프로필렌을 공급하면서 소정량의 수소를 첨가하였으며, 온라인 크로마토그래피 검출에서 공급원내 수소 농도는 3,000 ppm이었으며, 제2 프로필렌 호모폴리머 B가 제2 루프 반응조에서 제조되어, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분이 수득되었다.
(3) 제2 공정: 에틸렌/프로필렌 공중합 반응
소정량의 수소를 제3 반응조에 투입하였으며, H2/(C2+C3) = 0.06 (mol/mol), C2/(C2+C3) = 0.3 (mol/mol) (C2 및 C3 각각은 에틸렌 및 프로필렌임)이다. 에틸렌/프로필렌 공중합 반응을 제3 반응조에서 반응 온도 75℃에서 추가로 개시하여, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 C를 제조하였다.
최종 생성물은 제1 프로필렌 호모폴리머, 제2 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 함유하고 있으며, 습윤 질소를 통해 미-반응 촉매를 불활화하고, 최종 생성물을 가열 건조하여 폴리머 분말을 수득하였다. 제조된 분말에 IRGAFOS 168 첨가제 0.1 중량%, IRGANOX 1010 첨가제 0.1 중량% 및 칼슘 스테아레이트 0.05 중량%를 첨가하고, 트윈-스크류 압출기로 과립화하였다. 폴리머의 분석 결과와 폴리머의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP602의 제조
HMSPP602를 제조함에 있어 촉매, 예비-중합 및 중합 공정의 조건들은 HMSPP601의 제조 조건과 동일하였다. HMSPP601의 제조에서와 차이는 제2 단계에서 제2 반응조내 수소 함량이 13,000 ppm이고, 제2 공정의 기상 반응조내 H2/(C2 + C3)는 0.49 (mol/mol)이며, 제1 외부 전자 공여체는 메틸-이소프로필-다이메톡시실란 (MIPMS)이었으며, 첨가량은 동일하게 사용하였다. 폴리머의 분석 결과와 폴리머의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP603의 제조
HMSPP603를 제조함에 있어 촉매, 예비-중합 및 중합 공정의 조건들은 HMSPP601의 제조 조건과 동일하였다. HMSPP601의 제조에서와 차이는 제2 외부 전자 공여체가 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판 (DIBMP)이고, 첨가량은 변화가 없으며, 제2 단계에서 제2 반응조내 수소 함량이 3,600 ppm이라는 것이다. 폴리머의 분석 결과와 폴리머의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure 112017061708891-pat00004
실시예 1
본 실시예에서 난연제, 폴리프로필렌 조성물, 발포 비드 및 기타 생성물을 제조함에 있어 원료 비율과 반응 조건을 표 3 및 4에 나타내었으며, 발포 비드의 성능 파라미터 역시 표 4에 나타낸다. 표에서, 난연제 성분 A는 포스핀 옥사이드이고, 난연제 성분 B는 전이 금속 염이며, 난연제 성분 C는 무기 난연제 성분이었다.
(1) (할로겐-프리) 난연제의 제조
트리페닐포스핀 옥사이드 및 질산코발트를 에탄올에 투입하여, 100 rpm 속도로 교반하였다. 그런 후, 혼합물을 가열 전력 50W로 마이크로웨이브 조사 하에 교반하면서 40℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 마이크로웨이브 열처리 후 물질을 초임계 건조하여, 트리페닐포스핀 옥사이드와 질산코발트로 형성된 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2을 수득하였다. 착물의 구조 및 현미경상 형태를 적외선 분광법 및 주사 전자 현미경에 의해 규명하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
제조된 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2를 수산화마그네슘과 10 rpm 속도로 기계적으로 교반하여, 난연제를 제조하였다.
도 1은 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2의 적외선 스펙트럼을 도시한 것이다. 도에서 알 수 있는 바와 같이, 착물의 적외선 스펙트럼에서, 1143 cm-1 및 1070 cm-1 위치의 피크는 P-O 신축 진동에 해당되며, 트리페닐포스핀 옥사이드와 비교해 낮은 파수쪽으로 이동하는데, 이는 착물 형성을 입증해준다. 1258 cm-1, 1024 cm-1 및 812 cm-1 위치의 피크들은 O·NO2의 배위에 해당되며, 따라서 착물의 사면체 구조가 입증된다.
(2) 탄소 나노필터 대전방지제의 제조
탄소 소스로서 탄소 함량이 85 중량%인 콜 타르 피치에 대해 인산/질산/염산 (부피 비 1: 1: 1)을 이용한 분쇄 전처리를 수행하여 전처리된 물질을 수득하였다.
상기 전처리된 물질과 촉매로서 질산코발트를 볼 밀에서 혼합하여, 착물을 수득하였다.
착물에 대해 고 순도 질소 보호 하에 950℃에서 1.5시간 동안 탄화 반응을 수행한 다음 실온으로 냉각시켜 자기-조립된 탄소 나노섬유를 수득하였다. 촉매 금속 불순물을 제거하기 위한 후처리는 필요없었으며, 탄소 나노섬유는 측정시 코발트를 2 중량%로 함유하였다. 탄소 나노섬유의 현미경상에서의 형태를 도 3에 도시하였다.
(3) (할로겐-프리) 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조
HMSPP601, 상기에서 제조된 탄소 나노섬유 대전방지제, 셀 조핵제 붕산아연, 항산화제 1010 (BASF Company) 및 항산화제 168 (BASF Company)을, 상기에서 제조한 난연제와 함께, 고속 교반기에서 균일하게 혼합하였다. 그런 후, 혼합된 물질을 Coperion 사에서 제조한 트윈-스크류 압출기의 피더에 공급하였으며, 물질은 피더를 통해 트윈 스크류에 유입시켰으며, 스크류의 온도는 공정을 진행하는 동안에 170 - 200℃에서 유지되었다. 물질을 융용시키고, 스크류에 의해 균일하게 혼합한 다음 Labline100 미세펠릿 제조 시스템에 투입하였으며, 토크는 약 65%로 조절하였고, 회전 속도는 300 rpm에서 제어하였다. 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 마이크로펠릿을 수득하였다. 이 조성물의 아조드 노치 충격 강도는 23℃에서 25.8 KJ/m2이었다.
(4) (할로겐-프리) 난연성 대전방지성 발포 폴리프로필렌 비드의 제조
1. 상기에서 제조한 난연성 폴리프로필렌 조성물, 분산 매질 물, 계면활성제 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 분산제 카올린, 분산 강화제 알루미늄 설페이트 및 기타 첨가제들을 오토클레이브에서 혼합하여, 분산물을 수득하였다.
2. 오토클레이브내 잔류 공기를 불활성 발포제 이산화탄소를 이용해 제거하고, 불활성 발포제를 추가로 유입시켜, 안정될 때까지 오토클레이브 내압을 먼저 조정하였다. 그런 후, 오토클레이트 안의 분산물을 교반하였다.
3. 그런 후, 오토클레이트 내압을 발포에 필요한 압력에 도달하도록 조정하였다. 온도를 평균 가열 속도 0.1℃/min으로 발포 온도까지 승온시켰으며, 발포 온도는 마이크로펠릿의 용융 온도에서 0.5 - 1℃ 낮은 온도이다. 발포 온도 및 압력 조건에서, 0.25 - 0.5시간 동안 계속 교반하였다.
4. 오토클레이브의 유출구를 열고, 오토클레이브 안의 내용물을 수집 탱크로 배출시켜, 발포 폴리프로필렌 비드를 수득하였다. 배출하는 동안 이산화탄소 기체를 공급하여, 오토클레이브 내압을 입자들이 모두 완전히 발포되어 수집 탱크로 유입되기 전까지 대략 발포 압력에서 유지시켰다. 그런 후, 발포 비드를 세척하고, 60℃에서 5시간 동안 건조하였다.
5. 폼 비드의 밀도를 측정하였으며, 그 결과는 표 4에 나타낸다. 발포 비드의 표면 및 횡단면 형태를 주사 전자 현미경으로 검경하여 규명하였으며, 그 결과를 각각 도 4 및 5에 도시하였다.
(5) 발포 비드의 폼 성형체의 제조 및 성능 검사
건조시킨 발포 비드를 약 12시간 실온에 세워둔 다음 성형 장치에 넣고, 성형 압력 0.22 MPa 하에 수증기를 이용함으로써 발포 비드의 폼 성형체로 성형을 수행하였다. 제조된 폼 성형체를 오븐에서 12시간 80℃에 세워두었다. 폼 성형체의 산소 지수, 탄소 잔류율, 불꽃 높이 (flame height), 연기 상태, 표면 저항성, 압축 강도 및 기타 파라미터들을 전술한 방법에 따라 측정하였다. 폼 성형체의 표면 저항성을 폼 성형체가 제조된 즉시 측정하였으며, 폼 성형체의 표면 저항성을 특수 보호 조치 없이 30일간 세워둔 후 다시 측정한다. 검사 결과는 표 4에 나타낸다.
실시예 2
난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 발포 비드를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였으며, 단, 표 3 및 4에 나타낸 출발 물질과 반응 조건에 차이가 있었다. 예를 들어, 본 실시예에서, HMSPP602를 사용하였으며, 생성된 할로겐-프리 난연제는 트리옥틸 포스핀 옥사이드와 질산니켈로 제조된 착물 Ni(OPOt3)2(NO3)2이었으며, 제조된 탄소 나노섬유 대전방지제는 니켈을 3 wt% 함유하였다.
실시예 3
난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 발포 비드를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였으며, 단, 표 3 및 4에 나타낸 출발 물질과 반응 조건에 차이가 있었다. 예를 들어, 본 실시예에서, HMSPP603를 사용하였으며, 생성된 할로겐-프리 난연제는 트리옥틸포스핀 옥사이드와 질산코발트로 제조된 착물 Co(OPOt3)2(NO3)2이었다.
실시예 4
난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 발포 비드를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였으며, 단, 표 3 및 4에 나타낸 출발 물질과 반응 조건에 차이가 있었다. 예를 들어, 본 실시예에서, 생성된 할로겐-프리 난연제는 트리페닐 포스핀 옥사이드와 질산니켈로 제조된 착물 Ni(OPPh3)2(NO3)2이었다.
실시예 5
난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 발포 비드를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였으며, 단, 표 3 및 4에 나타낸 출발 물질과 반응 조건에 차이가 있었다. 예를 들어, 본 실시예에서, HMSPP602를 사용하였으며, 생성된 할로겐-프리 난연제는 트리헥실 포스핀 옥사이드와 질산니켈로 제조된 착물 Ni(OPHx3)2(NO3)2이었다.
실시예 6
난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 폴리프로필렌 조성물 및 발포 비드를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였으며, 단, 표 3 및 4에 나타낸 출발 물질과 반응 조건에 차이가 있었다. 예를 들어, 본 실시예에서, HMSPP603를 사용하였으며, 생성된 할로겐-프리 난연제는 트리데실포스핀 옥사이드와 질산코발트로 제조된 착물 Co(OPDe3)2(NO3)2이었다.
실시예 7
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 탄소 나노섬유 대전방지제를 제조 또는 사용하지 않았다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 트리부틸 포스페이트를 트리페닐포스핀 옥사이드 대신 사용해 착물을 제조하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 다이부틸 부틸포스포네이트를 트리페닐포스핀 옥사이드 대신 사용해 착물을 제조하였으며, 무기 난연제 성분은 사용하지 않았다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 범용 충격 코폴리프로필렌 EPS30R을 고 융용 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)의 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시 대전방지제는 카본 블랙이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)의 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시 대전방지제는 Atmer129였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 코모노머로서 1-부텐을 함유한 선형 저밀도 폴리에틸렌 7042를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 메탈로센 촉매를 사용하였으며, 코모노머로서 1-헥센을 함유한 폴리에틸렌 HPE001을 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 15
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 지글러-나타 촉매를 사용하였으며, 코모노머로서 1-헥센을 함유한 폴리에틸렌 HPE002를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 16
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 저-밀도 폴리에틸렌 LD100AC를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 17
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 발포-등급의 폴리락트산 PLA를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 18
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 발포-등급의 열가소성 폴리우레탄 TPU를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 19
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 발포-등급의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 PBT를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 20
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 발포-등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 21
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 발포-등급의 폴리아미드 6 PA6를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 22
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 발포-등급의 폴리(부틸렌 숙시네이트) PBS를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 난연제로 트리페닐포스핀 옥사이드와 수산화마그네슘을 사용하였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)은 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인 (red phosphorus)이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)은 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 헥사브로모사이클로도데탄과 삼산화안티몬의 조성물 (중량비 약 2.5: 1)이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 난연제는 코발트 포스페이트이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 5
실시예 2와 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)은 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 수산화알루미늄이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 6
실시예 3과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)은 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 암모늄 폴리포스페이트이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 난연제는 트리하이드록시메틸 포스핀 옥사이드였다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 8
실시예 13과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1) 및 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 9
실시예 14와과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 10
실시예 15와 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 11
실시예 16과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 12
실시예 17과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 13
실시예 18과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 14
실시예 19와 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 15
실시예 20과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 16
실시예 21과 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 17
실시예 22와 유사한 테스트 공정을 수행하였으며, 단 공정 (1)과 공정 (2)는 생략하였으며, 공정 (3)에서 난연성 폴리프로필렌 조성물의 제조시, 난연제는 적인이었다. 최종 발포 물질의 구체적인 원료 조성, 반응 조건 및 성능은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112017061708891-pat00005
Figure 112017061708891-pat00006
Figure 112017061708891-pat00007
Figure 112017061708891-pat00008
Figure 112017061708891-pat00009
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 HMSPP601, HMSPP602 및 HMSPP603 폴리프로필렌은 높은 용융 강도, 인장 강도 및 굴곡 탄성율을 가지며, 노치 충격 강도가 높다.
난연성 대전방지성 조성물은, 본 발명에 따라 제조된 고 용융 강도의 임팩트 폴리프로필렌을 베이스 수지로서 사용하고, 포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염에 의해 형성된 착물로 합성된 난연제와, 무기 수산화물 및 대전방지제로서 니켈 또는 코발트를 함유한 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브를 첨가함으로써, 제조된다. 이후, 난연성 대전방지성 발포 비드는 본 발명에 의해 제공되는 배치식 발포 방법에 따라 제조된다. 표 3, 표 4, 도 4 및 도 5를 통해, 발포 압력 및 온도 등의 조건을 조정함으로써 0.07 - 0.21 g/cm3 밀도를 가진 발포 비드를 수득할 수 있음을 알 수 있으며, 비-초임계 이산화탄소를 발포제로 사용하는 경우 발포 효과가 우수한 편이며, 셀 밀도가 더 높고, 셀이 조밀하고 균일하며, 셀 크기가 더 작고, 셀 벽이 얇으며, 비드 표면이 평탄함을 알 수 있다.
실시예 10의 결과로부터, 범용 충격 코폴리프로필렌 EPS30R을 베이스 수지로 사용하여 수득되는 발포 비드는, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 HMSPP601, HMSPP602 및 HMSPP603를 베이스 수지로 사용한 발포 비드와 비교해, 높은 밀도, 불균일한 셀, 비-평탄 비드 표면을 가짐을 알 수 있다. 이는, 주로 EPS30R의 낮은 용융 강도와 높은 필수 발포 온도, 그로 인한 높은 성형 압력이 그 이유이다. 상기한 구조 특징들로 인해, 본 발명에서 제공되는 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 (예, HMSPP601, 602 및 603)을 이용한 발포 비드의 폼 성형체에 비해, 베이스 수지로서 EPS30R을 사용한 발포 비드의 폼 성형체는 내충격성이 더 낮다. 아울러, 기존의 충격 코폴리프로필렌을 이용하여 제조된 발포 비드는 성형 압력이 높아, 제조시 에너지 소비가 증가한다.
표 4는 본 발명에 따라 제공되는 발포 비드로부터 제조된 폼 성형체가 우수한 기계적 특성, 난연성 및 대전방지성을 가지며, 산소 지수가 28 보다 높으며, 높은 높은 난연 수준이 요구되는 분야에 이용될 수 있으며, 동시에 표면 저항성은 108 Ω 대전방지 수준임을 보여준다. 발포 비드는 양호한 셀 구조를 가지고 있어, 폼 성형체는 압축 특성이 우수하다. 폼 성형체의 산소 지수 및 관련 난연성 테스트 결과에 따르면, 난연제 및 대전방지제가 상승적인 작용을 발휘할 수 있으며, 그래서 특히 실시예 1 및 7의 결과에 의해 입증된 바와 같이, 난연제의 양을 효과적으로 줄일 수 있다.
표 4의 결과, 특히 비교예 2 - 7의 결과들로부터, 통상적인 적인, 브롬화 난연제, 개개 수산화알루미늄 또는 개개 포스핀 옥사이드는, 니켈 또는 코발트 등을 함유한 탄소 나노섬유와 조합 사용되어, 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 난연제-대전방지제 착물로서 이용될 수 있으며, 이러한 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 발포 비드의 폼 성형체는 난연성 및 대전방지성이 실시예 1 내지 22에 기술된 조성물로부터 제조된 발포 비드의 폼 성형체 보다 불량하며, 비교예에서 난연제와 대전방지제의 첨가가 발포 특성에 부정적으로 작용하여 균일하지 않은 셀이 제조되며, 셀 벽이 손상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에서, 오가노포스포러스 및 전이 금속, 예컨대 니켈 또는 코발트와 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄의 착물 형성에 의해 제조된 난연제 및 탄소 나노섬유로 구성된 난연성 대전방지 시스템에서, 전이 금속과 난연제가 상승적인 촉매 작용을 발휘하여, 포스포러스 난연제의 난연성 효과를 개선시킨다. 탄소 나노섬유는 수지 내부에 효과적인 전도성 네트워크를 구축하여, 장기간 작용하는 대전방지성 네트워크 시스템을 형성하며, 따라서 발포 비드의 폼 성형체의 표면 저항성을 효과적으로 낮출 수 있으며, 폼 성형체의 대전방지력은 보존 또는 사용 기간이 30일 이상에서도 거의 달라지지 않는다. 또한, 탄소 섬유내 잔류 니켈 또는 코발트 촉매 역시 착물과 우수한 상승적인 작용을 발휘하여, 난연성 효과 개선을 촉진한다. 비교예 2에서, 기존의 적인 난연제와 대전방지제에 의해 제조된 시스템으로부터 수득되는 조성물을 이용하는 경우, 상승적인 작용은 나타나지 않으며, 난연제와 대전방지제가 서로 영향을 주어 난연성 및 대전방지성을 저하시키므로, 제조되는 발포 비드는 셀 밀도가 낮고, 셀 직경은 크고, 셀 벽이 파손된다 (도 6 및 7 참조).
아울러, 표 3 및 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 난연제는, 폴리프로필렌 수지 이외에, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 다양한 밀도 및 코모노머로 된 분해성 열가소성 물질에 적용하였을 때, 우수한 기계적 특성, 난연성, 발포성 및 대전방지성을 가진다.
본 발명이 상세하게 기술되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범위내에서의 수정은 당해 기술 분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 또한, 본 발명의 다양한 측면, 다양한 구현예들에 대한 다양한 파트 및 언급된 다양한 특징들은 조합될 수 있거나 또는 일부 또는 전체적으로 상호 호환가능한 것으로 이해되어야 한다. 전술한 구현예에서, 다른 구현예로 지칭되는 구현예들은 당해 기술 분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이 다른 구현예들과 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 당해 기술 분야의 당업자라면, 전술한 설명이 예에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 난연성 열가소성 물질 (flame-retardant thermoplastic material)로서,
    열가소성 베이스 수지, 난연제 및 선택적인 항산화제를 포함하며,
    상기 난연제는 할로겐-프리이고, 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염의 착물 (complex)을 포함하는, 난연성 열가소성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포스핀 옥사이드가 하기 구조식 I을 가지는, 난연성 열가소성 물질:
    Figure 112021048826656-pat00010

    식 I
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C18 선형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C1-C18 선형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴옥시로부터 선택되며;
    또는, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C4-C18 선형 또는 분지형 알킬 및 1 또는 2개의 탄소 고리를 가진 C6-C18 아릴이며;
    또는, R1, R2 및 R3는 독립적으로 주 탄소 쇄 (primary carbon chain)에 6개 이상의 탄소 원자를 가진 C6-C12 선형 또는 분지형 알킬 및 치환 또는 비치환된 페닐로부터 선택됨.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 포스핀 옥사이드가 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐) 페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-카르복시페닐) 페닐포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스페이트 및 다이부틸 부틸포스페이트 중 하나 이상으로부터 선택되며,
    또는, 상기 포스핀 옥사이드가 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드 및 트리데실포스핀 옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택되는, 난연성 열가소성 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 염이, 전이 금속 유기 염 및/또는 전이 금속 무기 염이거나, 또는 전이 금속의 나이트레이트, 티오시아네이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 중 하나 이상이며;
    또는, 상기 전이 금속이 VIII족 금속 원소, 또는, 코발트 및/또는 니켈인, 난연성 열가소성 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착물의 제조 공정이, 포스핀 옥사이드 1 - 10 중량부 및 전이 금속 염 3 - 15 중량부를 유기 용매 중에 교반 및 혼합한 다음 마이크로웨이브로 열처리하고, 초임계 건조하여 상기 착물을 수득하는 것을 포함하며;
    또는, 상기 유기 용매가 에탄올, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로푸란 및 DMF 중 하나 이상인, 난연성 열가소성 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제의 함량은 5 - 50 중량부, 또는 10 - 20 중량부이며; 선택적으로, 상기 항산화제의 함량은 0.1 - 0.5 중량부인, 난연성 열가소성 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 난연제가 무기 난연제 성분을 더 포함하며,
    또는, 상기 무기 난연제 성분이, IIA 족 및 IIIA 족 금속의 수산화물로부터 선택되거나, 또는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는, 난연성 열가소성 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 난연제에서 상기 착물 : 상기 무기 난연제 성분의 중량비가 (1-5): 1인, 난연성 열가소성 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 난연제가 탄소 나노섬유 대전방지제를 더 포함하며;
    또는, 상기 열가소성 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 탄소 나노섬유 대전방지제의 함량이 0.1 - 10 중량부, 또는, 1 - 3 중량부인, 난연성 열가소성 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 베이스 수지가 폴리올레핀 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리에스테르 베이스 수지 및 폴리아미드 베이스 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    또는, 상기 열가소성 베이스 수지가 폴리에틸렌 베이스 수지, 폴리프로필렌 베이스 수지, 폴리부틸렌 베이스 수지, 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 베이스 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 베이스 수지, 폴리아미드 6 베이스 수지 및 폴리(부틸렌 숙시네이트) 베이스 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    또는, 상기 열가소성 베이스 수지가 폴리프로필렌 베이스 수지로부터 선택되고;
    또는, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하며, 하기의 특징을 가지는, 난연성 열가소성 물질:
    분자량 분포 M w/M n가 10 이하 및 4 이상이고; M z+1/M w가 10 초과 및 20 미만임;
    실온에서 자일렌-가용성 분획의 함량이 10 중량% 초과 및 30 중량% 미만임;
    실온에서 트리클로로벤젠-가용성 분획의 M w : 실온에서 트리클로로벤젠-불용성 분획의 M w의 비가 0.4 초과 및 1 미만임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 실온에서 자일렌-가용성 분획내 에틸렌 함량이 50 중량% 미만 및 25 중량% 초과인, 난연성 열가소성 물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지내 에틸렌 모노머의 함량이 5 - 15 중량%이거나; 및/또는
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지는, 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정시, 0.1 - 15g/10min의 용융 지수 (melt index), 또는 0.1 - 6g/10min의 용융 지수를 가지는, 난연성 열가소성 물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 제조 방법이 하기 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는, 난연성 열가소성 물질:
    (1) 제1 공정: 하기 제1 단계 및 제2 단계를 포함하는, 프로필렌 단일중합 반응:
    ① 제1 단계: 수소 존재 또는 부재 조건에서, 제1 외부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매의 작용 하에 프로필렌 단일중합 반응을 수행하여, 제1 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 반응 스트림을 수득하는 단계;
    ② 제2 단계: 제2 외부 전자 공여체를 첨가하여 반응 스트림내 촉매와의 착물 형성 반응을 수행한 다음, 제1 프로필렌 호모폴리머 및 수소의 존재 하에 프로필렌 단일중합 반응을 수행하여 제2 프로필렌 호모폴리머를 제조하고, 이로써 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분을 수득하는 단계;
    상기에서, 제1 프로필렌 호모폴리머의 용융 지수와, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수는, 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정시, 각각 0.001 - 0.4 g/10 min 및 0.1 - 15 g/10 min이며; 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 중량비는 40:60 - 60:40임,
    (2) 제2 공정: 프로필렌-에틸렌 공중합 반응: 프로필렌 호모폴리머 성분 및 수소의 존재 하에 프로필렌-에틸렌 공중합 반응을 수행하여 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 제조하고, 이로써 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득하는 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 : 상기 프로필렌 호모폴리머 성분의 중량비가 11-40 : 100이거나; 및/또는
    상기 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수 : 상기 프로필렌 호모폴리머 성분과 상기 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 용융 지수의 비가, 하중 2.16 kg에서 230℃에서 측정시, 0.6 이상 및 1 이하인, 난연성 열가소성 물질.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유 대전방지제가 전이 금속을 1 - 5 wt%로 포함하며;
    상기 탄소 나노섬유 대전방지제의 제조 방법이,
    탄소 소스를 산 처리한 다음 전이 금속 촉매와 착물을 형성시키고, 상기 착물을 불활성 기체의 보호 하에 800 - 1200℃에서 탄화 처리를 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소 소스가, 카본 피치 (carbon pitch), 페트롤륨 피치, 콜타르 피치 (coal tar pitch), 콜타르, 천연 흑연, 인공 흑연, 밤부 차콜 (bamboo charcoal), 카본 블랙, 활성탄 및 그래핀 (graphene) 중 하나 이상으로부터 선택되거나, 또는 탄소 함량이 80 중량% 이상인, 콜타르 피치, 페트롤륨 피치 및 밤부 차콜 중 하나 이상으로부터 선택되거나;
    상기 전이 금속 촉매가 전이 금속의 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 멘틸 화합물 중 하나로부터 선택되며; 상기 전이 금속이 철, 코발트, 니켈 및 크로뮴 중 하나 이상으로부터 선택되거나; 및/또는
    상기 전이 금속 촉매 : 상기 탄소 소스의 중량비가 전이 금속을 기준으로 35-70 : 100인, 난연성 열가소성 물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 물질 100 중량부 및 셀 조핵제 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 물질에 대해 배치식 발포 공정 (batch foaming process)을 수행함으로써 제조되는, 난연성 열가소성 발포 비드 (flame-retardant thermoplastic expanded bead).
  17. 제16항의 난연성 열가소성 발포 비드를 제조하는 방법으로서,
    상기 난연성 열가소성 물질을, 분산 매질 및 선택적으로, 계면활성제, 분산제 및 분산 강화제 중 하나 이상과 오토클레이브에서 혼합하여, 분산물을 수득하는 단계;
    상기 오토클레이브에 발포제를 투입하고, 온도 및 압력을 발포 온도 및 발포 압력으로 조정하고, 교반 하에 발포 반응을 수행하는 단계; 및
    발포 비드를 수집하는 단계를 포함하며,
    상기 셀 조핵제가, 붕산아연, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 보락스 및 수산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되거나, 또는 붕산아연이며;
    상기 발포제가 유기성 물리적 발포제 (organic physical blowing agent) 및/또는 무기성 물리적 발포제로부터 선택되며; 상기 유기성 물리적 발포제는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로부탄, 사이클로헥산, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-다이플루오로에탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 다이클로로메탄 중 하나 이상을 포함하며; 상기 무기성 물리적 발포제는 공기, 질소, 이산화탄소, 산소 및 물을 포함하며; 또는, 상기 발포제는 질소 및/또는 이산화탄소이고; 및/또는
    상기 발포 온도는 80 - 220℃이고; 상기 발포 압력은 1 - 10 MPa, 또는 3 - 5 MPa이고; 상기 발포 반응의 시간은 0.1 - 2시간인, 난연성 열가소성 발포 비드의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 분산 매질이 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올 및 이들 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    상기 계면활성제는, 스테아르산, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 4급 암모늄 화합물, 레시틴, 아미노산, 베타인, 지방산 글리세라이드, 지방산 소르비탄 및 폴리소르베이트 중 하나 이상으로부터 선택되거나, 또는 소듐 도데실벤젠 설포네이트이고;
    상기 분산제는, 0.01 - 5 중량부 함량의, 카올린, 운모 (mica), 마그네슘 알루미늄 석류석, 클레이 (clay), 알루미나, 티타니아, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 실리카, 붕산아연 및 산화철 중 하나 이상으로부터 선택되거나, 또는 카올린이며;
    상기 분산 강화제는, 0.0001 - 1 중량부 함량의, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철 및 질산철 중 하나 이상으로부터 선택되거나, 또는 황산알루미늄인, 난연성 열가소성 발포 비드의 제조 방법.
  19. 제16항의 발포 비드로부터 제조되는 폼 성형체 (foam molding)로서,
    1.0 * 107 Ω 내지 1.0 * 109 Ω의 표면 저항성, 및 20-40의 한계 산소 지수를 가지거나, 또는 170 - 600 kPa의 압축 강도를 가지는, 폼 성형체.
  20. 제16항에 있어서,
    자동차 부품, 의료 기구, 전자 패키징 (electronic packaging), 가정용품, 초저온 콜드 체인 패키징, 스포츠 장비, 건축 단열 및 항공우주 분야에서 사용되는, 발포 비드.
  21. 제19항에 있어서,
    자동차 부품, 의료 기구, 전자 패키징 (electronic packaging), 가정용품, 초저온 콜드 체인 패키징, 스포츠 장비, 건축 단열 및 항공우주 분야에서 사용되는, 폼 성형체.
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