CN101270172A - 高流动聚丙烯聚合物催化剂体系及应用 - Google Patents
高流动聚丙烯聚合物催化剂体系及应用 Download PDFInfo
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Abstract
高流动聚丙烯聚合物催化剂，其中组分A是Ti负载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物成份的固体催化剂，该催化剂体系还包含B、C组份：组分B为是有机铝化合物，在催化剂体系中起引发作用的三乙基铝或三甲基铝；组分C为外给电子体，为有机硅烷类化合物具有式(I)RSi(ORI)3，其中，R为直链或支链的C1～C8的烷基、C6～C10环烷基或C6～C10芳香基，RI为C1～C5的直链或支链的烷基；上述的催化剂A、B、C组分的配比是：Al/Ti比为20～250∶1；Al/Si比为5～50∶1；以上比例单位为mol/mol。其应用是催化剂组分B与组分C混合接触后与组分A同时加入反应釜与丙烯接触并产生聚合反应。
Description
一、技术领域
本发明涉及石油化工中烯烃聚合技术，是一种用于烯烃聚合的催化剂体系，尤其是(超)高流动聚丙烯聚合物催化剂体系，该催化剂体系在烯烃聚合或共聚合反应中，特别是在丙烯聚合或共聚合中，具有较高的等规度和催化剂效率，尤其是很好的氢调敏感性。
二、背景技术
现有的工业生产用的聚烯烃催化剂，占有主导地位的仍是齐格-纳塔催化剂，经过几十年的发展，由于催化剂的不断改进和发展，促进了聚合工艺的发展和聚合物性能的提高。生产高分子量低MFR聚丙烯产品时，对于现有的催化剂体系，用氢气浓度可以较容易生产出含有高分子量的聚丙烯材料，而对于要生产较高MFR的聚丙烯产品，由于装置压力的限制和生产安全及工艺生产的稳定性，氢气量不能加入太多，因此生产这类产品时需要氢气调节性能敏感性好的催化剂体系，而现有的催化剂体系在催化剂效率、等规度和氢气调节性能敏感性很难同时达到最佳，如二苯基二甲氧基硅烷(DDMS)较好，但还是很难满足生产品MFR大于20g/10min的聚丙烯产品。
用于烯烃聚合的催化剂在文献中有大量报道，通常催化剂由以下三个组份组成：以镁、钛、卤素和内给电子体组成的过渡金属负载型的固体催化剂组份；助催化剂组份，通常为有机铝化合物，如烷氧基铝；外给电子体组份，通常为有机硅化合物。对于丙烯聚合来说，其中后二种组份对于催化剂的定向能力和聚合效率及氢调敏感性(现有聚丙烯生产中常用氢气作为分子量链转移剂来调节分子量的大小)有显著的影响。
MgCl2负载的TiCl4为主催化剂的制备方法CN1270185及相关专利中有详细描述。
有机铝化合物工业上常用的是三乙基铝，一氯二乙基铝及三烷氧基铝，对于目前丙烯聚合，烷基铝ALR3一般采用三乙基铝，其聚合效率高，相对于如果ALR3其中一个烷基被X取代后可使等规度增高，但聚合效率下降，这在许多文献中已有公开报道<1>；
作为外给电子体，其种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在普遍采用的有机硅烷类，为硅氧烷化合物，化学通式为SiRm(OR′)4-m，其中R为烷基、芳基、乙烯基和其它含N元素的烷基和环烷基，R′为烷基，一般地选用分子量较小的烷基，如甲基、乙基。
外给电子体的作用是提高聚丙烯的等规度或庚烷抽提剩余物，也有用NMR来表征的聚丙烯分子链中mmm或mmmmm单元的比例。不同的硅氧烷化合物于聚丙烯的等规度有不同作用，同时由于加入外给电子体对催化剂的聚合效率和分子量及分子量分布有较大影响，这些影响在一些公开的文献中有所描述。
均聚聚丙烯的特性的一个重要指标是取决于聚丙烯的立构规整性(即通常所说的等规度)，聚丙烯的等规度提高可以提高聚丙烯材料的刚性指标，如弯曲模量、热变形温度、聚合物熔点等。聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚丙烯材料的另一个重要物性指标，它是聚丙烯本身的分子量大小和分子量分布表现，决定了聚丙烯产品加工性能。
用氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂的等规度和氢气调节敏感性往往取决于催化剂制备时的内给电子体和外给电子体。氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂一般来说氢调敏感性受较大的限制，而且此类催化剂研制开发周期长和生产难度较大。但对于氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂与不同的外给电子体，每一种组合的催化剂体系的等规度和氢气调节敏感性都不同，因此外给电子体在聚丙烯不同品级的产品中的生产具有重要的作用。
现代聚丙烯工业的发展要求，聚丙烯产品不但要有低MFR产品，而且要求生产出高MFR的产品，产品的MFR在30～400之间容易调节，以满足大型或薄壁部件生产的要求。氢气作为聚丙烯工业制备中普遍用来调节分子量，但由于装置压力设计的局限，大量加入氢气受到限制，特别是在液相本体中，因此对于催化剂体系MFR～氢用量关系来表示此催化剂体系的氢调敏感性，生产中聚合物的MFR就由催化剂体系的氢调敏感性和设备能够承受的最大氢气用量所决定。同时对于催化剂体系另一方面聚丙烯的等规度等其它指标不能有较大的下降，催化剂又要保持较高的催化剂效率，因此对催化剂体系提出了新的要求。
目前常用的硅烷给电子体有四甲氧基硅烷、四乙氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷(DDMS)、二丙基二甲氧基硅烷(DIP)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)、异丁基正丁基二甲氧基硅烷。上述硅烷各有其特点，对于催化剂活性的影响以二环戊基二甲氧基硅烷为最小，且等规度最高，但其组成的催化剂体系对氢气调节聚丙烯分子量影响较小，适合制备分子量较高的聚合物。二丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷组成的Z-N催化剂体系对氢气调节聚丙烯分子量较敏感，适合制备分子量较小，MFR较高的聚合物，催化剂活性较高，但其等规度较低，二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷组成的Z-N催化剂体系，对氢气敏感性和等规度较高，组成的催化剂活性较低。具体的描述见中国专利CN87104647(申请号)和中国专利公开CN1176258中有详细说明。
PCT专利WO02/051545A1中提出用四乙氧硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)复合使用来弥补前者等规度低和聚合效率低的特性，但要获得较高MFR产品时，后者用量很少，对等规度和聚合效率的改善作用很小。
同样地中国专利CN1085219C提出用四乙氧硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)复合使用来弥补前者等规度低和聚合效率低的特性，但要获得较高MFR产品时，后者用量很少，对等规度和聚合效率的改善作用很小。
中国专利CN1138794C提出了用正丙基三乙氧基硅烷(PTES)与二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)复合使用来获得较高MFR的聚丙烯产品，同样作用也是有限。
中国专利CN1675255A提出用RNSi(OR′)3，硅烷来改善和提高等规度和氢调敏感性和聚合效率。虽然有较好的效果，但要合成上述硅烷化合物，步骤较多，而且使用较多昂贵的含氮类杂环类化合物，具有一定的局限性。
本发明采用一种用于烯烃聚合的催化剂体系的给电子体，以及包含该给电子体的催化剂体系。具体地，本发明的提供了一种具有式(I)RSi(ORI)3所示化学式的有机硅氧烷化合物，其中，R为直链或支链的C1～C8的烷基、C6～C10环烷基或C6～C10芳香基，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。
采用烷氧类硅烷化合物，使用该类给电子体、与烷基铝和氯化镁负载型组成的Z-N催化体系，作为聚丙烯聚合催化剂体系，本发明发现，采用本催化剂体系进行丙烯聚合或共聚合时，表现为具有较高的等规度和催化剂效率，和范围很宽的氢调敏感性。可以适合不同MFR和等规度及共聚产品的生产。同时还具有避免二种给电子体配比波动对产品MFR和生产工艺带来的波动，而且生产成本较低，工艺简单，给聚丙烯生产带来极大的改善。
三、发明内容
本发明目的是：提出一种(超)高流动聚丙烯聚合物催化剂体系及应用，尤其是提出一种聚丙烯主要有液相本体聚合、气相聚合或溶液法聚合进行生产，或者这些聚合形式的各种组合，以及具体地不同的生产装置形式中的应用，包括在实际生产中生产出各种品级的聚丙烯产品，
本发明的目的还在于提供一种催化剂聚合效率高，同时满足不同的氢响应特性、等规度高的丙烯聚合催化剂，用于生产均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，且产品的MFR无论在较低的MFR下和极高的MFR下都能获得较高的聚合效率和较高的等规度。
本发明的技术解决方案是：(超)高流动聚丙烯聚合物催化剂体系，该催化剂体系包含A、B、C三个组份，是含有镁、钛、卤素和内给电子体为主要成份的负载型固体钛催化剂。
其中组分A一般是Ti负载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物等成份的固体催化剂其制备过程见中国专利CN1270185(北化院专利)，在此加以引用，也可以用其它不同方法制备的载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物等成份的固体催化剂；或采用烷氧基镁化合物，在此为市售。
组分B为是有机铝化合物，为三乙基铝，在催化剂体系中起引发作用；
组分C为外给电子体，一般为有机硅烷类化合物具有式(I)RSi(ORI)3所示化学式，其中，R为直链或支链的C1～C8的烷基、C6～C10环烷基或C6～C10芳香基，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。如环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、叔基三乙氧基硅烷，优选苯基三乙氧基硅烷、、环丙烯基三乙氧基硅烷、更优先选用异丁基三乙氧基硅烷。
催化剂组分B与组分C混合接触后与组分A同时加入反应釜与丙烯接触，并在一定的温度下产生聚合反应，可以采用不同的聚合步骤，如采用预聚合后再与丙烯接触进入聚合装置进行聚合反应。
上述的催化剂A、B、C组分的配比是：Al/Ti比为20～250∶1，Al/Ti比优选50～200∶1；Al/Si比为5～50∶1，AI/Si比优选7～15∶1之间。以上比例单位为mol/mol。在上述范围内的催化剂体系具有很好的活性释放规律。
此催化剂体系在丙烯聚合过程中，可采用多种形式来实现，如连续法、间歇法的液相本体聚合、气相聚合和超临界聚合以及采用不同的组合形式的聚合工艺。
由上述催化剂组成A、B、C通过上述工艺进行聚合，可采用氢调法直接生产出MFR在10～400g/min的聚丙烯均聚物、抗冲共聚物、与α烯烃的无规共聚物。
本发明人发现了采用一种用于烯烃聚合的催化剂体系的给电子体，以及包含该给电子体的催化剂体系。具体地，本发明的提供了一种具有式(I)RSi(ORI)3所示化学式的有机硅氧烷化合物，其中，R为直链或支链的C1～C8的烷基、C6～C10环烷基或C6～C10芳香基，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。
采用烷氧类硅烷，使用该类给电子体、与烷基铝和氯化镁负载型组成的Z-N催化体系，作为聚丙烯聚合催化剂体系，会产生令人期望的效果，在进行丙烯聚合时催化剂体系具有较高的聚合效率和较高的等规度，具有很好的氢调敏感性，聚丙烯的等规度和MFR可在很宽的范围内10-400g/10min容易调节，满足现有生产工艺的要求。
有益效果
利用本发明的催化剂体系进行聚丙烯的生产，具有高的聚合活性，高的等规度和很好的氢调敏感性，具有很高的应用价值。
无论是气相法还是液相本体法(或二者串联)，在生产高MFR抗冲聚丙烯产时，对于催化剂的氢响应特性要求较高，才能解决这个关键问题。
从Z-N催化剂的发展趋势来看，此类催化剂的开发主要是注重内外给电子体的开发和内外给电体的配合使用，利用不同的给电子体中官能团的不同电子效应，改变等规度和对使Ti活性中心配位体产生对氢气不同的响应特性。结果表明，采用上述的催化剂体系在现有的生产工艺可很容易地生产MFR为10～400g/10min高流动性聚丙烯。
四、附图说明
图1是本发明催化剂A组分为TK260型催化剂，B组分为三乙基铝，C组分为异丁基三乙氧基硅烷(BT)，使用该催化剂体系后的氢气用量与MFR和催化剂效率的的关系曲线
图2是组分C为苯基三乙氧基硅烷(OT)得到的氢气用量与MFR和催化剂效率的关系曲线
图3是组分C为二苯基二甲氧基硅烷(DDMS)得到的氢气用量与MFR和催化剂效率的的关系曲线，Yp是催化剂的聚合效率或聚合活性为Yield-缩写为Yp
图4是组分C为二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)得到的氢气用量与MFR和催化剂效率的的关系曲线
图5不同的给电子体在氢气用量变化对等规度的影响(主催化剂为TK260)
图6是组分C为BT、组分A为N催化剂，氢气变化与聚合效率及MFR的关系曲线
图7是组分C为DDMS、组分A为N催化剂，氢气变化与聚合效率及MFR的关系曲线
图8是组分C为BT和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)给电子体、组分A为TK260催化剂体系制备的聚丙烯(PP)差热扫描图谱
图9是反应流程图，D201、D202为液相聚合釜，D203和D204为气相液化床聚合釜
五、具体实施方式
催化剂和单体的准备：催化剂组分A，N型和TK260型催化剂，为钛系的Ziegler-Natta催化剂，催化剂Ti含量均以2.2％(原子重量比)计。其中N型催化剂(商品牌号)为中石化北京化工研究院提供，TK260型催化剂，日本三井石化公司生产。
催化剂组分B：三乙基铝(工业简称AT)，使用前用己烷稀释其浓度至0.88mol/L；
催化剂组分C：硅烷给电子体，使用前将稀释成110mmol/L，稀释比例为20∶1(V/V)的己烷溶液，常用的硅烷给电子体有环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、叔基三乙氧基硅烷，尤其是苯基三乙氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、和异丁基三乙氧基硅烷。
单釜聚合试验在10L高压聚合釜进行，试验方法如下：
聚合釜用氮气吹扫后，催化剂组分A、B、C等在氮气保护下加入到催化剂加料器中，由经隔膜泵加压后的液体丙烯带入聚合釜，丙烯用电子天平计量。氢气以压力差计量，进入反应器，反应温度和搅拌转速由DCS系统控制。物料加入后，快速升温，最终温度控制在55℃～100℃进行丙烯聚合，搅拌速度为100-400转/分，聚合一定时间后，通过下料阀放出物料，干燥、称重、分析。
分析测试方法见表1。
表1分析测试方法
| 项目 | 单位 | 测试方法GB/T |
| MFR | g/10min | 3862-2000 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 2546.2-2003 |
| 断裂伸长率 | ％ | 2546.2-2003 |
| 弯曲模量 | MPa | 9341-2000 |
| Izod缺口冲击强度23℃ | kJ/m2 | 1843-1996 |
| Rockwell硬度 | R-scale | 9342 |
| 热变形温度 | ℃ | 1634-2004 |
等规度：红外光谱法，测试方法(标准)GB/T6040-2002，分析装置，德国布鲁克公司IFS66/S型红外光谱分析仪。
差热分析，DSC测试：TA Instraments-Waters LLC.公司Q100型号差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry)，测试标准为《用热分析测定熔融温度和结晶温度的标准试验方法》ASTM E794-81，测试仪器采用铝制坩锅，测试中采用氮气保护，样品用量6mg左右，升温(或降温)速率10℃/min，以空白样为参照物。三甲基铝同样效果？
催化剂
A组分为TK260催化剂，组分B为三乙基铝(AT)，C为异丁基三乙氧基硅烷(BT)己烷溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。
试验例1-0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L，聚合时间60min，结果见表2。
试验例1-1，A 50.0mg，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L，聚合时间60min，结果见表2。
试验例1-2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气15L，聚合时间60min，结果见表2。
试验例1-3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气20L，聚合时间60min，结果见表2。
试验例1-4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气25L，聚合时间60min，结果见表2。
试验例1-5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气30L，聚合时间60min，结果见表2。
表2 BT-donor试验数据
试验例 H2/ MFR/2.16/10mi Yp/104gPP/g.ca 等规度/％
1-0 5 65 1.97 96.2
1-1 10 101 1.98 95.9
1-2 15 148 2.16 96.0
1-3 20 229 2.18 95.9
1-4 25 283 2.3 95.7
1-5 30 381 2.1 95.6
对比试验，催化剂A组分为TK260催化剂，组分B为三乙基铝(AT)，C为苯基三乙氧基硅烷(OT)溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。
对比试验例2-0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气5L，聚合时间60min，结果见表3。
对比试验例2-1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气10L，聚合时间60min，结果见表3。
对比试验例2-2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气15L，聚合时间60min，结果见表3。
对比试验例2-3，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气20L，聚合时间60min，结果见表3。
对比试验例2-4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气25L，聚合时间60min，结果见表3。
对比试验例2-5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气30L，聚合时间60min，结果见表3。
表3 OT-donor试验数据
对比试验例 H2/bar MFR/g/10mi Yp/104gPE/g.ca 等规度/％
2-0 5 38.3 1.51 96.3
2-1 10 75.5 1.55 96.2
2-2 15 168 1.76 95.5
2-3 20 225 1.92 95.6
2-4 25 274 1.89 95.7
2-5 30 340 1.45 95.5
上表如图2所示。
试验，催化剂A组分为N型催化剂，组分B为三乙基铝(AT)，C为异丁基三乙氧基硅烷(BT)溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。
试验例3-0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气5L，聚合时间60min，结果见表3。
试验例3-1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气10L，聚合时间60min，结果见表3。
试验例3-2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气15L，聚合时间60min，结果见表3。
试验例3-3，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气20L，聚合时间60min，结果见表3。
试验例3-4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气25L，聚合时间60min，结果见表3。
试验例3-5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气30L，聚合时间60min，结果见表4。
表4 N-cat-BT-donor试验数据
试验例 H2/bar MFR/2.16/10mi Yp/104gPP/g.ca 等规度/％
3-0 5 69 2.17 96.9
3-1 10 117 2.28 96.7
3-2 15 168 2.26 96.6
3-3 20 249 2.32 95.6
3-4 25 323 2.30 95.6
3-5 30 431 2.21 95.5
对比试验，催化剂A组分为N型，组分B为三乙基铝(AT)，C组分为二苯基二甲氧基硅烷(工业简称OF(I))溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。
对比试验例4-0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气5L，聚合时间60min，结果见表5。
对比试验例4-1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气10L，聚合时间60min，结果见表5。
对比试验例4-2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气15L，聚合时间60min，结果见表5。
对比试验例4-3，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气20L，聚合时间60min，结果见表5。
对比试验例4-4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气25L，聚合时间60min，结果见表5。
对比试验例4-5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气30L，聚合时间60min，结果见表5。
表5 N-cat-OF(I)-donor试验数据
对比试验例 H2/bar MFR/2.16/10min Yp/104gPP/g.cat 等规度/％
4-0 5 6.2 2.07 97.2
4-1 10 17 2.08 97.3
4-2 15 28 2.16 97.0
4-3 20 49 1.99 96.6
4-4 25 79 1.90 96.6
4-5 30 104 1.91 96.5
上表如图3所示。
对比试验，A组分为TK260型催化剂，C种类为二异丁基二甲氧基硅烷B-donor图4溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。
对比试验例5-0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气5L，聚合时间60min，结果见表6。
对比试验例5-1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气10L，聚合时间60min，结果见表6。
对比试验例5-2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气15L，聚合时间60min，结果见表6。
对比试验例5-3，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气20L，聚合时间60min，结果见表6。
对比试验例5-4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气25L，聚合时间60min，结果见表6。
对比试验例5-5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气30L，聚合时间60min，结果见表6。
表6 TK260-B-donor试验数据
对比试验例 H2/bar MFR/2.16/10min Yp/104gPP/g.cat 等规度/％
5-0 5 13 2.24 97.2
5-1 10 36.5 2.32 97.2
5-2 15 67.1 2.61 97.1
5-3 20 80.7 2.76 96.8
5-4 25 108 2.58 96.8
5-5 30 136 2.46 96.5
上表如图4所示。
二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)、异丁基三乙氧基硅烷(BT)、苯基三乙氧基硅烷(OT)、
环丙基三乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷(OT)有相同效果，更优先选用异丁基三乙氧基硅烷(BT)。
连续装置试验：
试验采用多个反应器串联图9所示，在本试验方案中采用二个液相聚合釜和二个气相聚合釜四釜串联，但采用其它形式的组合也照样适于本发明。
Ziegler-Natta型催化剂N或TK260，Ti含量以2.2％(重量)计；助催化剂：三乙基铝(AT)，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体：硅烷给电子体二苯基二甲氧基硅烷OF(I)，使用前将其稀释成110mmol/L的己烷溶液。
实施例Z1～Z5：均聚聚合，N催化剂以总量1.5g/小时连续加入第一液相聚合釜D201，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入D201聚合釜，同时D201加入丙烯聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20-60分钟，D201单元氢气气压控制在0～30％(V/V)，D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，
D202聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D202单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。
D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，聚合物料再进入D204聚合单元进行气相聚合。
D204聚合釜气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，聚合物产量为30kg/小时。具体工艺参数见表7，聚合物力学性能见表8。
表7均聚PP生产工艺数据
C2、C3分别表示乙烯和丙烯
表8聚合物力学性能
| 项目 | 单位 | |||||
| MFR | g/10min | 2 | 6 | 5 | 1 | 9 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 断裂伸长率 | ％ | 5 | 6 | 5 | 5 | 7 |
| 弯曲模量 | MPa | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Izod缺口冲击强度23℃ | kJ/m2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Rockwell硬度 | R-scale | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 热变形温度 | ℃ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
实施例Z6、Z7、Z8、Z9、Z10：无规共聚，TK260催化剂以总量1.5g/小时连续加入D201聚合釜，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵泵分别加入D201聚合釜，同时D201加入丙烯，聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D201单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1-4.0％(V/V)，D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，
D202聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D202单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1-4.0％(V/V)，D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。
D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，乙烯浓度控制在0.1-6.0％(V/V)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，聚合物料再进入D204进行气相聚合，
D204聚合釜气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1-8.0％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析，。聚合物产量为35kg/小时。具体工艺参数见表9，聚合物力学性能见表10。
表9无规共聚PP试验工艺数据
C2、C3分别表示乙烯和丙烯
表10无规聚合物力学性能
实施例Z11、Z12、Z13：抗冲聚丙烯，TK260催化剂以总量1.5g/小时连续加入D201釜，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵比例用计量泵分别加入D201聚合釜，同时D201加入丙烯，聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D201氢气分压控制在0～30％(V/V)，D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，
D202聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，D202单元氢气分压控制在0～30％(V/V)，D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。
D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(v/v)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，聚合物料进入D204进行气相聚合。
D204聚合单元气体组成中控制氢气在0～30％(V/V)(v/v)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，乙烯/(乙烯+丙烯)为30～45％(mol/mol)，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为30kg/小时，具体工艺参数见表11，聚合物力学性能见表12。
表11 抗冲共聚聚丙烯试验工艺数据
C2、C3分别表示乙烯和丙烯
表12聚合物力学性能
| 项目 | 单位 | Z11 | Z12 | Z13 |
| MFR | g/10min | 58 | 52 | 16 |
| 乙烯含量 | Wt％ | 6.9 | 6.2 | 7.9 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 25.4 | 25.6 | 26.8 |
| 断裂伸长率 | ％ | 560 | 710 | 680 |
| 弯曲模量 | MPa | 1042 | 1171 | 1028 |
| Izod缺口冲击强度23℃ | kJ/m2 | 6.23 | 5.55 | 7.26 |
| Rockwell硬度 | R-scale | 87.1 | 88.2 | 85.6 |
| 热变形温度 | ℃ | 85 | 86 | 82 |
表13聚合物力学性能
Claims (8)
1. 高流动聚丙烯聚合物催化剂，其中组分A是Ti负载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物成份的固体催化剂，或采用烷氧基镁化合物；其特征该催化剂体系还包含B、C组份：
组分B为是有机铝化合物，在催化剂体系中起引发作用的三乙基铝或三甲基铝；
组分C为外给电子体，为有机硅烷类化合物具有式(I)RSi(ORI)3，其中，R为直链或支链的C1～C8的烷基、C6～C10环烷基或C6～C10芳香基，RI为C1～C5的直链或支链的烷基；上述的催化剂A、B、C组分的配比是：Al/Ti比为20～250∶1；Al/Si比为5～50∶1；以上比例单位为mol/mol。
2. 根据权利要求1所述的高流动聚丙烯聚合物催化剂，其特征是Al/Si比优选7～15∶1之间；Al/Ti比优选50～200∶1。
3. 根据权利要求1所述的高流动聚丙烯聚合物催化剂，其特征是外给电子体有机硅烷类化合物为环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、叔基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环丙烯基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷。
4. 高流动聚丙烯聚合物催化剂的应用，其特征是催化剂组分B与组分C混合接触后与组分A同时加入反应釜与丙烯接触并产生聚合反应，可采用预聚合后再与丙烯接触进入聚合装置进行聚合反应。
5. 根据权利要求4所述的高流动聚丙烯聚合物催化剂的应用，其特征是此催化剂体系在丙烯聚合过程中，可采用多种形式来实现，如连续法、间歇法的液相本体聚合、气相聚合和超临界聚合以及采用不同的组合形式的聚合工艺。
6. 根据权利要求4所述的高流动聚丙烯聚合物催化剂的应用，其特征是由上述催化剂组应用时用氢调法直接生产出MFR在10～400g/min的聚丙烯均聚物、抗冲共聚物、与α烯烃的无规共聚物。
7. 根据权利要求4所述的高流动聚丙烯聚合物催化剂的应用，其特征是采用二个液相聚合釜和二个气相聚合釜四釜串联，Ziegler-Natta型催化剂N或TK260，Ti含量以2.2％重量比计；助催化剂：三乙基铝(AT)，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体：硅烷给电子体二苯基二甲氧基硅烷OF(I)，使用前将其稀释成110mmol/L的己烷溶液；均聚聚合，N催化剂以总量1.5g/小时连续加入第一液相聚合釜D201，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入聚合釜(D201)，同时聚合釜(D201)加入丙烯聚合釜的液位为40～80％之间，聚合温度控制在68±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20-60分钟，D201单元氢气气压控制在0～30％(V/V)，聚合釜(D201)出来的物料进入第二聚合釜(D202)。
8. 根据权利要求7所述的高流动聚丙烯聚合物催化剂的应用，其特征是第二聚合釜D202的液位为40～80％之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60分钟，聚合釜(D202)单元氢气分压控制在0～30％(V/V)。
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