CN104112082B - 一种工业生产条件下聚烯烃分子量分布快速建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业生产条件下聚烯烃分子量分布的快速建模方法，该方法选取影响聚合物产品分子量分布的若干过程关键操作变量作为输入变量，表征分子量分布的若干参数作为输出变量，建立输入变量和输出变量之间的数据模型，核心技术为利用烯烃聚合过程催化剂各活性位上参数化分布函数加权叠加拟合产品的分子量分布，并由支持向量机算法建立催化剂各活性位的分布函数参数与过程关键操作之间的数据模型。本发明的方法避开了复杂的过程机理分析，现场实施方便，测量精度高，尤其适用于非线性、高维且过程数据非常丰富的工业场合；本发明可用于实时监控或指导实际生产，能使产品质量提高、产量增加、装置运行平稳，带来较大的经济效益。

Description

一种工业生产条件下聚烯烃分子量分布快速建模方法

技术领域

本发明涉及工业生产条件下烯烃聚合反应产物分子量分布的建模方法，尤其涉及聚乙烯产品分子量分布的建模方法。

背景技术

聚合物的分子量分布(Molecular Weight Distribution)是与材料的物理性能及加工性能密切相关的一个指标，当分子量分布达到一定要求时，才能使材料表现出应有的性能。因而，聚合物的分子量分布是衡量材料质量特征的一个重要指标。

对烯烃聚合反应分子量分布的建模通常可采用基于自由基聚合反应机理、矩方程法理论以及分布函数的机理建模方法。然而，由于聚合反应机理的复杂性和多样性，机理模型建模繁琐、规模庞大、结构复杂，在实际应用中计算速度慢且不能全面反映复杂工业反应过程的实际分子量分布情况。将数据建模方法应用到分子量分布建模，一方面可以利用数据模型的拟合功能弥补机理模型中缺陷的部分，如模型部分反应机理不明确、反应参数未知、抗噪声扰动能力弱等问题，另一方面可以降低模型的复杂度，提高模型的求解速度，提供更适用于在线控制的模型。刘剑峰等提出利用克里金插值方法获得基于数据的分子量分布模型。吴海燕等基于改进的神经网络模型，利用输出反馈方法对分子量分布矩向量进行控制，实现对分子量分布的形状跟踪。然而上述建模方法是通过建立分子链长与相应链长下分子量比重值之间的模型，估算各链长下的分子量比重值来描述分子量分布。聚合物分子链长大于10⁵数量级，因此建立的模型结构复杂，求解速度慢。本发明基于聚合物的分子量分布能由催化剂各活性位的参数化分布函数加权叠加拟合的特性，利用分布函数的参数表征分子量分布，完成工业生产条件下聚烯烃产品分子量分布的快速建模。

发明内容

本发明是针对烯烃聚合反应产物分子量分布机理模型过于复杂而难以应用于现场控制的场合，提出的一种解决方案，即，提供一种结合烯烃聚合反应机理与数据建模方法的在工业生产条件下分子量分布的快速建模方法。

本发明的目的是通过以下技术方案和步骤来实现的：

一种工业生产条件下聚烯烃分子量分布的快速建模方法，包括如下步骤：

(1)以反应器温度T、反应器压力P、单体进料量f_c和氢气进料量f_H为输入变量，组合构成的数据模型输入变量X为：X＝[T P f_c f_H]；

(2)利用烯烃聚合过程产品分子量分布由催化剂各活性位的参数化分布函数加权叠加拟合的特性，通过催化剂各活性位的分布函数参数表征产品分子量分布，选择催化剂各活性位的分布函数参数作为数据模型的输出变量Y；

以催化剂各活性位分布函数参数p^j为输出变量，其中，j＝1…n，n为催化剂的活性位个数；组合构成的数据模型输出变量Y为：Y＝[p¹…pⁿ]；

(3)在工业生产稳定的情况下，从工业现场的历史数据库中采集生产过程中主要反应器的相关操作变量，记为X_i，i＝1,2...NN；采集多组不同工业生产条件的数据；

(4)为得到数据模型的输出变量Y，进行如下步骤：

a.利用高温凝胶色谱仪得到不同工况下的聚烯烃的分子量分布数据；假设聚烯烃每一个活性位产生的最可能分子量分布可用下式表示：

w^j(m)＝(p^j)²mexp(-p^jm)

其中w^j(m)表示链长m的聚合物在第j个活性位生产的聚合物中所占的比重，p^j是与活性位j对应的参数。聚合物的分子量分布可以表示为：

其中W(m)是聚合物中链长m的比重，k^j是活性位j生产的聚合物中所占的质量分数，n是活性位的个数。

b.任取一组分子量分布数据，均匀选取分子量分布曲线上100个链长处对应的分子量的相对量作为100个采样点，选用假设的分子量分布函数对样品的分子量分布进行分峰。比较不同活性位下的拟合误差，选取拟合结果误差带小于±0.01的最小活性位个数作为特定催化剂的活性位个数n，并得到相应条件下的各活性位的比重k^j，j＝1,…,n。对于特定的催化剂，该比重为固定值。

c.对于不同工况下的聚烯烃的分子量分布数据，均匀选取分子量分布曲线上100个链长处对应的分子量的相对量作为100个采样点，选用假设的分子量分布函数作为拟合函数，以采样点与拟合数据的误差和最小为目标，利用智能优化算法(如粒子群优化算法)得到与催化剂各活性位相关的参数。

d.不同工况下与催化剂各活性位相关的参数构成数据模型的输出变量Y_i＝[p_i ¹…p_i ⁿ]，i＝1…NN；

(5)由数据模型的样本集(X_i,Y_i)，i＝1,2...NN构成建模样本矩阵XX和YY；

(6)对建模样本矩阵XX和YY进行标准化、归一化处理，使得各变量均值为0、方差为1，得到归一化的建模样本矩阵X₀和Y₀，其中Y₀＝[Y₀ ¹…Y₀ ⁿ]；

(7)以X₀为输入变量矩阵、Y₀为输出变量矩阵，分别对n个支持向量机进行训练，得到支持向量机回归的决策函数f^j和对应的支持向量，支持向量机训练中的参数集为(C^j,σ^j)；其中，j＝1…n；

(8)在线运行情况下，每次得到新的相关操作测量值，进行标准化、归一化处理后，利用所述支持向量机回归的决策函数f^j和对应的支持向量进行预测计算，并把预测结果进行逆标准化、逆归一化处理，将处理后的结果分别作为分布函数参数代入催化剂各活性位分布函数，再由催化剂各活性位分布函数与对应权重参数线性组合得到所述聚烯烃分子量分布的数据。

所述步骤(5)中，由建模样本集(X_i,Y_i)所构成的建模样本矩阵为：

XX＝[X₁…X_NN]^T YY＝[Y₁…Y_NN]^T；

其中，X_i是数据模型输入变量X的第i个样本点的样本值，Y_i是数据模型输出变量Y的第i个样本点的样本值，NN是建模样本集中的样本点数，其取值500到1000之间。

所述步骤(6)中，对建模样本矩阵XX和YY进行标准化、归一化处理时，所采用的具体公式为：

均值计算：

方差计算：

归一化计算：

式中，分别是对应于XX和YY的均值和方差，其中σ_YY＝[σ_YY ¹…σ_YY ⁿ]。按比例将建模样本矩阵中NN个样本点采样数据分成训练样本和测试样本，则得到由训练样本构成的输入矩阵X₀和输出矩阵Y₀，其中Y₀＝[Y₀ ¹…Y₀ ⁿ]。

所述步骤(8)中，将支持向量机模型预测的结果进行逆标准化、逆归一化处理时，采用的具体公式为：

式中，σ^j _YY是前面进行标准化、归一化时的均值和方差。

附图说明

图1是乙烯淤浆聚合工艺流程图；

图2是该发明实施步骤流程图。

图3是支持向量机输入输出建模示意图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的技术方案，下面结合附图，以乙烯淤浆聚合过程为例，对本发明做进一步说明。下面具体介绍本发明内容的实施方式。

实施例1

1、乙烯淤浆聚合生产流程及主要过程变量

图1为乙烯淤浆聚合工艺流程图。聚合流程包括两个反应器(reactor1,reactor2)，以高纯度的乙烯作为原料，己烷作为溶剂，氢气作为分子量调节剂，催化剂采用多活性位的Ziegler-Natta催化剂，在70～85℃的温度下进行聚合反应。聚合反应所需要的乙烯及氢气经循环风机加压后分别进入reactor1和reactor2底部，催化剂和助催化剂经催化剂配制单元后溶于己烷进入reactor1底部，在催化剂的作用下乙烯与氢气在reactor1和reactor2中进行聚合反应生成聚乙烯。聚合热由己烷蒸发带走，含大量己烷蒸气的循环气进入反应器顶部的冷凝器，己烷蒸气冷却后经接受罐送回反应器，循环气经循环气风机压缩后返回反应器。乙烯淤浆聚合生产过程中，为实现装置的连续生产，通常采用计算机集散控制系统(DCS)对设备的运行加以控制和操作，主要的过程变量如表1所示：

表1乙烯淤浆聚合生产过程主要过程变量

序号	过程变量名	变量描述	单位
				1	T	反应温度	℃
2	P	反应压力	MPa
				3	fc	乙烯进料量	kg/hr
4	fH	氢气进料量	kg/hr

2、实施步骤及技术内容

图2为实施步骤的流程图。具体实施步骤如下：

步骤1：采集聚乙烯生产过程的运行数据

在工业生产稳定的情况下，从工业现场的历史数据库中采集工业生产过程中各主要反应器的反应温度T、反应压力P、乙烯流量f_c、氢气流量f_H，作为数据模型输入变量X＝[TP f_c f_H]。采集多组不同工业生产条件的数据。

步骤2：分布函数拟合分子量分布

利用高温凝胶色谱仪分析各工业条件下聚乙烯产品的分子量分布数据。针对聚乙烯生产过程，选用假设的分子量分布函数拟合生产过程中催化剂各活性位的分子量分布，假设的分子量分布函数表示为：

w^j(m)＝(p^j)²mexp(-p^jm)

a.任取一组分子量分布数据，均匀选取分子量分布曲线上100个链长处对应的分子量的相对量作为100个采样点，选用假设的分子量分布函数对样品的分子量分布进行分峰。比较不同活性位下的拟合误差，选取拟合结果误差带小于±0.01，确定最小活性位个数为n＝4，各活性位的比重为：k¹＝0.2844,k²＝0.4304,k³＝0.1001,k⁴＝0.1851。

c.对于不同工况下的聚烯烃的分子量分布数据，均匀选取分子量分布曲线上100个链长处对应的分子量的相对量作为100个采样点，选用假设的分子量分布函数作为拟合函数，以采样点与拟合数据的误差和最小为目标，利用粒子群优化算法得到与催化剂各活性位相关的参数构成数据模型输出变量Y_i＝[p_i ¹…p_i ⁿ](i＝1…NN)。

步骤3：构造建模样本矩阵

由建模样本集(X_i,Y_i)i＝1,2...NN构造建模样本矩阵XX和YY

XX＝[X₁…X_NN]^T YY＝[Y₁…Y_NN]^T

其中NN＝500为样本点数。

步骤4：对建模样本矩阵进行标准化、归一化处理

对建模样本矩阵XX和YY进行标准化、归一化处理，使得各变量均值为0、方差为1，得到归一化的建模样本矩阵X₀和Y₀，所采用的具体公式为：

均值计算：

方差计算：

归一化计算：

式中，σ² _YY分别是对应于XX和YY的均值和方差，其中σ_YY＝[σ_YY ¹…σ_YY ⁴]。按比例将建模样本矩阵中NN个样本点采样数据分成训练样本和测试样本，得到由训练样本构成的输入矩阵X₀和输出矩阵Y₀，其中Y₀＝[Y₀ ¹…Y₀ ⁴]。

步骤5：支持向量机训练

以X₀为输入变量矩阵，Y₀ ^j(j＝1…4)为输出变量，分别对4个支持向量机进行训练，得到支持向量机回归的决策函数f^j(j＝1…4)和对应的支持向量，支持向量机训练中的参数集为(C¹＝100,σ¹＝0.3),(C²＝1000,σ²＝0.2),(C³＝100,σ³＝1.2),(C⁴＝1500,σ⁴＝0.2)。图3为支持向量机输入输出建模示意图.

步骤6：在线运行

在线运行情况下，每次得到新的操作变量测量值，进行标准化、归一化处理后，利用支持向量机回归的决策函数f^j(j＝1…4)和对应的支持向量进行预测计算，并把预测结果进行逆标准化、逆归一化处理，将处理后的结果分别作为分布函数参数带入催化剂各活性位分布函数，由催化剂各活性位分布函数与对应权重参数加权叠加得到产品分子量分布数据。

步骤7：建立各主要反应器分子量分布模型

针对生产过程中各反应器，经过步骤1～步骤6，分别为各主要反应器建立分子量分布模型。

本实施例中，模型预测值与实测值最大相对误差小于4％，满足工业应用的精度要求。

以上即为本发明一个具体、完整的实施过程，该实施例仅用来具体解释本发明的应用方法而非对本发明进行任何限制。在本发明的保护范围内进行的任何改变，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种工业生产条件下聚烯烃分子量分布的快速建模方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以反应器温度T、反应器压力P、单体进料量f_c和氢气进料量f_H为输入变量，组合构成的数据模型输入变量X为：X＝[T P f_c f_H]；

(2)设聚烯烃每一个活性位产生的最可能分子量分布可用下式表示：w^j(m)＝(p^j)²mexp(-p^jm)

其中w^j(m)表示链长m的聚合物在第j个活性位生产的聚合物中所占的比重，p^j是与活性位j对应的参数；以催化剂各活性位分布函数参数p^j为输出变量，其中，j＝1…n，n为催化剂的活性位个数；组合构成的数据模型输出变量Y为：Y＝[p¹…pⁿ]；

(3)在工业生产稳定的情况下，从工业现场的历史数据库中采集生产过程中主要反应器的相关操作变量，记为X_i，i＝1,2…NN；采集多组不同工业生产条件的数据；

(4)利用高温凝胶色谱仪分析相应工况下的聚烯烃的分子量分布数据，利用烯烃聚合过程催化剂多个活性位的分布函数加权叠加的方式拟合分子量分布曲线，并将不同工业生产条件下催化剂各活性位分布函数参数构成数据模型的输出变量Y_i＝[p_i ¹…p_i ⁿ]，i＝1…NN；

(5)由数据模型的样本集(X_i,Y_i)，i＝1,2…NN构成建模样本矩阵XX和YY；由建模样本集(X_i,Y_i)所构成的建模样本矩阵为：

XX＝[X₁…X_NN]^T YY＝[Y₁…Y_NN]^T；

其中，X_i是数据模型输入变量X的第i个样本点的样本值，Y_i是数据模型输出变量Y的第i个样本点的样本值，NN是建模样本集中的样本点数；

(6)对建模样本矩阵XX和YY进行标准化、归一化处理，使得各变量均值 为0、方差为1，得到归一化的建模样本矩阵X₀和Y₀，其中Y₀＝[Y₀ ¹…Y₀ ⁿ]；

(7)以X₀为输入变量矩阵、Y₀为输出变量矩阵，分别对n个支持向量机进行训练，得到支持向量机回归的决策函数f^j和对应的支持向量，支持向量机训练中的参数集为(C^j,σ^j)；其中，j＝1…n；

(8)在线运行情况下，每次得到新的相关操作变量测量值，进行标准化、归一化处理后，利用所述支持向量机回归的决策函数f^j和对应的支持向量进行预测计算，并把预测结果j＝1,…,n进行逆标准化、逆归一化处理，将处理后的结果分别作为分布函数参数代入假设的催化剂各活性位分布函数，再由催化剂各活性位分布函数与对应权重参数线性组合得到所述聚烯烃分子量分布的数据。

2.根据权利要求1所述的快速建模方法，其特征在于，所述步骤(4)中，输出变量的选择是不同工业生产条件下催化剂各活性位分布函数参数，由这些参数和假设的分布函数形式表征分子量分布。

3.根据权利要求1所述的快速建模方法，其特征在于，所述步骤(5)中，由建模样本集(X_i,Y_i)所构成的建模样本矩阵为：

XX＝[X₁…X_NN]^T YY＝[Y₁…Y_NN]^T；

其中，X_i是数据模型输入变量X的第i个样本点的样本值，Y_i是数据模型输出变量Y的第i个样本点的样本值，NN是建模样本集中的样本点数，其取值500到1000之间。

4.根据权利要求1所述的快速建模方法，其特征在于，所述步骤(6)中，对建模样本矩阵XX和YY进行标准化、归一化处理时，所采用的具体公式为：

均值计算：

方差计算：

归一化计算：

式中，分别是对应于XX和YY的均值和方差，其中 σ_YY＝[σ_YY ¹…σ_YY ⁿ]，按比例将建模样本矩阵中NN个样本点采样数据分成训练样本和测试样本，则得到由训练样本构成的输入矩阵X₀和输出矩阵Y₀，其中Y₀＝[Y₀ ¹…Y₀ ⁿ]。

5.根据权利要求1所述的快速建模方法，其特征在于，所述步骤(8)中，将支持向量机模型预测的结果进行逆标准化、逆归一化处理时，采用的具体公式为：

式中，σ^j _YY是前面进行标准化、归一化时的均值和方差。