CN111724861B - 一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法 - Google Patents
一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111724861B CN111724861B CN202010523413.3A CN202010523413A CN111724861B CN 111724861 B CN111724861 B CN 111724861B CN 202010523413 A CN202010523413 A CN 202010523413A CN 111724861 B CN111724861 B CN 111724861B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- data
- active
- site
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000004088 simulation Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 40
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 21
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 21
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 241000894007 species Species 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C10/00—Computational theoretical chemistry, i.e. ICT specially adapted for theoretical aspects of quantum chemistry, molecular mechanics, molecular dynamics or the like
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开一种烯烃聚合反应动力学参数拟合计算方法，其包括以下步骤：S1单活性位反应动力学参数计算；S2催化剂多活性位个数确定；S3多活性位反应动力学参数计算；其中S1进一步包括：S101利用流程模拟方法建立流程模拟的物性模型；S102根据催化剂种类及反应机理，确定并输入反应动力学模型的反应种类；S103获取聚合反应动力学模型的催化剂活性位浓度、活化能、指前因子初值和聚合反应的实测数据；S104根据前述数据对聚合反应器进行模拟，获得聚合产物的产率、数均分子量和等规度；S105基于实测数据及反应器模型，利用数据拟合功能拟合计算出适用范围广的聚合反应动力学参数。
Description
技术领域
本发明涉及聚合反应工艺技术，具体涉及一种聚烯烃聚合反应，更具体涉及一种全流程建模中聚烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法。
背景技术
聚烯烃(如聚丙烯聚乙烯)由于具有优异的热性能和机械性能，使得其成为最重要的热塑性产品之一，国内外聚烯烃装置产能也有进一步扩大的趋势。聚合流程的模型化研究对优化装置生产、降低能耗以及开发新牌号起到指导作用，从而节省实验的人力和资金成本，为企业生产提高经济效益。聚合反应是全流程的关键和核心，因此建立精确的烯烃聚合反应动力学模型对准确描述聚烯烃工业过程至关重要。
通过前期文献调研发现，现有技术中，大多采取手动、分步调整聚合反应动力学参数，第一步是通过调整催化剂活化速率、链增长、失活速率常数和催化剂的活性位浓度来适合产率，第二步是调整链转移速率常数来适合分子量数据。手动分步调整反应动力学参数存在以下缺陷：无法考虑反应之间的耦合作用，需要多次反复调整；针对多活性位模型，反应数量多，参数可达几十个，使得参数估算过程繁琐耗时；手动调节获得的参数难以同时适用于多个牌号的聚烯烃产品，目前文献报道(例如：Steady-state and dynamic modelingof commercial bulk polypropylene process(Chemical Engineering Journal,2009,149(1-3):370-382.)；聚丙烯装置Aspen Plus软件建模及应用(齐鲁石油化工,2015,v.43；No.198(03):21-25+32.)；烯烃聚合反应机理研究与流程模拟(中外能源,2012(03):88-93.))都限于两个牌号的数据，限制了动力学模型的应用范围。
发明内容
本发明提供一种简便有效、准确度高、适应范围广的烯烃聚合反应动力学参数拟合计算方法，用以克服现有的烯烃聚合反应动力学参数计算方法中计算过程繁琐且使用范围小的不足。
为达到上述目的，本发明提供了一种烯烃聚合反应动力学参数拟合计算方法，包括以下步骤：
S1：单活性位反应动力学参数计算；
S2：催化剂多活性位个数确定；
S3：多活性位反应动力学参数计算；
其中，所述步骤S1进一步包括：
S101：利用流程模拟方法，建立流程模拟的物性模型；
S102：根据催化剂种类及反应机理，确定并输入反应动力学模型的反应种类；
S103：获取聚合反应动力学模型的催化剂活性位浓度、活化能、指前因子初值和聚合反应的实测数据；
S104：根据上述数据，对聚合反应器进行模拟，获得聚合产物的产率、数均分子量和等规度；
S105：基于步骤S103的实测数据及步骤S104建立的反应器模型，利用数据拟合功能，拟合计算出适用范围广的聚合反应动力学参数；以及
其中，所述步骤S2进一步包括：
基于聚丙烯产物的GPC分析数据及excel平台，进行多个活性位的解析，确定活性位个数及每个活性位所产生的聚合物产量百分数及分子量；其中所述GPC分析数据具体为聚合物凝胶渗透色谱分析数据，生成分子量分布曲线，将所述分子量分布曲线分解成若干个单活性位的Flory分布曲线，从而得到活性位个数、每个活性位生成聚合物的质量百分数、每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量；所述分子量分布曲线分解的目标函数为χ2，即样品的GPC分析数据与Schulz-Flory分布函数的标准偏差，具体计算过程如式(1)～(3)所示：
x＝logMw-logM (1)
式中，Mw为聚烯烃的重均分子量，M为聚烯烃的数均分子量，mi为每个活性位的质量分数，n为活性位数目，DPni为每个活性位的数均聚合度；
其中，所述步骤S3进一步包括：
S301：确定多活性位反应动力学参数初值，具体为：
所有反应的活化能采用单活性位的数据，对于活化反应和失活反应的指前因子初值采用单活性位的指前因子除以催化剂活性中心类型数目计算，即K0多＝K0单/Nsite，得到每一个活性位的初值；链转移反应的指前因子初值采用单活性位的数据；链增长、链引发和等规度反应的初值采用公式(4)进行计算：
Kp多＝Kp单×(Frac.AreaSi)/100×Nsite (4)
式中，Kp多为多牌号多活性中心指前因子，Kp单为多牌号单活性中心指前因子，Frac.AreaSi为第i个活性中心产生的聚合物的质量百分数，Nsite为催化剂活性中心类型数目；
S302：建立多活性位反应动力学方程；
S303：建立多活性位反应动力学参数拟合计算模型。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S101中所述流程模拟方法具体为基于AspenPlus软件平台，采用聚合物的模拟方法，在组分列表中添加反应组分及产物，选择物性方法，输入活性位数量为1；其中所述反应组分及产物包括均聚(共聚)单体-1、均聚(共聚)单体-1链段、共聚单体-2、共聚单体-2链段、氢气、催化剂、助剂、给电子体、共聚或均聚聚合物；所述物性方法为PC-SAFT和POLYPCSF。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S102中所述反应动力学模型的反应种类包括合成均聚和共聚聚乙烯、聚丙烯生产过程的以下反应：催化剂活化反应(如自活化、助剂活化、给电子体活化)、链引发反应、链增长反应、链转移反应(如转移至单体、转移至氢气)和催化剂失活反应(如自失活、给电子体失活)、等规反应；输入方式为将确定的反应种类添加在模拟软件的反应页面(Reactions)中。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S103中所述催化剂活性位浓度、反应活化能、指前因子初值为：所述催化剂活性位浓度范围为1×10-5～0.01mol/g-cat，所述反应活化能范围为0.1～100kcal/mol，所述指前因子范围为1×10-7～1×105，将以上动力学参数初值输入步骤S104所建立的反应器模型中；所述聚合反应的实测数据可以为连续操作数据或间歇操作数据，其中所述连续操作数据为装置现场采集的实时实测数据或数据库中存储的历史实测数据，所述间歇操作数据为实验室间歇反应釜的操作数据；所述聚合反应的实测数据至少包含一种催化剂的三种牌号，每种牌号至少包含三组操作数据，每组操作数据至少包括单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S104中所述对聚合反应器进行模拟具体为建立反应器的模拟模型，画出物流及设备流程图，输入物流及设备的已知条件到模型的物流及反应中，运行模拟；其中反应器的模拟模型为全混流反应器(RCSTR)或间歇反应器(RBATCH)；输入包含步骤S103确定的动力学参数初值以及任意选取的一组操作数据(包含单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间)。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S105进行数据拟合的方法具体为，基于AspenPlus软件平台的数据拟合(data fit)模块，建立单活性位反应动力学参数拟合计算模型：将步骤S103所述聚合反应的实测数据进行随机划分，任意选取一半的牌号的操作数据(包括单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间)输入数据拟合模块下的数据集(data set)页面中，以聚合物的产量或出口质量分数及数均分子量作为目标值；在回归(regression)页面中定义需要拟合计算的单活性位动力学参数作为变量；在收敛(convergence)下修改收敛次数为200次，根据回归结果的误差调节收敛精度为0.01～10-6；运行计算模拟程序，查看参数计算结果，剔除收敛结果偏差大于10％的实测数据点后重新运行模拟程序，直至软件显示结果可用(result available)，初步表明所计算的动力学参数有效；再将另一半的操作数据输入流程模拟模型中，对比模拟结果的聚合物产量、数均分子量与实测数据的吻合度。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S302具体为在Aspen Plus模型中输入步骤S2所确定的活性位个数，在反应页面(Reactions)自动生成多个活性位的所有反应方程，并输入步骤S301确定的多活性位反应动力学参数初值。
在本发明一实施例中，其中所述步骤S303具体为基于Aspen Plus软件平台的数据拟合(data fit)模块，建立多活性位反应动力学参数拟合计算模型：将步骤S103所述聚合反应的实测数据进行随机划分，任意选取一半的牌号的操作数据(包括单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间)输入数据拟合模块下的数据集(data set)页面中，利用步骤S2所确定的每个活性位生成聚合物的质量百分数、每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量，得到每个活性位生成的聚合物的产量或出口质量分数及数均分子量作为目标值；在回归(regression)页面中定义需要拟合计算的每个活性位动力学参数作为变量；在收敛(convergence)下修改收敛次数为200次，根据回归结果的误差调节收敛精度为0.01～10-6；运行计算模拟程序，查看参数计算结果，剔除收敛结果偏差大于10％的实测数据点后重新运行模拟程序，直至软件显示结果可用(result available)，初步表明所计算的所有活性位的动力学参数有效；再将另一半的操作数据输入流程模拟模型中，对比模拟结果的每个活性位上的质量分数、数均分子量、重均分子量及DPI与GPC分析结果的吻合度。
本发明通过改变反应器模型的操作条件以及数据拟合模块的输入数据，就可计算任意Z-N机理催化剂催化的聚合反应动力学参数，计算反应动力学参数的方法均为同时计算，可适用于有反应耦合存在的动力学机理，避免了现有技术中将众多反应分类分步进行手动试算且需繁琐复杂的反复试算过程，并且难以同时适用于多个牌号的聚烯烃产品的不足，因此本发明实用范围广，大大节省了计算时间，提高了计算精度。
附图说明
图1-1、图1-2和图1-3为本发明计算方法框图；
图2为本发明一实施例中步骤S104所画出的聚合反应器的流程示意图；
图3为四活性中心GPC解析结果；
图4为采用多活性位动力学参数计算的分子量与实测值GPC解析所得分子量对比；
图5为采用多活性位动力学参数模拟得到的聚丙烯产量与实测产量对比。
附图标记说明：Reactor-反应器模型；C3H6-丙烯进料；H2-氢气进料；DONOR-给电子体进料；TEAL-助剂三乙基铝进料；C2H4-乙烯进料；CAT-催化剂进料；FEED-混合后的物流进料；PRODUCT-产品出料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。
图1-1、图1-2和图1-3为本发明计算方法框图，本发明提供了一种烯烃聚合反应动力学参数拟合计算方法，如图1-1所示，包括以下步骤：
S1：单活性位反应动力学参数计算；
S2：催化剂多活性位个数确定；
S3：多活性位反应动力学参数计算；
其中，如图1-2所示，所述步骤S1进一步包括：
S101：利用流程模拟方法，建立流程模拟的物性模型；
S102：根据催化剂种类及反应机理，确定并输入反应动力学模型的反应种类；
S103：获取聚合反应动力学模型的催化剂活性位浓度、活化能、指前因子初值和聚合反应的实测数据；
S104：根据步骤S103的数据，对聚合反应器进行模拟，获得聚合产物的产率、数均分子量和等规度；
S105：基于步骤S103聚合反应的实测数据及步骤S104建立的反应器模型，利用数据拟合功能，拟合计算出适用范围广的聚合反应动力学参数；以及
其中，如图1-3所示，所述步骤S3进一步包括：
S301：确定多活性位反应动力学参数初值；
S302：建立多活性位反应动力学方程；
S303：建立多活性位反应动力学参数拟合计算模型。
在本发明实施例中，其中所述步骤S101中所述流程模拟方法具体为基于AspenPlus软件平台，采用聚合物的模拟方法，在组分列表中添加反应组分及产物，选择物性方法，输入活性位数量为1；其中所述反应组分及产物包括均聚(共聚)单体-1、均聚(共聚)单体-1链段、共聚单体-2、共聚单体-2链段、氢气、催化剂、助剂、给电子体、共聚或均聚聚合物等；所述物性方法通常为PC-SAFT和POLYPCSF。
在本发明一实施例中，在组分列表中所添加反应组分及产物如表1所示，其中输入活性位数量为1，所采用物性方法PC-SAFT。
表1反应组分及产物
在本发明实施例中，其中所述步骤S102中所述反应动力学模型的反应种类包括合成均聚和共聚聚乙烯、聚丙烯生产过程的以下反应：催化剂活化反应(如自活化、助剂活化、给电子体活化)、链引发反应、链增长反应、链转移反应(如转移至单体、转移至氢气)和催化剂失活反应(如自失活、给电子体失活)、等规反应等；输入方式为将确定的反应种类添加在模拟软件的“Reactions”中。在本发明一实施例中，所确定的反应方程如表2所示：
表2二元无规共聚反应动力学方程
在本发明实施例中，其中所述步骤S103中所述催化剂活性位浓度、反应活化能、指前因子初值为通过现有文献获得；所述催化剂活性位浓度范围为1×10-5～0.01mol/g-cat，所述反应活化能范围为0.1～100kcal/mol，所述指前因子范围为1×10-7～1×105，将以上动力学参数初值输入步骤S104所建立的反应器模型中；所述聚合反应的实测数据可以为连续操作数据或间歇操作数据，其中所述连续操作数据为装置现场采集的实时实测数据或数据库中存储的历史实测数据，所述间歇操作数据为实验室间歇反应釜的操作数据；其中所述聚合反应的实测数据至少包含一种催化剂的三种牌号，每种牌号至少包含三组数据，每组数据至少包括单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间等。
在本发明一实施例中，通过文献查阅及计算经验，所确定反应动力学参数初值如表3所示：
表3反应动力学参数初值
在本发明一实施例中，实测数据由国内某9万吨/年聚丙烯厂提供，包括均聚和无规共聚共三个牌号的30组实测数据，其中部分实测数据如表4所示：
表4工厂实测数据(部分)
在本发明一实施例中，其中所述步骤S104中所述对聚合反应器进行模拟具体为：建立反应器的模拟模型，画出物流及设备流程图，输入物流及设备的已知条件到模型的物流及反应中，运行模拟；其中反应器的模拟模型为全混流反应器(RCSTR)或间歇反应器(RBATCH)；所述输入包含步骤S103确定的动力学参数初值以及任意选取的一组操作数据(包含单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间)。
图2为本发明一实施例中步骤S104所画出的聚合反应器的流程示意图，在本发明一实施例中，按照步骤S104建立流程模型，画出流程图，如图2所示，其中物流进料分别为丙烯(C3H6)、氢气(H2)、给电子体(DONOR)、助剂三乙基铝(TEAL)、乙烯(C2H4)与催化剂(CAT)，所有物流进料进行混合以后得到混合物流进料(FEED)，将FEED物流进料加入反应器模型(Reactor)中，反应后生成产品出料(PRODUCT)。在本实施例中，所采用的数据为工厂实测连续运行数据，因此选择RCSTR全混流反应器模型，任意选取一组实测数据，并将反应物流的温度、压力及流量输入物流中，将反应器的温度、压力及体积输入反应器模型中。
在本发明实施例中，其中所述步骤S105进行数据拟合的方法具体为，基于AspenPlus软件平台的数据拟合(data fit)模块，建立单活性位反应动力学参数拟合计算模型：将步骤S103所述聚合反应的实测数据进行随机划分，任意选取一半的牌号的操作数据(包含单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间)输入数据拟合模块下的数据集(data set)页面中，以聚合物的产量或出口质量分数及数均分子量作为目标值；在回归(regression)页面中定义需要拟合计算的单活性位动力学参数作为变量；聚合反应模型是一个强非线性模型，在收敛(convergence)下修改收敛次数为200次，根据回归结果的误差调节收敛精度为0.01～10-6；运行计算模拟程序，查看参数计算结果，剔除收敛结果偏差大于10％的实测数据点后重新运行模拟程序，直至软件显示结果可用(result available)，初步表明所计算的动力学参数有效；再将另一半的操作数据输入流程模拟模型中，对比模拟结果的聚合物产量、数均分子量与实测数据的吻合度，确保误差在可接受范围内，证明所计算的多活性位动力学参数的有效性及较宽的适应性。
在本发明一实施例中，按照步骤S105进行数据拟合计算，获得最终的单活性位反应动力学参数如表5所示：
表5最终计算的单活性位反应动力学参数
在本发明实施例中，其中所述步骤S2催化剂活性位个数确定的具体如下：基于聚丙烯产物的GPC分析数据及excel平台，进行多个活性位的解析，确定活性位个数及每个活性位所产生的聚合物产量百分数及分子量。所述GPC分析数据为聚合物凝胶渗透色谱分析数据，可生成分子量分布曲线(MWD)，将该曲线分解成若干个单活性位的Flory分布曲线，从而得到活性位个数、每个活性位生成聚合物的质量百分数、每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量。上述曲线分解的目标函数为χ2，即样品的GPC分析数据与Schulz-Flory分布函数的标准偏差，具体计算公式如式(1)～(3)所示：
x＝logMw-logM (1)
式中，MW为聚烯烃的重均分子量，M为聚烯烃的数均分子量，
式中，mi为每个活性位的质量分数，n为活性位数目，DPni为每个活性位的数均聚合度，从而得出：
在本发明一实施例中，按照步骤S2确定催化剂的活性位个数，不同活性位个数所得到的拟合误差如表6所示：
表6不同活性中心个数拟合误差
通过表6可以看出当活性中心数大于4时精度基本保持不变，所以本实施例将活性中心个数确定为4。
在本实施例中，4个活性中心所分析得到的数均分子量和所生成聚合物的权重如表7所示：
表7四活性中心产生聚合物分子量及质量分数
图3为四活性中心GPC解析结果，如图3所示，可以看出4个活性位解析的分子量分布与GPC实测数据的对比，其中横坐标为不同分子量取对数，纵坐标为相应分子量在总的聚合物产品中所占有的比例，形成了分子量分布曲线图，图例Site Type表示不同的活性位类型，每个活性位的分子量分布符合Schulz-Flory分布，将所有活性位进行叠加，可以看出，所产生预测分布曲线(Predicted Distribution)与实测数据(plant data)吻合很好。
在本发明实施例中，其中所述步骤S301中确定多活性位反应动力学参数初值具体为：所有反应的活化能采用单活性位的数据，对于活化反应和失活反应的指前因子初值采用单活性位的指前因子除以催化剂活性中心类型数目计算，即K0多＝K0单/Nsite，得到每一个活性位的初值；链转移反应的指前因子初值采用单活性位的数据；链增长、链引发和等规度反应的初值通常采用公式(4)进行计算：
Kp多＝Kp单×(Frac.AreaSi)/100×Nsite (4)
式中，Kp多为多牌号多活性中心指前因子，Kp单为多牌号单活性中心指前因子，Frac.AreaSi为第i个活性中心产生的聚合物的质量百分数，Nsite为催化剂活性中心类型数目。
在本发明实施例中，其中所述步骤S302具体为在Aspen Plus模型中输入步骤S2所确定的活性位个数，在Reactions页面自动生成多个活性位的所有反应方程，并输入步骤S301确定的多活性位反应动力学参数初值。
在本发明实施例中，其中所述步骤S303具体为基于Aspen Plus软件平台的数据拟合(data fit)模块，建立多活性位反应动力学参数拟合计算模型：将步骤S103所述聚合反应的实测数据进行随机划分，任意选取一半的牌号的操作数据(包括单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力、反应时间)输入数据拟合模块下的数据集(data set)页面中，利用步骤S2所确定的每个活性位生成聚合物的质量百分数、每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量，得到每个活性位生成的聚合物的产量或出口质量分数及数均分子量作为目标值；在回归(regression)页面中定义需要拟合计算的每个活性位动力学参数作为变量；聚合反应模型是一个强非线性模型，在收敛(convergence)下修改收敛次数为200次，根据回归结果的误差调节收敛精度为0.01～10-6；运行计算模拟程序，查看参数计算结果，剔除收敛结果偏差大于10％的实测数据点后重新运行模拟程序，直至软件显示结果可用(result available)，初步表明所计算的所有活性位的动力学参数有效；再将另一半的操作数据输入流程模拟模型中，对比模拟结果的每个活性位上的质量分数、数均分子量、重均分子量及DPI与GPC分析结果的吻合度，确保误差在可接受范围内，证明所计算的多活性位动力学参数的有效性及较宽的适应性。
在本发明一实施例中，根据步骤S3的回归计算得到最终4个活性位的所有反应动力学参数如表8所示：
表8二元共聚多活性位动力学参数结果
图4为采用多活性位动力学参数计算的分子量与实测值GPC解析所得分子量对比，如图4所示，其中横坐标为GPC解析所得分子量，纵坐标为采用多活性位动力学参数计算的分子量；将模拟计算的聚合物产量与实测值进行对比。
图5为采用多活性位动力学参数模拟得到的聚丙烯产量与实测产量对比。在本实施例中，利用前述计算的多活性位动力学参数，完成反应器的模拟，将模拟计算的聚合物的分子量与实测值进行对比，如图5所示，其中横坐标为实测的聚合物产量，纵坐标为采用多活性位动力学参数模拟得到的聚丙烯的产量。通过图4和图5的对比结果可以看出利用本发明方法计算的动力学参数在用于模拟计算过程中的准确性较高。
本发明所述的方法可以应用于任意Z-N机理的烯烃聚合过程，只需要在组分中定义不同的单体和链段的种类，就可以用于计算各类聚乙烯(如HLDPE、LLDPE)和聚丙烯(如均聚产品，无规共聚和抗冲共聚产品)。
综上表明，由本发明方法计算出的聚合反应动力学参数较为准确，模型扩展应用的精度较高，可快速有效的实现烯烃聚合反应动力学参数的计算。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种烯烃聚合反应动力学参数拟合计算方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：单活性位反应动力学参数计算；
S2：催化剂多活性位个数确定；
S3：多活性位反应动力学参数计算；
其中，所述步骤S1进一步包括：
S101：利用流程模拟方法，建立流程模拟的物性模型；
S102：根据催化剂种类及反应机理，确定并输入反应动力学模型的反应种类；
S103：获取聚合反应动力学模型的催化剂活性位浓度、活化能、指前因子初值和聚合反应的实测数据；
S104：根据步骤S103的数据，对聚合反应器进行模拟，获得聚合产物的产率、数均分子量和等规度；
S105：基于步骤S103的实测数据及步骤S104建立的反应器模型，利用数据拟合功能，拟合计算出聚合反应动力学参数；
其中，所述步骤S2进一步包括：
基于聚丙烯产物的GPC分析数据及excel平台，进行多个活性位的解析，确定活性位个数及每个活性位所产生的聚合物产量百分数及分子量；
其中所述GPC分析数据具体为聚合物凝胶渗透色谱分析数据，生成分子量分布曲线，将所述分子量分布曲线分解成若干个单活性位的Flory分布曲线，从而得到活性位个数、每个活性位生成聚合物的质量百分数、每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量；
所述分子量分布曲线分解的目标函数为χ2，即样品的GPC分析数据与Schulz-Flory分布函数的标准偏差，具体计算过程如式(1)～(3)所示：
x＝log Mw-log M (1)
式中，Mw为聚烯烃的重均分子量，M为聚烯烃的数均分子量，mi为每个活性位的质量分数，n为活性位数目，DPni为每个活性位的数均聚合度；
其中，所述步骤S3进一步包括：
S301:确定多活性位反应动力学参数初值，具体为：
所有反应的活化能采用单活性位的数据，对于活化反应和失活反应的指前因子初值采用单活性位的指前因子除以催化剂活性中心类型数目计算，即K0多＝K0单/Nsite，得到每一个活性位的初值；
链转移反应的指前因子初值采用单活性位的数据；
链增长、链引发和等规度反应的初值采用公式(4)进行计算：
Kp多＝Kp单×(Frac.AreaSi)/100×Nsite(4)
式中，Kp多为多牌号多活性中心指前因子，Kp单为多牌号单活性中心指前因子，Frac.AreaSi为第i个活性中心产生的聚合物的质量百分数，Nsite为催化剂活性中心类型数目；
S302：建立多活性位反应动力学方程，具体为在Aspen Plus模型中输入步骤S2所确定的活性位个数，在反应页面自动生成多个活性位的所有反应方程，并输入步骤S301确定的多活性位反应动力学参数初值；
S303：建立多活性位反应动力学参数拟合计算模型，具体为基于Aspen Plus软件平台的数据拟合模块，建立多活性位反应动力学参数拟合计算模型：
将步骤S103所述聚合反应的实测数据进行随机划分，任意选取一半的牌号的操作数据输入数据拟合模块下的数据集页面中，利用步骤S2所确定的每个活性位生成聚合物的质量百分数、每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量，得到每个活性位生成的聚合物的产量或出口质量分数及数均分子量作为目标值；
在回归页面中定义需要拟合计算的每个活性位动力学参数作为变量；
在收敛下修改收敛次数为200次，根据回归结果的误差调节收敛精度为0.01～10-6；
运行计算模拟程序，查看参数计算结果，剔除收敛结果偏差大于10％的实测数据点后重新运行模拟程序，直至软件显示结果可用；
再将另一半的操作数据输入流程模拟模型中，对比模拟结果的每个活性位上的质量分数、数均分子量、重均分子量及DPI与GPC分析结果的吻合度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S101中所述流程模拟方法具体为基于Aspen Plus软件平台，采用聚合物的模拟方法，在组分列表中添加反应组分及产物，选择物性方法，输入活性位数量为1；
其中，所述反应组分及产物包括均聚/共聚单体-1、均聚/共聚单体-1的链段、共聚单体-2、共聚单体-2的链段、氢气、催化剂、助剂、给电子体、共聚或均聚聚合物；
所述物性方法为PC-SAFT和POLYPCSF。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S102中所述反应动力学模型的反应种类包括合成均聚和共聚聚乙烯、聚丙烯生产过程的以下反应：
催化剂活化反应、链引发反应、链增长反应、链转移反应、催化剂失活反应和等规度反应；
将确定的反应种类添加在模拟软件的反应页面中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S103中所述催化剂活性位浓度、反应活化能和指前因子初值：所述催化剂活性位浓度范围为1×10-5～0.01mol/g-cat，所述反应活化能范围为0.1～100kcal/mol，所述指前因子范围为1×10-7～1×105，将以上动力学参数初值输入步骤S104所建立的反应器模型中；
所述聚合反应的实测数据为连续操作数据或间歇操作数据，其中所述连续操作数据为装置现场采集的实时实测数据或数据库中存储的历史实测数据，所述间歇操作数据为实验室间歇反应釜的操作数据；
所述聚合反应的实测数据至少包含一种催化剂的三种牌号，每种牌号至少包含三组操作数据，每组操作数据至少包括单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力和反应时间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S104中所述对聚合反应器进行模拟具体为建立反应器的模拟模型，画出物流及设备流程图，输入物流及设备的已知条件到模型的物流及反应中，运行模拟；
其中，所述反应器的模拟模型为全混流反应器或间歇反应器；
所述输入包含步骤S103确定的动力学参数初值以及任意选取的一组包含单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力和反应时间的操作数据。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S105进行数据拟合的方法具体为基于Aspen Plus软件平台的数据拟合模块，建立单活性位反应动力学参数拟合计算模型：
将步骤S103所述聚合反应的实测数据进行随机划分，任意选取一半的牌号包含单体量、催化剂量、助剂量、给电子体量、H2量、反应器体积、操作温度、操作压力和反应时间的操作数据输入数据拟合模块下的数据集页面中，以聚合物的产量或出口质量分数及数均分子量作为目标值；
在回归页面中定义需要拟合计算的单活性位动力学参数作为变量；
在收敛下修改收敛次数为200次，根据回归结果的误差调节收敛精度为0.01～10-6；
运行计算模拟程序，查看参数计算结果，剔除收敛结果偏差大于10％的实测数据点后重新运行模拟程序，直至软件显示结果可用，初步表明所计算的动力学参数有效；
再将另一半的操作数据输入流程模拟模型中，对比模拟结果的聚合物产量、数均分子量与实测数据的吻合度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010523413.3A CN111724861B (zh) | 2020-06-10 | 2020-06-10 | 一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010523413.3A CN111724861B (zh) | 2020-06-10 | 2020-06-10 | 一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111724861A CN111724861A (zh) | 2020-09-29 |
| CN111724861B true CN111724861B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=72567877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010523413.3A Active CN111724861B (zh) | 2020-06-10 | 2020-06-10 | 一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111724861B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116052808A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-05-02 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法 |
| CN117253554A (zh) * | 2023-09-19 | 2023-12-19 | 大连理工大学 | 一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093211A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-25 | Aspen Technology, Inc. | Polymer property distribution functions methodology and simulators |
-
2020
- 2020-06-10 CN CN202010523413.3A patent/CN111724861B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093211A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-25 | Aspen Technology, Inc. | Polymer property distribution functions methodology and simulators |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ASPEN PLUS软件在大型聚丙烯装置的应用;卢昶;张敏华;蒋善君;宋登舟;;《齐鲁石油化工》;20061130(第04期);全文 * |
| 丙烯液相本体聚合过程Polymers Plus建模与分析;冯连芳, 黎逢泳, 顾雪萍, 王嘉骏, 汤志武, 刘波;《石油化工》;20050320(第03期);全文 * |
| 基于Polymers Plus的丙烯本体聚合流程模拟研究;苏培林;《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技Ⅰ辑)》;20091115(第11期);第3.5节 * |
| 序贯二次规划算法应用于聚丙烯分子量分布的解析;贾军纪 等;《计算机与应用化学》;20081130;第25卷(第11期);第1342-1346页 * |
| 聚丙烯系统热力学及反应器模拟研究;黄莺;孙淑兰;刘群;;《化工设计》;20171015(第05期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111724861A (zh) | 2020-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111724861B (zh) | 一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法 | |
| EA017253B1 (ru) | Способ выбора рабочих условий реактора | |
| EP3232279B1 (en) | Method of controlling properties in multimodal systems | |
| CN110263488B (zh) | 一种基于集成即时学习的工业混炼胶门尼粘度软测量方法 | |
| CN116052808A (zh) | 一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法 | |
| Cavalcante de Sá et al. | Modeling of Isoprene Solution Coordinative Chain Transfer Polymerization | |
| US7024313B2 (en) | Method of estimating the properties of a polymer product | |
| US11242413B2 (en) | Method and system for the control of a plant for the continuous production of a polymer | |
| EA017550B1 (ru) | Способ оптимизации перехода от одного сорта полимера к другому | |
| Sarmoria et al. | Prediction of molecular weight distributions in polymers using probability generating functions | |
| US7985812B2 (en) | Method for controlling a solution process for the polymerization of olefins | |
| Cheng et al. | Statistical models and NMR analysis of polymer microstructure | |
| CN117253554A (zh) | 一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法 | |
| US6657019B2 (en) | Method and apparatus for predicting polymer latex properties in an emulsion polymerization process to improve the quality and productivity of the polymer latex | |
| CN111462828B (zh) | 一种聚合门尼粘度的实时预测方法和装置 | |
| JPH05140229A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| Rodriguez‐Guadarrama | Investigating The Kinetics of Anionic Polymerization of Butadiene in Presence of 1, 2‐diethoxypropane Using Online Near‐Infrared Spectroscopy | |
| JPH05163304A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| Gloor | An investigation of polyolefin manufacturing technology: Mathematical modelling of polymerization and polymer modification processes | |
| CN116013439A (zh) | 一种在线预测乙烯高压聚合产物结晶度和密度的方法 | |
| Heublein et al. | Calculation of the Individual Rate Constants for the Crossed Propagation Reaction of Binary First-Order Copolymerization | |
| Thompson | Modeling of Molecular Weight Distributions in Ziegler-Natta Catalyzed Ethylene Copolymerizations | |
| Soares et al. | A Novel Solution of Saito'S Integral Equation for Random Scission–Application on the Vtsbreakeng of Isotactic Polypropylene | |
| Guo et al. | Determining Operating Conditions for Continuous Free Radical Polymerization with Specified Values of Molecular Weight Distribution Parameters | |
| JPH07126303A (ja) | ポリオレフィン製造プロセスの異常判定方法及びこれを用いた運転支援装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |