CN103772535A

CN103772535A - 烯烃聚合装置及其在聚合物转移及单体回收中的应用

Info

Publication number: CN103772535A
Application number: CN201210397532.4A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 张晓萌; 胡慧杰; 毕福勇; 魏文骏; 陈操; 于佩潜
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN103772535B

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合装置及其在聚合物转移及单体回收中的应用。本发明提供了一种烯烃聚合装置，包括：第一反应器、第一分离器、转移器、第二反应器、第二分离器；所述烯烃聚合装置还包括：压缩机、精馏塔、单体聚合反应器、预聚合反应器、预络合反应器。本发明还提供了一种上述装置在聚合物转移及单体回收中的应用。本发明在很大程度上控制了混合反应气从上游反应器转移至下游反应器，两反应器内的混合气体不会造成相互污染。而且聚合物在转移过程中不需要引入惰性气体或其他净化气体，整个转移过程只需要两个简单的装置，便于操作。过程中所排放气体可回收后循环使用。

Description

烯烃聚合装置及其在聚合物转移及单体回收中的应用

技术领域

本发明属烯烃聚合反应领域，具体涉及烯烃聚合装置及其使用方法。

背景技术

抗冲聚丙烯的品质进一步提高，是树脂生产商和最终用户所追求的目标。研究表明，抗冲聚丙烯性能的改善可以通过两个或多个反应器不同的反应条件实现，不同的反应条件可以控制不同橡胶相分子链结构，进而获得多相结构的特征，达到更高抗冲或耐应力发白性能的目标。

将聚合物从一个反应器转移至另一个反应器是多反应器聚合的关键步骤。要实现聚合物性能的多样化调节，就要实现不同的反应器内试验条件的独立控制，不受其他反应器内反应温度、停留时间、气体组成等试验条件的影响。特别是反应器内的气体组成，在气相聚合过程中通常是将上游反应器的产品直接转移至下游反应器，样品内夹带着大量上游反应器的气体，对下游反应器内气体组成造成很大影响。或者是将从上游反应器排料的固体聚合物脱气，而后进行加压，再将其转移至下游聚合反应器。

欧洲专利EP050013中，使用惰性气体置换上游反应器内的混合气体，并利用惰性气体加压将固体聚合物转移至下游反应器内，该方法有助于减少或防止在转移装置中发生聚合，从而消除聚合物在转移装置上沉积并堵塞的可能性。但是，此方案的缺点在于，在下游反应器中惰性气体浓度较高，需要在下游反应器中引入更多的聚合物单体，这样可能需要增加反应器大小或提高反应器中气体的总压力。

中国专利CN1228096中，使用一种净化气体，而非惰性气体，来置换来自聚合物颗粒和转移槽中大部分的上游混合气，该净化气含有一种混合物，与每一个反应器所选择的操作条件相配，而不同于上游反应器中的反应气体的组分。单独引入净化气组分，增加了操作的复杂程度。

另一方法公开在欧洲专利EP192427中。在压缩阶段，并不引入惰性气体将上游聚合物转移至下游，而是使用来自下游反应器的混合气将聚合物转移至下游反应器。但所述装置包括至少三个顺序连接的容器：分别为排料罐、减压罐和压缩罐。本方法虽然避免了引入惰性气体所带来的不便，但装置所包含的容器数量较多，操作较为复杂，引入的容器越多，可能造成堵塞的位置越多。

中国专利CN101578302中也公开了一种方法。该方法与欧洲专利EP192427中所述方法类似，同样采取下游反应器内的混合气体将聚合物转移，所不同的是，所述装置包含一个气固分离装置和至少一对间歇地平行工作的闭锁式料斗，所述的闭锁式料斗交错进行排料和加压的过程，所述转移过程仍然较为复杂，不便于操作。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种烯烃聚合装置及其使用方法，将聚合物从上游反应器内转移至下游反应器内，并直至最后一个反应器，使得在不同的反应器内，可以独立实现相同或者不同的反应条件，而不受其他反应器内条件的影响，进而实现对聚合物的组成、分子量、分子量分布等的多样化调节。聚合物转移过程中所释放的烯烃单体则通过分离装置进行回收，循环使用。

本发明提供了一种烯烃聚合装置，包括：

第一反应器，

第一分离器：其用于收集第一反应器的排料并同时进行气固分离，所述排料包括第一反应器中的反应混合气及聚合物，并且排料与降压气固分离在第一分离器内完成；

转移器，与第一分离器相连，用于与第一反应器隔断，将聚合物由第一分离器向第二反应器转移；收集来自第一分离器的聚合物，并利用第二反应器内的混合气将聚合物转移至第二反应器；

第二反应器，其一端与转移器的一端相连，用于接收转移器输送的聚合物；另一端与转移器另一端相连，用于将第二反应器内的气体输送至转移器；

第二分离器，其与第二反应器相连，用于收集第二反应器的排料。

所述烯烃聚合装置装置还包括：

压缩机，分别与第一分离器、转移器和第二分离器相连，用于将聚合物转移过程中所释放的混合气体进行压缩。

精馏塔，与压缩机相连，用于将压缩后的混合气体分离。

单体聚合反应器，其与第一反应器相连，用于烯烃的本体聚合。

预聚合反应器，其与单体聚合反应器相连，用于催化剂和烯烃单体的预聚合；

预络合反应器，其与预聚合反应器相连，用于催化剂组分的预接触。

所述反应器为气相反应器或液相反应器，所述液相反应器优选环管反应器或搅拌釜反应器；所述气相反应器优选气相流化床反应器或立式搅拌床反应器。

在所述第一反应器和第二反应器上游分别设置有循环换热器，用于对进入第一反应器和第二反应器之前的物料进行换热。

本发明还提供了一种利用上述装置进行聚合物转移及单体回收的方法，包含如下步骤：

a）打开第一反应器的出料阀，将第一反应器的反应产物连续出料至分离器，在压差作用下，聚合物连同夹带的气相组分，排至第一分离器；第一分离器内的压力维持在0.01~0.10MPa，优选为0.05MPa，第一反应器来的物料在第一分离器内实现气固分离；聚合物由第一分离器底部出料阀排出，分离出的气相组分经分离器上部的过滤器滤除固体颗粒后排出；

b）第一分离器底部开关阀打开，固体聚合物进入转移器内，关闭第一分离器底部开关阀，打开转移器的充气阀，向转移器内充入来自第二反应器的混合气体，待转移器内压力与第二反应器压力平衡后，打开通往第二反应器的出口阀，将聚合物转移至第二反应器，关闭转移室充气阀，打开转移室顶部的排气阀，将转移室内压力降至0.01~0.10MPa，优选为0.05MPa，而后关闭排气阀，以备接收来自第一分离室的聚合物，完成一个出料循环；

如此，可避免引入额外的压力源及输送气体。简单地实现了从低压到较高压力的物料转移。

c）第二反应器中物料完成反应后，进入第二分离器进行分离得到最终产物；

d）第一分离器、第二分离器和转移器的气体排放至回收压缩机，再经后续的精馏塔分离或返回第一反应器使用。

步骤a）所述的第一反应器中的聚合物以连续出料的方式进入分离器。

步骤b）所述的分离器中的聚合物通过脉动连续进行的方式进入转移器。

步骤d）所述的精馏塔分离出的气体用于循环使用。

本发明在很大程度上控制了混合反应气从上游反应器转移至下游反应器，两反应器内的混合气体不会造成相互污染。而且聚合物在转移过程中不需要引入惰性气体或其他净化气体，整个转移过程只需要两个简单的装置，便于操作。过程中所排放气体可回收后循环使用。

本发明所述的聚合过程可以是连续进行的。气相聚合的上游也可以进行液相聚合，且可包括催化预络合、预聚合等环节。液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，优选的在一个或串联的两个环管反应器中进行单体的丙烯均聚或者丙烯与其它烯烃的无规共聚。

用于本发明的串联的反应器可为任何类型的气相反应器，气相流化床反应器或立式搅拌床反应器均可，或是两种不同气相反应器的组合。在气相反应器内，主要是作为主要流体的混合气和聚合物颗粒。优选的气相反应器为流化床反应器。在反应器外有循环气管线，并配有压缩机和换热器，以保证反应器内聚合物处于流化状态。聚合物可由反应器底部进行排料。以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

聚合反应的催化剂，可使用适用于烯烃聚合的所有类型的催化剂。优选Ziegler-Natta催化剂，但不局限于此。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有（i）活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；（ii）有机铝化合物助催化剂组分；（iii）和任选地加入外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。

作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。

作为任选地催化剂组份的外给电子体为有机硅化合物。其通式为R¹ _mR² _nSi（OR³）_4-m-n，式中m和n是0~3之间的整数，R¹，R²和R³是含有1~18个碳的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，也可以为卤素或氢原子。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1，1，1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1，1，1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷等。作为外给电子体的有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。

本发明的聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及其它高级α烯烃，以及这些单体的混合气体。特别适合的为乙烯、丙烯、1-丁烯。适用于生产高性能的抗冲聚丙烯产品或耐应力发白聚丙烯产品。

聚合反应将在一定温度下进行，该温度足够高以保证合理的聚合反应速率，和避免过长的反应停留时间。通常地，温度变化范围为0～150℃，从而取得良好的催化剂活性。优选40～100℃，更优选的聚合温度为50℃-85℃。在气相聚合时聚合温度为40～100℃，以60℃～90℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为0.5~2.0MPa（表压，下同），但单体分压应不高于其在聚合温度时的饱和蒸汽压。

本发明制备方法所得的聚合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时通常添加该技术领域使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。

附图说明

图1代表本发明的一个优选的实施方式的示意图。

各附图标记的说明如下：1循环气换热器、2第一反应器、3分离器、4转移器、5循环气换热器、6第二反应器、7第二分离器、8压缩机、9精馏塔、10第一循环气压缩机、11第二循环气压缩机。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①熔融质量流动速率（MFR）聚合物的熔融质量流动速率按ASTM D1238标准，用CEAST公司的7028型熔融指数仪测定，负荷2.16kg，温度230℃；

②二甲苯可溶物含量（XS）用PolymerChar公司的Cryst-EX仪器进行测试。使用三氯苯溶剂，升温至150℃进行溶解，恒温90min取样测试，再降温至35℃，恒温70min，取样测试。本仪器可同时测出二甲苯可溶物含量，样品乙烯含量，可溶物乙烯含量。

③乙烯含量用红外法测定，采用美国Nicolet公司Magna-IR200型红外光谱仪测定。熔融压膜法，在200℃压片机上热处理3min，充分熔融后在10MPa压力下压膜。

④弯曲模量弯曲强度ASTM D790-97。

⑤拉伸强度伸长率ASTM D638-00。

⑥IZOD缺口冲击强度(23/-20℃)ASTM D256-00。

⑦热变形温度ASTM D648-95。

实施例1

通过一套环管聚丙烯中试装置生产抗冲聚丙烯，该装置包括一下单元：

预络合装置，用于催化剂组分的预接触；

预聚合装置，用于催化剂和单体的预聚合；

环管反应器，用于丙烯本体聚合，生产均聚聚丙烯基质；

第一流化床反应器2，用于生产抗冲聚丙烯中的乙丙橡胶相；

分离器3，用于进行发明的（1）步骤；

转移器4，用于进行发明的（2）步骤；

第二流化床反应器6，进一步用于生产抗冲聚丙烯中的乙丙橡胶相或HDPE；

产物气固分离后，经脱活、干燥处理得到最终聚合物产品；

回收压缩机与精馏塔，用于进行发明的（3）步骤。

聚合过程：

主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt%,Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt%。

主催化剂、助催化剂（三乙基铝，三乙基铝/进入预聚及环管反应器的丙烯量为0.15g/kg）、部分外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷，三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷的比例为10wt/wt）经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80－120倍。

预聚后催化剂进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚合反应，反应温度为70℃，压力为4.0MPa，停留时间为1.2hr。

环管反应器在压力控制下排出含有丙烯和聚合物颗粒的浆液，经带夹套加热的闪蒸管线进入闪蒸分离器，闪蒸分离器的操作压力为0.1MPa，操作温度为80℃，分离出的固体聚合物组分加压后进入第一反应器，进行乙丙共聚反应，反应温度为75℃，压力为0.6~0.8MPa，停留时间约为30min，之后如本发明所述，经一控制开度的偏心球阀，在料位控制下将第一反应器的聚合物排分离器、再经转移器，聚合物进入第二反应器，继续进行乙丙共聚反应，反应温度为75℃，压力为0.6~0.8MPa，停留时间为40min，两反应器内气体组成不同，反应结束后，进行气固分离、聚合物脱活等后处理工序，得到最终聚合物粉料。具体工艺条件见表1。

将聚合得到的粉料中加入0.1wt%的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt%的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt%的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。

实施例2

实施例2所使用的催化剂、预络合、预聚合、丙烯均聚、第一反应器内进行的乙丙共聚、聚合物料的转移输送以及聚合物粉料造粒条件、配方均与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例2在第二反应器内不再进行乙丙共聚，而是进行乙烯均聚，具体工艺条件见表1。

表1聚合工艺条件

如表1所示，本发明的物料输送过程，使得在不同单体组成的反应器之间，没有任何明显的相互影响和污染，使得在两个不同反应器内得以实现不同反应条件的独立控制，进而对聚合物的组成、结构、性能进行可控调节，可生产出性能多样的聚烯烃产品。

所得聚合物的物理性能如表2所列。

表2聚合物的测试结果

Claims

1.一种烯烃聚合装置，包括：

第一反应器，

第一分离器，其用于收集第一反应器的排料并同时进行气固分离，所述排料包括第一反应器中的反应混合气及聚合物，并且排料与降压气固分离在第一分离器内完成；

第二反应器，其一端与转移器的一端相连，用于接收转移器输送的聚合物，并且另一端与转移器的另一端相连，用于将第二反应器内的气体输送至转移器；

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

精馏塔，其与压缩机相连，用于将压缩机压缩后的混合气体进行分离。

4.根据权利要求1-3所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

预聚合反应器，其与单体聚合反应器相连，用于催化剂和烯烃单体的预聚合。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

7.根据权利要求1-6中任一项所述的装置，其特征在于，所述反应器为气相反应器或液相反应器，所述液相反应器优选环管反应器或搅拌釜反应器；所述气相反应器优选气相流化床反应器或立式搅拌床反应器。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的装置，其特征在于，在所述第一反应器和第二反应器上游分别设置有循环换热器，用于对进入第一反应器和第二反应器之前的物料进行换热。

9.一种根据权利要求1-8所述的装置在聚合物转移及单体回收中的应用，包含如下步骤：

a）打开第一反应器的出料阀，将第一反应器的反应产物连续出料至分离器，在压差作用下，聚合物连同夹带的气相组分，排至第一分离器；第一分离器内的压力维持在0.02~0.10MPa，优选为0.05MPa，第一反应器来的物料在第一分离器内实现气固分离；聚合物由第一分离器底部出料阀排出，分离出的气相组分经分离器上部的过滤器滤除固体颗粒后排出；

b）第一分离器底部开关阀打开，固体聚合物进入转移器内，关闭第一分离器底部开关阀，打开转移器的充气阀，向转移器内充入来自第二反应器的混合气体，待转移器内压力与第二反应器压力平衡后，打开通往第二反应器的出口阀，将聚合物转移至第二反应器，关闭转移室充气阀，打开转移室顶部的排气阀，将转移室内压力降至0.02~0.10MPa，优选为0.05MPa，而后关闭排气阀，以备接收来自第一分离室的聚合物，完成一个出料循环；

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤a）所述的第一反应器中的反应产物以连续出料的方式进入分离器。

11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤b）所述的分离器中的聚合物通过脉动连续进行的方式进入转移器。

12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤d）所述的精馏塔分离出的气体用于循环使用。