KR20130040893A - 브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매 - Google Patents

브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매 Download PDF

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KR20130040893A
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Abstract

(i) 화학식 (I)의 복합체 및 (ii) 공촉매를 포함하는 고체, 미립자 촉매:
Figure pct00012

상기 식에서, M 은 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X는 시그마 리간드이고; L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택되는 2가의 브릿지이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고; 각각의 R1은 독립적으로 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 선형 또는 가지형 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 같거나 다를 수 있는 T1 및 T4는 OR2, SR2, CH(R18)2, CH2R18, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고; 같거나 다를 수 있는 각각의 R2는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 같거나 다를 수 있는 각각의 R18은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나 탄소 원자에 서로 부착된 두 개의 R18 그룹은 환형 C4-C20 하이드로카르빌 그룹을 형성할 수 있고; 같거나 다를 수 있는 T2 및 T3은 C(R18)3 그룹이고; 같거나 다를 수 있는 W1 및 W2은 5 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 여기서 상기 고리의 각각의 원자는 선택적으로 R5 그룹으로 치환되고; 같거나 다를 수 있는 각각의 R5는 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 및 선택적으로 두 개의 인접한 R5 그룹은 선택적으로 하나 또는 두 개의 그룹 R5로 치환된 W1 또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 고리를 추가로 형성할 수 있다.

Description

브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매{SOLID PARTICULATE CATALYSTS COMPRISING BRIDGED METALLOCENES}
본 발명은 올레핀 중합 촉매의 형성에서 유용한 브릿지된 비스 인데닐 П-리간드를 포함하는 촉매, 및 올레핀 중합에서 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 형태, 및 특히 고체 형태이나 외부 지지체를 사용하지 않는 임의의 브릿지된 비스 인데닐 복합체를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 수년간 폴리올레핀 제조에 사용되어 왔다. 무수한 학문적 및 특허 발행물은 올레핀 중합에서 상기 촉매의 용도를 기재한다. 메탈로센은 현재 산업적으로 사용되고 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 특히 다른 치환 패턴을 가지는 시클로펜타디에닐계 촉매 시스템을 사용하여 주로 제조된다.
상기 메탈로센은 용액 중합에 사용될 수 있거나 실리카와 같은 종래의 지지체 상에 수반될 수 있다.
WO03/051934에서, 발명자들은 고체 형태로 제공되나 종래의 실리카와 같은 외부 캐리어 물질이 필요 없는 다른 형태의 촉매를 제안하였다. 상기 발명은 제어된 방법에서, 먼저 분산상으로서 촉매의 균질한 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고, 상기 촉매 용액이 함께 분산된 액적으로서 연속상을 형성하고, 이후 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화하는 것에 의해 전이 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 균질한 촉매 시스템이 고체, 균일한 촉매 입자로 전환될 수 있음을 발견한 것을 근간으로 하였다.
WO03/051934에 기재된 발명은, 본 기술분야에 일반적으로 필요한 예를 들어, 실리카와 같은 외부 다공성 캐리어 입자를 사용하지 않고 상기 유기전이 금속 촉매의 고체 구형 촉매입자의 형성이 가능할 수 있게 하였다. 이는 증진된 모폴로지를 가지는 촉매 입자가 레플리카 효과(replica effect)로 인해 증진된 모폴로지를 가지는 폴리머 입자를 제공할 수 있는 것으로 보여진다.
종래의 지지된 촉매 및 WO03/051934에 기재된 원리에 따라 제조된 고체 촉매를 포함하는 메탈로센 촉매의 분야에서 많은 작업들이 수행되어왔음에도 불구하고, 몇몇 문제점, 특히 이 방법으로 제조된 촉매의 생산성 또는 활성에 관련된 문제점이 여전히 남아있다. 특히, 상기 촉매의 생산성 또는 활성은 특히 낮은 용융 흐름 속도(즉. 높은 분자량)의 폴리머가 알려진 촉매를 사용하여 제조된 경우 상대적으로 낮은 것이 발견되어왔다.
또한, 기존의 촉매를 사용하여 달성될 수 있는 것보다 더 우수한 폴리머 특성이 필요하다. 예를 들어, 하나의 새로운 촉매의 개발 방향은 더 높은 이소택틱도(isotacticity) 및 더 높은 강도(stiffness)의 폴리프로필렌을 얻는 단계에서 촉매 입체선택성 증가를 목표로 해왔고, 여전히 목표로 하고 있는 동안, 다른 동등하게 중요한 라인의 개발은 낮은 용융점을 가지나 완전히 비정질, 가용 분획이 없는 폴리프로필렌을 얻기 위해 폴리머 사슬 내에 랜덤하게 분포된 입체에러 또는 위치에러의 양을 제어하는 것을 도입하는 것에 의해 낮은 사슬 규칙성의 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매를 찾는 것을 목표로 해왔다.
위치에러의 경우, 상기 사슬 결함의 영향은 지금까지는 오직 예를 들어, Macromolecules 2005, 38, 9143-9154에 기재된 바와 같은 결함의 매우 낮은 양을 포함하는 폴리프로필렌 상에서 측정되었다. 높은 결정도를 가지나 낮은 용융점을 가지는 폴리프로필렌을 얻기 위해서, 상기 결합의 양이 증가될 필요가 있다. 특히 바람직하고 유용한 폴리프로필렌 특성의 조합은 위치결함의 높은 양과 결합된 낮은 MFR(낮은 MRF은 높은 분자량이다)일 수 있고, 이는 기술 분야에 아직 개시되지 않았다.
따라서, 특히 바람직한 MFR 면적에서 증진된 활성을 가지고 몇몇 바람직한 폴리머의 특성을 가지는 새로운 촉매의 개발을 필요로 한다. 본 발명의 발명자들은 특히 상기 기재된 문제를 직시하였다. 게다가 중합에서 낮은 수소 농도가 사용되는 경우 촉매가 우수한 활성을 가지는 것, 즉, 낮은 MFR을 가지는 폴리머가 제조되는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 기술분야에서 이전에 기재되지 않고 상기 기재된 문제를 해결할 수 있는 올레핀 중합 촉매의 새로운 클래스를 발견하였다. 발명자들은 WO2007/116034에 기재된 고체 형태인 특별한 메탈로센 복합체를 사용하여 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. WO2007/116034에서, 상기 복합체가 타겟이 되며 오직 균질한 촉매와의 연결을 위해 사용된다. 일반적으로 종래의 지지 촉매를 인용하지만 예시는 제공되지 않는다.
본 발명은 상기 WO2007/116034의 몇몇 메탈로센 복합체와 WO03/051934의 촉매 고형화 기술을 결합한다. 본 발명의 생성된 고체, 미립자 촉매는 알려진 촉매에 비해 현저하게 우수한 특성을 나타낸다.
따라서 본 발명의 촉매의 제조에 사용된 몇몇 복합체는 신규한 것이 아니다. 이전에 이러한 고체 형태, 및 특히 외부 지지체가 없는 고체 형태의 미립자 촉매를 사용하는 것의 이점은 아무도 고려하지 않았다. 생성된 촉매는 놀랍게도 낮은 MFR 값에서 바람직한 위치에러의 증가를 제공한다. 또한, 본 발명의 촉매는 고체 형태의 촉매와 관련하여 이전에 없는, 형성된 폴리머의 특징을 제공할 수 있다.
특히, WO2007/116034의 균질한 촉매에 비해 중합 반응기 내에서 특히 낮은 수소 농도에서, 촉매 활성이 매우 높다(즉, 낮은 MRF을 가지는 폴리머의 경우, 즉 높은 분자량 Mw 가 제조된다). 유사하게 MFR2 및 MFR21은 주어진 수소 농도에서 지지되지 않은 다른 고체 촉매에 비해 더 낮다, 고유점도는 분자량의 측정이다. 즉, 점도가 높을수록 분자량이 높고, 본 발명의 촉매는 동일한 중합 조건 하에서 지지되지 않은 다른 알려진 고체 촉매에 비해 높은 고유점도의 폴리머를 제공한다.
또한 균질한 촉매와 비교하여 본 발명의 촉매는 위치에러의 양이 높은 것을 발견하였다. 상기 촉매는 그러므로 저융점을 가지나 높은 이소택틱도를 가지는 폴리머를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 의해 제조된 폴리머는 낮은 자일렌 가용 함량을 가진다.
따라서 본 발명의 일 측면은 (i) 화학식 (I)의 복합체 및 (ii) 공촉매를 포함하는 고체, 미립자 촉매, 바람직하게는 외부 캐리어로부터 자유로운 촉매를 제공한다,
Figure pct00001
상기 식에서,
M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택되는 2가의 브릿지이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
각각의 R1은 독립적으로 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 선형 또는 가지형 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
같거나 다를 수 있는 T1 및 T4는 OR2, SR2, CH(R18)2, CH2R18, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고;
같거나 다를 수 있는 각각의 R2는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
같거나 다를 수 있는 각각의 R18은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나 탄소 원자에 서로 부착된 두 개의 R18 그룹은 환형 C4-C20 하이드로카르빌 그룹을 형성할 수 있고;
같거나 다를 수 있는 T2 및 T3은 C(R18)3 그룹이고;
같거나 다를 수 있는 W1 및 W2은 5 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 여기서 상기 고리의 각각의 원자는 선택적으로 R5 그룹으로 치환되고;
같거나 다를 수 있는 각각의 R5는 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 및
선택적으로 두 개의 인접한 R5 그룹은 선택적으로 하나 또는 두 개의 그룹 R5로 치환된 W1 또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 고리를 추가로 형성할 수 있다.
특히, 본 발명은 외부 캐리어가 없고 (i) 상기에 정의된 화학식 (I)의 복합체 및 (ii) 공촉매를 포함하고,
(I) 용매 내에 분산된 상기 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성시켜, 함께 분산된 액적을 형성시키고, 및
(II) 고체 입자를 상기 분산된 액적의 고형화에 의해 형성시키는 공정에 의해 얻어지는, 고체, 미립자 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 앞서 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 복합체 및 공촉매를 얻는 단계;
용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 단계를 포함하는 앞서 정의된 바와 같은 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 앞서 정의된 바와 같은 올레핀 중합에서 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 적어도 하나의 올레핀과 앞서 기재된 바와 같은 촉매를 반응시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 생성된 고체, 미립자 촉매는 알려진 촉매에 비해 현저하게 우수한 특성을 나타낸다. 즉, 점도가 높을수록 분자량이 높고, 본 발명의 촉매는 동일한 중합 조건 하에서 지지되지 않은 다른 알려진 고체 촉매에 비해 높은 고유점도의 폴리머를 제공한다.
정의
명세서 전반에 걸쳐 하기 정의가 사용되었다.
외부 캐리어로부터 자유로운은 촉매가 실리카 또는 알루미나 또는 폴리머성 지지체 물질과 같은 외부 무기 또는 유기 지지체를 포함하지 않는 것을 의미한다.
입자는 본 발명의 촉매 물질이 일반적으로 약 1 내지 500 ㎛의 직경의 입자, 일반적으로 자유유동 파우더로서 존재하는 것을 의미한다.
상기 용어 C1 -20 하이드로카르빌 그룹은 오직 탄소 및 수소를 포함하는 C1 -20 그룹을 포함한다. 상기 C1 -20 하이드로카르빌 그룹은 바람직하게는 C1 -15 하이드로카르빌 그룹, 보다 바람직하게는 C1 -10 하이드로카르빌 그룹, 특히 C1 -6 하이드로카르빌 그룹이다.
그러므로 상기 용어 C1 -20 하이드로카르빌 그룹은 C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C3 -20 시클로알킬, C3 -20 시클로알케닐, C6 -20 아릴 그룹, C7 -20 알킬아릴 그룹 또는 C7 -20 아릴알킬 그룹을 포함한다.
달리 언급하지 않는 한, 바람직한 C1 -20 하이드로카르빌 그룹은 C1 -20 알킬 그룹 또는 C6 -20 아릴 그룹, 특히 C1 -10 알킬 그룹 또는 C6 -10 아릴 그룹, 예를 들어, C1 -6 알킬 그룹이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카르빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 페닐 또는 벤질이다.
상기 용어 아릴은 바람직하게 하나 또는 두 개의 C1 - 6알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 또는 tert부틸 그룹으로 선택적으로 치환된 C6-10 아릴을 의미한다.
상기 용어 할로겐은 플루오르, 클로로, 브로모 및 아이오도 그룹, 특히 상기 복합체 정의에 관련된 경우 클로로 그룹을 포함한다.
상기 용어 헤테로아릴은 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 단일환 방향족 고리 구조를 의미한다. 바람직한 헤테로아릴 그룹은 O, S 및 N으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가진다. 바람직한 헤테로아릴 그룹은 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸, 트리아졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다.
"14-16 족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자"를 포함하는 그룹은 바람직하게는 Si, O, S 또는 N을 의미한다. N 그룹은 NH- 또는 -NR"-로 존재할 수 있고, 여기서 R" 은 C1-10 알킬이다
금속 이온의 산화 상태는 주로 해당 금속 이온의 특성에 의해 좌우되고, 특히 각각의 금속 이온의 독립적인 산화 상태의 안정성에 의해 좌우된다. 그러나 일반적으로 금속이온은 3+ 또는 4+, 특히 4+ 산화 상태로 존재한다.
본 발명의 상기 복합체에서, 금속 이온의 원자가의 충족 및 이의 가능한 배위 사이트를 충족시키기 위해 상기 금속 이온 M은 리간드 X에 의해 배위되는 것이 바람직할 것이다. 상기 σ-리간드의 특성은 매우 다양할 수 있다.
촉매 용액이 분산된 용매는 촉매 용액상과 혼합되지 않거나 적어도 전체적으로 혼합되지 않을 수 있다.
화학식 (I) 의 복합체를 이루는 두 개의 다중환 리간드는 동일한 경우 바람직하다. 하나의 고리 상의 치환체가 다른 고리 상의 치환체에 상응하는 것과 동일한 경우 또한 바람직하다. 따라서 두 개의 R1은 바람직하게는 동일하다. 바람직하게, 상기 본 발명의 메탈로센 화합물은 이의 라세믹 (rac) 또는 라세믹-anti-형태이다.
M은 바람직하게는 지르코늄 Zr이다.
같거나 다를 수 있는 각각의 X는 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 그룹이고, 여기서 상기 R은 선택적으로 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 가지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나 SiR3, SiHR2 또는 SiH2R이다. R은 바람직하게는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다.
가장 바람직하게 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6-알콕시 그룹 또는 R 그룹, 예를 들어, 바람직하게는 C1 - 6알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다. 가장 바람직하게 X는 염소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게 두 개의 X 그룹은 동일하다.
L은 바람직하게 실리콘 또는 게르마늄 원자(들)과 같은 하나 또는 두 개의 헤테로 원자를 포함하는, 예를 들어, -SiR6 2-와 같은 브릿지이고, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트리메틸실릴과 같은 트리(C1-C20-알킬)실릴-잔기이다. 보다 바람직하게 R6은 C1 -6-알킬, 특히 메틸이다. L은 C1 -4-알킬렌 연결, 예를 들어, 에틸렌일 수도 있다. 가장 바람직하게, L은 1 또는 2개의 원자 브릿지, 특히 디메틸실릴 또는 에틸렌 브릿지이다.
R1 은 바람직하게는 선형 또는 가지형 C1-20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐 라디칼 또는, 2-(5-Me-티오페닐) 또는 2-(5-Me-푸라닐) 라디칼과 같은 선택적으로 O, N, S, P 또는 Si 원자, 특히 O, N 및 S를 포함하는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다.
보다 바람직하게는 R1은 선형 또는 가지형 C1-6-알킬 라디칼과 같은 선형 또는 가지형 C1-10-알킬 라디칼이다. R1은 이상적으로는 선형 C1-6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
바람직하게 T1 및 T4는 OR2 또는 SR2 그룹, 또는 C5-10 아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 예를 들어, 페닐, 쿠밀 또는 톨릴이다.
바람직하게 R2는 선형 또는 가지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴이다. 보다 바람직하게 R2은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert부틸과 같은 선형 또는 가지형 C1-10-알킬 라디칼이다.
가장 바람직하게 T1 및 T4 은 OC1 -6 알킬, 특히, 메톡시 또는 에톡시이다. T1 및 T4 이 동일할 경우 바람직하다.
바람직하게 R18는 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 가지형, 환형 또는 비환형, C1-20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다.
보다 바람직하게 R18는 선형 또는 가지형, C1-10-알킬 라디칼이다. 보다 바람직하게 R18 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, 탄소 원자에 함께 부착된 두 개의 R18 그룹은 C4-20 하이드로카르빌 고리 시스템, 바람직하게는 C5 내지 10 고리 시스템을 형성한다. 바람직한 고리는 단일 또는 이중환, 바람직하게는 단일환이다. 바람직한 고리는 포화 또는 불포화, 특히 포화되어 있다. 가장 바람직한 고리는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
T2 및 T3는 바람직하게는 C4-C10 가지형 3차 알킬이거나 두 개의 R18 그룹은 C1-10 알킬인 남아있는 R18 그룹을 포함하는 C4-10 시클로알킬이다. 바람직한 옵션은 tert-부틸, 1-알킬시클로펜틸 또는 1-알킬시클로헥실을 포함한다.
W1 및 W2는 바람직하게는 동일하다. W1 및 W2는 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐 그룹, 또는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 트리아졸릴 및 피리딜과 같은 5원 또는 6원 헤테로아릴 그룹이다.
바람직하게 상기 5원 헤테로아릴 그룹은 O, N 또는 S, 바람직하게는 S와 같이 고리 내에 하나의 헤테로 원자를 포함해야 한다.
바람직하게 W1 및 W2은 페닐 유도체 또는 티오페닐 유도체이다. 보다 바람직하게 상기 페닐/티오펜 유도체는 비치환되었거나 하나의 치환체를 수반한다.
상기 W1 또는 W2 그룹의 선택적 치환체는 R5이다. 존재하는 경우 하나 또는 두 개의 R5그룹, 바람직하게는 하나의 R5 그룹이어야 한다.
바람직하게 R5는 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 가지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다. 바람직하게 R5는 메틸, 이소프로필 또는 tert부틸과 같은 C1-C6 알킬이다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 인접한 두 개의 R5 그룹은 W1 또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 고리를 추가로 형성할 수 있다. 상기 새로운 고리는 바람직하게는 5 또는 6원이거나 R5 그룹은 바람직하게는 5원 및 6원 고리와 같은 두 개의 새로운 고리를 형성한다.
상기 새로운 고리 또는 고리들은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게 새로운 고리는 W1 또는 W2 고리에 부착된 방향족 고리를 형성한다.
이런 식으로 카르바졸릴, 벤조티오페닐 및 나프틸과 같은 그룹은 위치 W1 또는 W2에 형성될 수 있다. 이는 1개 또는 2개의 R5 그룹에 의해 치환되는 새로운 고리도 본 발명의 범위 내이다(다른 고리를 형성하는 두 개의 인접한 R5 그룹의 옵션은 제외됨).
그러므로 매우 바람직하게 R5는 선형 또는 가지형, 환형 또는 비환형, C1-C10-알킬 그룹이거나 두 개의 인접한 R5 그룹은 추가로 W1 및/또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 방향족 고리를 형성할 수 있다.
가장 바람직한 실시예에 있어서, W1 및 W2은 선택적으로 하나의 R5 치환체를 수반하는 페닐 그룹이다. 치환체는 바람직하게 인데닐 고리에 결합된 파라 위치에 수반된다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 복합체는 화학식 (II)이다.
Figure pct00002
상기 식에서
M은 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr이고;
R1은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬이고;
L은 에틸렌 또는 SiR6 2이고;
R6은 C1-C10 알킬이고;
각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR, 또는 R 그룹이고;
R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리메틸실릴, 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸이고;
W1 및 W2는 선택적으로 하나 또는 두 개의 R5 그룹을 수반하는 페닐 유도체 또는 티오페닐 유도체이고;
R5는 C1-C10 알킬 또는 서로 인접한 두 개의 R5 그룹은 예를 들어 벤조티오페닐 그룹을 형성하기 위하여 추가로 W1 또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 고리를 형성할 수 있고;
T1은 OC1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
T2는 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고;
T3은 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고; 및
T4는 OC1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 복합체는 화학식 (III)이다.
Figure pct00003
상기 식에서
M은 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr이고;
R1은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬이고;
L은 에틸렌 또는 SiR6 2이고;
R6은 C1-C10 알킬이고;
각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR, 또는 R 그룹이고;
R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리메틸실릴, 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게 X는 염소 또는 메틸이고;
N은 0 내지 2이고;
R5은 C1-C10 알킬이고;
T1은 O-C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
T2는 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고;
T3는 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고; 및
T4는 O-C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다.
화학식 (I)을 가지는 화합물의 예는 하기와 같다:
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일)2ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(티오펜-2-일)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(5-메틸티오펜-2-일)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2 ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(벤조티오펜-2-일)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2 ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(벤조티오펜-2-일)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2 ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(4-pyridyl)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일) 2ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2 ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(tert-부틸페닐)-5-에톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-(2,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2 ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-에틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-1-일)2ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-프로필-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)2ZrCl2
라세믹-anti-Me2Si(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)(2-메틸-4-(5-메틸티오펜-2-일)-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)ZrCl2;
라세믹-anti-Me2Si(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)(2-메틸-4-(5-메틸티오펜-2-일)-5-에톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)ZrCl2
라세믹-anti-Me2Si(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)(2-이소프로필-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸리덴-l-일)ZrCl2
라세믹-Me2Si(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-(1-메틸-시클로헥실)인덴-1-일)2ZrCl2
및 이에 상응하는 디메틸 유도체 및 상응하는 하프늄 화합물.
상기 명세서 전반에 걸쳐, 치환체의 좁은 정의가 존재하고, 상기 좁은 정의는 어플리케이션에서 다른 치환체의 넓고 좁은 정의 모두와 함께 기재된 것으로 간주된다.
합성
본 발명의 촉매 형성에 필요한 리간드는 모든 공정에 의해 합성될 수 있고 숙련된 유기화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위해 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있다. WO2007/116034는 필요한 시약을 개시하고 여기서 참조로 포함되었다.
공촉매
활성 촉매종을 형성하기 위해 일반적으로 필요한 해당 기술 분야에 잘 알려진 공촉매를 사용한다. 메탈로센 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물과 같은 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매가 본 발명의 사용에 적합하다.
본 발명의 상기 올레핀 중합 촉매 시스템은 (i) 금속이온이 본 발명의 리간드에 의해 배위되는 복합체; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물(또는 다른 적절한 공촉매), 또는 이의 반응 화합물을 포함한다. 그러므로 공촉매는 바람직하게는 MAO 와 같은 알루목산 또는 MAO와 다른 알루목산이다.
그러나, 또한 본 발명의 상기 촉매는 다른 공촉매, 예를 들어, B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-와 같은 보론 화합물과 함께 사용될 수 있다. 알루목산, 특히 MAO의 사용이 가장 바람직하다.
제조
본 발명의 촉매는 고체이고 바람직하게는 외부 캐리어가 사용되지 않는다. 고체, 미립자 형태이나 외부 캐리어의 사용이 없는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해서, 액체 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 경우가 바람직하다. 제조과정은 분산된 액적을 형성하기 위해 용매 내에 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 분산시키는 단계, 및 고체 미립자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 단계를 포함한다.
특히, 상기 방법은 하나 또는 그 이상의 촉매 용액을 제조하는 단계; 상기 하나 또는 그 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하기 위해 용매 내에 상기 용액을 분산시키는 단계; 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하기 위해 외부 미립자 다공성 지지체가 없는 상기 분산된 액적 내에서 상기 촉매 성분을 고정화시키는 상기 과정은 개선된 모폴로지를 가지는, 예를 들어 예측정된 구형 및 입자 크기를 가지고, 무기산화물, 예를 들어, 실리카와 같이 추가된 외부 다공성 지지체 물질을 사용하지 않는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다.
상기 용어 "하나 또는 그 이상의 촉매 성분 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물이, 혼합되지 않는 용매에 분산된, 하나의 용액에 혼합될 수 있는 것을 의미하거나, 또는 촉매 형성 화합물의 각 부분에 대해서 적어도 두 개의 개별 촉매 용액이 제조된 후, 용매에 완전히 분산될 수 있는 것을 의미한다.
상기 촉매를 형성하는 바람직한 방법에 있어서 상기 촉매의 각 부분의 적어도 두 개의 개별 용액이 제조된 후, 혼합되지 않는 용매에 완전히 분산된다.
보다 바람직하게는, 상기 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체의 용액은 에멀젼을 형성하기 위해 상기 용매와 혼합된다, 여기서 비활성 용매는 연속 액체상을 형성하고, 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태로 분산상(불연속상)을 형성한다. 상기 액적은 이후에 고체 촉매를 형성하기 위해 고형화화되고, 상기 고체 입자는 액체로부터 분리되어 선택적으로 세척 및/또는 건조된다. 연속상을 형성하는 상기 용매는 적어도 분산 단계에서 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 상기 촉매에 혼합되지 않을 수 있다.
필요한 공정의 모든 설명은 여기에 참조로 포함된 WO03/051934에서 찾을 수 있다.
상기 비활성 용매는 화학적으로 비활성이어야 한다. 바람직하게 상기 연속상의 용매는 그 안에 용해된 촉매 형성 화합물의 상당량을 포함하지 않는다. 따라서, 상기 촉매의 고체 입자는 분산상으로부터 생성된 화합물로부터의 액적에서 형성된다(즉, 분산상은 연속상에 분산된 용액 내의 에멀젼으로 제공된다).
상기 용어 "고정화" 및 "고형화"는 여기서 동일한 목적을 위해, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 캐리어 없이 자유 유동 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 호환적으로 사용된다. 상기 고형화는 그러므로 액적 내에서 일어난다. 상기 단계는 WO03/051934에 기재된 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 바람직하게 고형화는 고형화를 야기시키는 온도 변화와 같이 에멀젼 시스템에 외부 자극에 의해 야기된다. 따라서 상기 단계에서 촉매 성분은 형성된 고체 입자 내에 "고정된"채로 남아있다. 촉매 성분의 하나 또는 그 이상은 고형화/고정화 반응에 참여할 수도 있다.
따라서, 특정 입자 크기 범위를 가지는 고체, 조성적으로 균일한 입자가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내의 액적의 크기에 의해 조절될 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 가지는 구형 입자가 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 원-팟 공정으로 수행되는 고체 입자의 제조가 가능하므로 산업적으로도 장점이 있다. 연속적 또는 반연속적 공정으로도 상기 촉매의 제조가 가능하다.
분산상
이중상 에멀젼 시스템 제조의 원리는 화학 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 이중상 액체 시스템을 형성하기 위해서, 촉매 성분(들)의 용액 및 연속 액체상으로서 사용된 용매는 필수적으로 적어도 분산 단계 동안에 혼합되지 않아야 한다. 이는 알려진 방식, 예를 들어 상기 이중 액체 및/또는 상기 분산 단계/고형화 단계의 온도 선택에 의해 달성될 수 있다.
용매는 촉매 성분(들)의 용액을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분(들)을 용해시키기 위해 선택될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 선형 또는 환형 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐을 포함하는 탄화수소와 같은 선형 또는 가지형 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소와 같은 선택적으로 치환된 탄화수소를 포함하는 기술 분야에 사용되는 것과 같은 유기 용매일 수 있다.
?향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔은 바람직한 용매이다. 상기 용액은 하나 또는 그 이상의 용매를 포함할 수 있다. 그러므로 상기 용매는 에멀젼 형성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있고, 보통은 고형화된 입자의 부분을 형성하지 않으나, 예를 들어 연속상과 함께 고형화 단계 이후에 제거된다.
또한, 용매는 고형화에 참여할 수 있다. 예를 들어, 형성된 액적 내에서 상기 촉매 화합물을 고정시키기 위해 40℃ 이상, 적절하게 70℃ 이상, 예를 들어, 80℃ 또는 90℃ 이상과 같은 높은 용융점(waxes)을 가지는 비활성 탄화수소는 분산상의 용매로서 사용될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 용매는 부분적으로 또는 완전히 액체 모노머, 예를 들어, "예중합" 고정 단계에서 중합되도록 디자인된 액체 올레핀 모노머로 구성된다.
연속상
연속상 형성을 위해 사용된 용매는 단일 용매 또는 다른 용매와의 혼합물이고 분산 단계 동안에 적어도 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼합되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 상기 화합물에 관해서 비활성이다.
상기 용어 "상기 화합물에 관해서 비활성"은 여기서 연속상의 용매는 화학적으로 비활성인 것, 즉, 촉매 형성 성분과 화학적 반응이 일어나지 않는 것을 의미한다. 따라서, 상기 촉매의 고체 입자는 분산상으로부터 유래하는 화합물로부터 액적 내에서 형성된다. 즉, 연속상에 분산된 용액 내의 에멀젼으로 제공된다.
고체 촉매 형성에 사용되는 촉매 성분은 연속 액체상의 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 촉매 성분은 필수적으로 상기 연속상 형성 용매에서 불용성이다.
고형화는 필수적으로 액적이 형성된 이후에 일어난다. 즉, 상기 고형화는 예를 들어, 액적 내에 존재하는 화합물들 사이에서 고형화 반응을 유발함으로써 액적 내에서 이루어진다. 또한, 몇몇 고형화제를 개별적으로 시스템에 첨가하는 경우, 이는 액적상에서 반응하고 촉매 형성 성분은 연속상에 투입되지 않는다.
여기에 사용된 상기 용어 "에멀젼"은 이중상 및 다중상 시스템을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 연속상을 형성하는 용매는 할로겐화된 유기 용매 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 플루오르화된 유기 용매 및 특히 세미플루오르화된, 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 유기 용매 및 이의 기능화된 유도체를 포함하는 비활성 용매이다. 상기 언급된 용매의 예는 알칸, 알켄 및 시클로알칸, 에테르와 같은 세미플루오르화된, 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 탄화수소, 예를 들어, 퍼플루오르화된 에테르 및 아민, 특히 3차 아민, 및 이의 기능화된 유도체이다. 바람직한 세미플루오르화된 탄화수소, 고도로 플루오르화된 탄화수소 또는 퍼플루오르화된 탄화수소, 특히 퍼플루오르화된 탄화수소는 예를 들어, C4-C10와 같은 예를 들어 C3-C30의 퍼플루오르탄화수소이다. 적절한 퍼플루오르알칸 및 퍼플루오르시클로알칸의 특정한 예는 퍼플루오르-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸시클로헥산)을 포함한다. 세미 플루오르화된 탄화수소는 특히 세미플루오르화된 n-알칸과 관련된다.
"세미 플루오르화된" 탄화수소는 -C-F 및 -C-H의 블록이 교대로 존재하는 탄화수소를 포함할 수도 있다. "고도로 플루오르화된"은 -C-H 유닛의 대부분이 -C-F 유닛으로 대체된 것을 의미한다. "퍼플루오르화된"은 모든 -C-H 유닛이 -C-F 유닛으로 대체된 것을 의미한다. A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science의 문헌 참조.
분산 단계
에멀젼은 기술분야에 알려진 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다: 혼합하는 방법, 예를 들어, 상기 용액을 연속상을 형성하는 상기 용매으로 격렬히 교반하는 방법 또는 혼합밀(mixing mills)을 사용, 또는 초음파 사용, 또는 먼저 균일한 시스템을 형성한 후, 시스템의 온도를 변화하고 이중상 시스템으로 상변화하여 액적을 생성하여 에멀젼을 제조하기 위한 상변화법.
상기 이중상 상태는 에멀젼 형성 단계 및 고형화 단계에서 예를 들어, 적절한 교반에 의해 유지된다.
부가적으로, 에멀전의 형성 및/또는 안정화를 가능하게 하기 위해 에멀젼화제/에멀젼 안정화제가 바람직하게는 해당 기술분야에 알려진 방식으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 탄화수소계 클래스(예를 들어, 10 000 이하의 분자량 및 선택적으로 헤테로 원자가 배제된 폴리머성 탄화수소를 포함하는), 바람직하게는 예를 들어, -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2, (여기서 R"은 수소 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 환형 에스테르 및/또는 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스테르 그룹과 같은 상기 그룹의 반응성 유도체로부터 선택되는 작용기를 선택적으로 포함하는 세미- 또는 고도로 플루오르화된 탄화수소와 같은 할로겐화된 탄화수소, 또는 기능화된 말단을 가지는 세미-, 고도- 또는 퍼플루오르화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 에멀젼의 형성을 용이하게 하고 에멀젼을 안정화시키기 위해 계면활성제는 에멀젼의 분산상을 형성하는 촉매 용액에 첨가될 수 있다.
또한, 에멀젼화 및/또는 에멀젼 안정화 보조제도 적어도 하나의 작용기를 가지는 계면활성제 전구체와 상기 작용기와 반응하는 화합물과의 반응에 의해 형성될 수 있고 촉매 용액 또는 용매 내에 존재할 수 있다. 얻어진 반응 생성물은 사실상 형성된 에멀젼 시스템에서 에멀젼화 보조제 및 또는 안정화제로 작용한다.
상기 반응 생성물 형성을 위해 사용 가능한 계면활성제 전구체는 예를 들어 -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 3 내지 5개의 고리 원자를 가지는 환형 에스테르, 및/또는 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스테르 그룹과 같은 상기 그룹의 반응성 유도체; 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 상기 작용기를 포함하는 세미-, 고도로 또는 퍼플루오르화된 탄화수소로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 알려진 계면활성제를 포함한다. 바람직하게, 상기 계면활성제 전구체는 상기에서 정의한 바와 같이 말단 작용성을 가진다.
상기 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액 내에 포함되고 다른 첨가제 또는 하나 또는 그 이상의 촉매 형성 화합물일 수 있다. 상기 화합물을 예를 들어, 13족의 화합물(예를 들어, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물) 및/또는 전이금속 화합물이다.
계면활성제 전구체가 사용된 경우, 전이금속 화합물의 첨가 이전에 상기 촉매 용액의 화합물과 먼저 반응하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 있어서, 예를 들어, 고도로 플루오르화된 C1-n(바람직하게는 C4-30- 또는 C5-15) 알코올(예를 들어, 고도로 플루오르화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노나놀), 산화물(예를 들어, 프로펜옥사이드) 또는 아크릴레이트 에스테르는 "실제의" 계면활성제를 형성하기 위해 공촉매와 반응한다. 이후, 공촉매 및 전이금속 화합물의 추가량이 상기 용액에 첨가되고 얻어진 용액은 연속상을 형성하는 용매에 분산된다. 상기 "실제의" 계면활성제 용액은 분산단계 이전에 제조될 수 있거나 분산된 시스템 내에 존재할 수 있다. 상기 용액이 분산 단계 이전에 제조될 경우, 이후 제조된 "실제의" 계면활성제 용액 및 전이금속 용액은 혼합되지 않는 용매에 연속적으로 분산될 수 있거나, 분산 단계 이전에 함께 혼합될 수 있다.
고형화
상기 분산된 액적 내의 촉매 성분의 고형화는 다양한 방법, 예를 들어 액적 내에 존재하는 화합물의 반응 생성물을 형성하는 상기 고체 촉매의 형성을 야기 또는 가속화하는 것에 의해 이루어질 수 있다. 이는 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 외부 자극 없이 사용된 화합물 및/또는 원하는 고형화 속도에 따라 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 실시예에 있어서, 상기 고형화는 에멀젼 시스템이 형성된 후에 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극을 상기 시스템에 가함으로써 이루어진다. 온도 차이는 10 내지 100℃와 같이 5 내지 100℃이거나, 또는 50 내지 90℃와 같이 20 내지 90℃이다.
상기 에멀젼 시스템은 분산된 시스템의 빠른 고형화를 야기시키기 위해 빠른 온도 변화를 받을 수 있다. 상기 분산상은 예를 들어, 액적 내의 성분의 즉각적인 고형화를 달성하기 위해 즉각적으로(밀리세컨드 내지 수초 내) 온도 변화를 받을 수 있다. 상기 성분의 원하는 고형화 속도를 위해 필요한 적절한 온도 변화 즉, 에멀젼 시스템의 온도의 증가 또는 감소는 특정한 범위로 제한되지 않으나 본질적으로 에멀젼 시스템, 즉, 사용된 화합물 및 이의 농도/비뿐만 아니라 사용된 용매에 의존하고 이에 따라 선택된다. 바람직한 고형화를 유도하기 위해 충분한 가열 또는 냉각 효과를 분산 시스템에 제공하기 위해 임의의 기술이 사용될 수 있는 것은 자명하다.
일 실시예에 있어서, 가열 또는 냉각 효과는 특정한 온도를 가지는 에멀젼 시스템을 현저히 다른 온도, 예를 들어 상기에서 언급한 바와 같은 온도를 가지는 비활성 리시빙 매개체(receiving medium)로 이동함에 의해 얻어지고, 이를 통해 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화는 액적의 빠른 고형화를 야기시키기에 충분하다. 상기 리시빙 매개체는 가스, 예를 들어, 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 두 개 또는 그 이상의 혼합물일 수 있으며, 여기서 상기 촉매 성분(들)은 혼합되지 않고, 촉매 성분(들)에 대하여 비활성이다. 예를 들어, 상기 리시빙 매개체는 제1 에멀젼 형성 단계에서 연속상으로 사용된 동일한 혼합되지 않는 용매를 포함한다.
상기 용매는 단독 또는 알칸과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 다른 용매와의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 리시빙 매개체로서 플루오르화된 용매가 사용되고, 에멀젼 형성에서 연속상으로서, 예를 들어 퍼플루오르화된 탄화수소로 동일 할 수 있다.
또한, 상기 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어 분당 10℃ 이하, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃ 및 보다 바람직하게는 분당 1 내지 5℃에 의해 이루어질 수 있다.
예를 들어, 탄화수소 용매의 용융액이 분산상 형성에 사용된 경우, 상기 액적의 고형화는 상기에서 언급한 온도 차이를 사용한 냉각 시스템에 의해 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 에멀젼 형성을 위해 사용 가능한 "하나의 상" 변화는 다시 분산된 시스템의 온도 변화를 일으킴으로써 에멀션 시스템의 액적 내의 활성 성분을 촉매반응으로 고형화하기 위해 사용될 수 있고, 이를 통해 액적에 사용된 용매는 연속상, 바람직하게는 상기 정의된 플루오르성 연속상에 혼합되지 않게 하여, 액적이 용매 결핍이 되고 "액적" 내에 남아있는 고형화 성분은 고형화를 시작한다. 따라서 고형화 단계를 제어하기 위해 불혼화성(immisciblity)은 용매 및 조건(온도)에 대해서 조절될 수 있다.
예를 들어 플루오르성 용매와 유기 용매의 불혼화성은 문헌으로부터 찾을 수 있고 따라서 당업자에 의해 선택될 수 있다. 또한 상변화에 필요한 임계적 온도는 문헌으로부터 얻어지거나 기술분야에 알려진 방법, 예를 들어 Hildebrand-Scatchard-Theori를 사용하여 결정될 수 있다. 참조는 상기에 인용된 A. Enders and G. and of Pierandrea Lo Nostro의 문헌에서도 가능하다.
그러므로 본 발명에 따르면, 상기 액적의 전체 또는 일부는 고체형태로 변환될 수 있다. 상기 "고형화된" 액적의 크기는 본래 액적의 크기에 비해 작거나 클 수 있다, 예를 들어, 예중합 단계가 고형화 단계로서 사용된 경우 예중합에서 사용된 모노머의 양은 상대적으로 크다.
회수된 고체 촉매 입자는 올레핀 중합 공정에 선택적인 세척 단계 이후에 사용될 수 있다. 또한, 상기 분리되고 선택적으로 세척된 고체 입자는 중합 단계에서 사용되기 이전에 입자 내에 존재하는 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 상기 분리 및 선택적인 세척 단계는 알려진 방식, 예를 들어, 여과 및 연속적으로 적절한 용매로 고체를 세척하는 것에 의해, 이루어질 수 있다.
상기 입자의 액적 형상은 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 ㎛, 예를 들어, 5 내지 500 ㎛, 유리하게는 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 심지어 5 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위가 가능하다. 상기 크기는 사용된 중합촉매에 따라 선택될 수 있다. 유리하게, 상기 입자는 기본적으로 구형이며, 이는 낮은 공극률 및 낮은 표면적을 가진다.
상기 촉매 용액의 형성은 0-100℃, 예를 들어, 20-80℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 분산 단계는 -20℃-100℃, 예를 들어, -5 내지 30℃와 같은 약 -10-70℃, 예를 들어, 약 0℃에서 이루어질 수 있다.
상기 정의된 에멀젼화제가 액적 형성을 증진/안정화시키기 위해 얻어진 분산에 첨가될 수 있다. 액적 내의 촉매 성분의 고형화는 바람직하게는 혼합물의 온도를 올림으로써, 예를 들어 0℃ 온도에서 100℃까지, 예를 들어 60-90℃까지, 예를 들어 1 내지 180분, 예를 들어 1-90 또는 5-30분 동안 점진적으로 또는 빠른 열 변화로 상승시키는 것에 의해 이루어진다.
약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 70 내지 95℃(용매의 끓는점 이하)에서 바람직하게 수행되는 고형화 단계 동안에 상기 용매는 바람직하게 제거될 수 있고 선택적으로 상기 고체는 세척 용액으로 세척되고, 세척 용액은 상기에서 정의된 및/또는 기술분야에서 사용되는 것과 같은 임의의 용매 또는 용매의 혼합물, 바람직하게는 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 적절하게는 헵탄과 같은 탄화수소일 수 있다. 상기 세척된 촉매는 건조될 수 있거나 오일로 슬러리될 수 있고 중합 공정에서 촉매-오일 슬러리로 사용될 수 있다.
제조단계의 모두 또는 일부는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 참조는 에멀젼/고형화 방법을 통해 제조된 고체 촉매의 연속적 또는 반연속적 제조 방법의 원리를 기재한 WO2006/069733이다.
중합
본 발명의 촉매를 사용하여 중합된 올레핀은 바람직하게는 에틸렌 또는 알파-올레핀 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물 또는 알파올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등과 같은 C6 -20 올레핀)의 혼합물이다. 본 발명의 방법에서 중합된 올레핀은 불포화된 중합가능한 그룹을 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서 C6 -20 올레핀(환형 및 다중환형 올레핀(예를 들어, 노르보넨)을 포함하는), 및 폴리엔, 특히 C4 -20 디엔과 같은 불포화 화합물은 저급 올레핀, 예를 들어 C2 -5 α-올레핀을 갖는 코모노머 혼합물 내에 포함될 수 있다. 디올레핀(즉, 디엔)은 생성된 폴리머에 긴사슬 가지화를 도입하기 위해 적절하게 사용된다. 상기 디엔의 예는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 α,ω 선형 디엔을 포함한다.
본 발명의 촉매는 특히 폴리프로필렌 폴리머, 이의 호모 또는 코폴리머의 제조에 사용하기에 적합하다. 코모노머로서 바람직하게는 에틸렌, 또는 C4-C12 올레핀(예를 들어, 부텐, 헥센, 옥텐) 또는 이의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 방법에서 중합은 하나 또는 그 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 중합 반응기에서 효과적일 수 있다.
본 발명의 방법에서 중합은 종래의 중합 기술, 예를 들어 가스상, 용액상, 슬러리 또는 벌크 중합을 사용한 하나 또는 그 이상, 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 중합 반응기에서 이루어질 수 있다.
일반적으로, 슬러리(또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합이 대게 바람직하며, 특히 슬러리(또는 벌크) 이후에 하나 또는 그 이상의 가스상 반응기의 반응기 순서를 가지는 것이 바람직하다.
슬러리 반응기에서 프로필렌 중합의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예를 들어, 60-90℃) 범위일 것이고, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar (예를 들어, 25-70 bar)의 범위일 것이며, 체류시간은 일반적으로 0.3 내지 5 시간 (예를 들어, 0.5 내지 2 시간)의 범위일 것이다. 상기 모노머는 일반적으로 반응 매개체로 사용된다.
기체상 반응기에, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예를 들어, 60 내지 110℃)의 범위일 것이고, 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위일 것이며, 체류시간은 일반적으로 0.5 내지 8 시간(예를 들어, 0.5 내지 4시간)의 범위일 것이다. 사용된 기체는 선택적으로 질소와 같은 비-반응성 기체와의 혼합물로서 모노머이다. 실제 중합 단계 및 반응기 이외에도, 상기 공정은 임의의 예중합과 같은 부가적인 중합 단계 및 기술 분야에 알려진 반응기 조작 단계 이후에 임의의 추가의 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 특성, 반응기 유형과 조건 및 폴리머 생성물에 대한 원하는 특성에 따라 결정된다. 본 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 수소는 폴리머의 분자량 조절을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 중합 공정 동안에 사용된 수소 농도의 넓은 범위에서 매우 성능이 우수하고, 상기 촉매가 넓은 범위의 폴리머 제조에 유익하게 사용할 수 있게 한다. 이는 본 발명의 다른 면을 형성한다. 본 발명의 촉매의 활성은 매우 높고 폴리머 생산성이 우수하다.
본 발명의 촉매에 의해 제조된 폴리머는 파이프, 필름, 성형 물품(예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형 물품), 압출 코팅물 등과 같은 모든 종류의 엔드 물품에 유용하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 낮은 사슬 규칙성 및 저용융점을 가지지만 상대적으로 높은 결정도, 높은 분자량 및 매우 낮은 자일렌 가용 함량을 가지는 폴리프로필렌 물질의 형성을 가능하게 한다. 특징들의 결합은 매우 매력적이고 이러한 특징들의 결합을 달성하는 것은 이전에 달성되지 않은 것으로 믿어지고 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에서 147℃ 미만의 용융점, 적어도 1%의 2,1 오차율 및 0.5 wt% 미만의 자일렌 가용 분획을 가지는 폴리프로필렌 호모폴리머를 제공한다.
이상적인 2,1 오차율은 1.5% 초과이다. 상기 폴리프로필렌의 분자량은 적어도 300,000, 바람직하게는 적어도 400,000, 특히 적어도 500,000이다. 몇몇 폴리머는 적어도 800,000의 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
용융점은 145℃ 미만, 예를 들어 144℃ 미만으로 감소될 수 있다. 상기 용융점의 하한값은 바람직하게는 138℃, 예를 들어 140℃이다.
자일렌 가용값은 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 특히 0.35 wt% 미만과 같이 매우 낮다.
또한 매우 바람직한 폴리머는 그러므로 147℃ 미만의 용융점, 적어도 1%의 2,1-오차율, 0.5 wt% 미만의 자일렌 가용 분획 및 적어도 500,000의 Mw를 가지는 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
본 발명의 또 다른 측면은 여기서 이전에 정의된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 폴리머하는 것을 포함하는, 147℃ 미만의 용융점, 적어도 1%의 2,1 오차율 및 0.5 wt% 미만의 자일렌 가용 분획을 가지는 폴리프로필렌 호모폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 이후 하기 비제한적 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
분석 시험
용융 온도 T m [℃] 및 결정화 온도 T c [℃]:
용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc),는 5 내지 10 mg, 일반적으로 8±0.5 mg 샘플 상에서 Mettler TA820 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정되었다(ISO 11357-3:1999에 따라). 결정화 및 용융 커브는 모두 10℃/min 냉각 및 30℃ 내지 225℃ 사이의 가열 스캔 동안에 얻어졌다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 측정되었다. 제2 가열 스캔의 최대 온도는 용융 온도 Tm으로서 측정되었다.
용융 흐름 속도 ( MFR ):
MFR2 및 MFR21 [g/10 min]: ISO 1133(230℃, 각각 2,16 및 21,6 kg 하중)
GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, MWD, PDI)
다분산 지수, PDI= Mw/Mn(여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 무게평균 분자량이다)에 의해 기재된 분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 이의 분포도는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다.
시차 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 구비한 Waters GPCV2000 기구는 140℃ 및 1 mL/min의 일정한 흐름 속도에서 Tosoh Bioscience의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)와 함께 사용되었다. 209.5 μL의 샘플 용액이 분석할 때마다 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 기준으로 일반적인 보정(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP의 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 마다 존재한다. 모든 샘플은 안정화된 TCB(이동상과 동일)의 4 mL(140℃에서)에 0.5-4.0 mg의 폴리머를 용해시키고 이를 GPC 기구에 샘플링 하기 이전에 연속적으로 조심스럽게 흔들어 최대 160℃에서 최대 3시간을 유지하는 것에 의해 제조된다.
고유점도
폴리머 샘플은 1mg/ml의 농도 및 135℃의 온도에서 데칼린에 용해되었다. 희석 폴리머 용액의 상대 점도는 Automated Ubbelohde Capillary Viscometer; LAUDA PVS1의 사용에 의해 ISO1628-1에 따라 측정되었다. 용해된 폴리머 용액의 상대적 점도는 폴리머 용액 및 순수한 용매의 측정된 동점도(kinematic viscosity)의 비로 측정되었다. 고유점도는 Huggins 식 및 알려진 Huggins 상수의 사용에 의해 알려진 농도에서 단일 점도 측정으로부터 계산되었다.
13 C NMR
정량 용액 상태 13C{1H} 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해서 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동되는 9.4 T 초전도 표준-보아 마그네트를 구비하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광기를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg의 물질이 약 10 mm NMR 튜브 내 약 3 ml의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2 )에 용해되었다. 측정은 모든 공압에 대해서 질소 기체로 13C 최적화된 10 mm 선택적 제어 프로브해드(13C optimized 10 mm selective excitation probehead)를 사용하여 125℃에서 수행되었다. 데이터는 NOE로 표준 90°단일-펄스 여기(standard 90°single-pulse excitation) 및 2단 WALTZ16 디커플링 구조(bi-level WALTZ16 decoupling scheme)로 얻었다. 총 6144 트랜션트를 3초의 사이클 지연 및 1.5 초의 획득완료시간(acquisition time)을 사용하여 스펙트럼마다 얻어졌다.
트라이어드 레벨 및 위치에러에서의 입체 규칙 분포는 V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 기본적인 분석 후 및 C. De Rosa, F. Auriemma, M. Paolillo, L. Resconi, I. Camurati, Macromolecules 2005, 38(22), 9143-9154에 기재된 방법을 기반으로 한 정량분석 13C{1H} NMR 스펙트럼으로부터 측정되었다.
펜타드 분포(pentad distribution)의 정량분석은 13C{1H} 스펙트럼에서 메틸 영역의 적분을 통해 얻어졌고, 적용 가능한 경우, 관심 스테레오 시퀸스와 관련이 없는 임의의 사이트(예를 들어, 위치 오삽입)에 대해 보정되었다.
자일렌 용해물
교반하에서 135℃에서 2.0 g의 폴리머가 250 ml의 p-자일렌에 용해되었다. 30분 후에 상기 용액은 주변 온도로 15분간 냉각시킨 후 30분간 25℃로 방치되었다. 상기 용액은 여과지로 두 개의 100 ml 플라스크에 여과되었다다. 제1 100 ml 용기의 용액은 질소 공급 하에 증발되고 일정 중량이 될 때까지 90℃에서 진공하에서 건조되었다.
XS% = (100·Vo)/(mo·v); mo = 초기 폴리머 양 (g); m = 잔여물의 중량 (g); Vo = 초기 부피 (ml); v = 분석 샘플의 부피 (ml).
Al 및 Zr 측정 ( ICP -방법)
촉매의 원소분석은 드라이 아이스로 냉각된 질량 M의 고체 샘플을 취하여 수행되었다. 샘플은 질산(HNO3, 65 %, V의 5 %) 및 순수한 탈이온(DI) 수(V의 5 %)에 용해되어 알려진 부피 V까지 희석되었다. 상기 용액은 이후 불화수소산(HF, 40 %, V의 3 %)에 첨가되고, 최종 부피, V까지 DI 수로 희석되어 두 시간 동안 안정화되도록 방치되었다. 분석은 ICP-AES(Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma-Atomic Excitation Spectrometer)를 사용하여 이루어졌고, 분석 바로 전에 블랭크 용액(DI 수 내에 5 % HNO3, 3 % HF의 용액), 저표준용액(DI 수 내 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 내의 10 ppm Al), 고표준용액 (DI 수 내 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 내의 50 ppm Al, 20 ppm Zr) 및 품질관리 샘플(DI 수 내 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 내의 20 ppm Al, 10 ppm Zr)을 사용하여 보정되었다. 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인, 알루미늄의 함량은 396.152 nm 라인 및 칼륨의 함량은766.490 nm 라인을 사용하여 관측되었다. 0 내지 100 사이가 요구되는 또는 추가의 희석이 요구되는 기록된 값은, 동일한 샘플로부터 취해진 세 개의 연속적 부분표본(aliquot)의 평균이고 식 1을 사용한 원래의 촉매와 다시 관련된다.
Figure pct00004
상기 식에서: C은 10,000의 인자에 의한 %함량에 관한 ppm 단위의 농도이고
R은 ICP-AES로부터 기록된 값이고,
V는 ml 단위의 희석액의 전체 부피이고
M은 g 단위의 샘플의 본래 질량이다.
희석이 요구된 경우, 희석인자를 C로 곱한값이 고려되어야 한다.
실시예
시약: (rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert -부틸리덴-1-일)디클로로지르코늄, M = 801,08 g/mol)은 WO2007/116034에 기재된 바와 같이 제조되었다. 1H NMR 스펙트럼은 상기 언급한 특허 출원 내에 기록된 것과 상응하였다. 이의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pct00005
MAO는 Albermarle로부터 구입되었고 톨루엔 내 30 wt-% 용액으로 사용되었다. 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르(CAS number 65605-70-1)는 Cytonix사로부터 구입되었고, 사용 전에 건조 및 탈가스화되었다. 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산은 사용 전에 건조 및 탈가스화되었다. 프로필렌은 보레알리스로부터 공급되었고 사용 전에 충분히 정제되었다. 트리에틸알루미늄은 Crompton으로부터 구입되었고 순수형태로 사용되었다. 수소는 AGA에서 공급되었고 사용 전에 정제되었다.
상기 모든 시약 및 반응은 오븐 건조된 용기, 주사기 또는 바늘과 슈랭크(Schlenk) 및 글러브박스 기술을 사용하여 비활성 기체 분위기 하에서 수행되었다.
실시예 1 (발명) :
외부 캐리어가 없는 고체 미립자 형태인 촉매는 연속상으로서 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산, 계면활성제 전구체로서 다른 퍼플루오르알킬 사슬 길이를 가지는 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르들의 혼합물 및 메탈로센으로서 (rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert -부틸리덴-1-일)디클로로지르코늄으로 WO2003/051934의 실시예 5에 기재된 과정에 따라 제조되었다.
상세한 촉매 제조는 하기와 같이 수행되었다:
글러브 박스 안에서, 80 μL의 건조 및 탈가스화된 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르는 밀폐 용기(septum bottle) 내 2 mL의 MAO와 혼합되고 밤새 반응하도록 방치되었다(계면활성제 용액). 다음날, 60,60 mg의 메탈로센은 다른 밀폐 용기 내 4 mL의 MAO 용액에 용해되고 글로브 박스 내에 교반되도록 방치되었다(촉매 용액).
60분 후에, -10℃에서 4 mL의 촉매 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액이 연속적으로 40mL의 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산을 포함하고 교반기(overhead stirrer) (교반 속도= 600 rpm)를 갖춘 50 mL 에멀젼화 유리 반응기에 첨가되었다. 즉각적으로 적주황색 에멀젼이 형성되었고 (측정된 에멀젼 안정성= 14 초) 0℃ / 600rpm에서 15분 동안 교반되었다. 상기 에멀젼을 이후 90℃에서 2/4 테프론관을 통해 100 mL의 뜨거운 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산으로 이동되고 상기 이동이 완료될 때까지 600 rpm으로 교반되었다. 상기 교반 속도는 300 rpm으로 줄여졌고 오일 배스는 제거되었다. 교반은 상온에서 15분 동안 더 진행되었다. 교반기의 전원을 껐을 때, 촉매는 연속상 상부에 남도록 방치되었고, 45분 후에 회수되었다. 남아있는 적색 고체 촉매는 2시간 동안 50℃에서 아르곤 공급하에 건조되었다. 0.39g 의 자유유동 파우더가 얻어졌다.
비교예 1 :
본 발명의 촉매는 연속상으로서 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산, 계면활성제 전구체로서 다른 퍼플루오르알킬 사슬 길이를 가지는 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르들의 혼합물 및 메탈로센으로서 rac-시클로헥실(메틸)실란디일비스[2-메틸-4-(4'-tert -부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드로 상기에 기재된 과정에 따라 제조된 외부 캐리어가 없는 고체 미립자 형태인 촉매(비교예 1)와 비교된다. 촉매 결과는 표 1에 기재하였다.
Figure pct00006
중합:
프로필렌의 단일중합
중합은 5 L 반응기에서 수행되었다. 5 mL의 건조 및 탈가스화된 펜탄에 소거제로서 200 μl　의 트리에틸알루미늄이 공급되었다. 바람직한 양의 수소가 공급되었고(mmol 단위로 측정됨) 1100 g의 액체 프로필렌이 반응기로 공급되었다. 온도는 30℃로 설정되었다. 5mL 의 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산 내의 바람직한 양의 촉매(7 내지 30 mg)가 질소 과압력으로 반응기에 첨가되었다. 이후 온도는 15분의 주기에 걸쳐 70℃로 상승되었다. 중합은 30분 이후에 반응기를 벤팅시키고 폴리머를 수집하기 이전에 질소로 플러싱 함에 의해 30분 후에 종결되었다.
상기 중합 결과 및 폴리머 분석을 표 2에 나타내었다.
비교예 2
본 발명의 촉매는 또한 WO2007/116034의 실시예 5 및 6, 즉, 용액 중합에서 MAO를 포함하는 촉매와 비교된다.
상기 DSC은 명확하게 본 발명의 고체 미립자 촉매로 얻어진 폴리머는 동일한 촉매 복합체이나 용액 중합으로 얻어진 폴리머와 다름을 나타낸다(표 3). 벌크 프로필렌 내에서 70℃로 제조된 본 발명의 폴리머(1-5, 표 2)는 프로필렌 및 시클로헥산의 액체 혼합물 내에서 각각 100℃ 및 120℃로 제조된 W2007/116034의 실시예 5 및 6 보다 낮은 용융점을 나타낸다.
상기 낮은 용융점은 WO2007/116034의 실시예 5 및 6(1,7% vs. 0,6%)과 비교한 NMR 분광기(표 2 참조)에 의해 확인된 2,1 위치에러의 높은 양으로 설명될 수 있다. 그러므로 본 발명의 촉매에 의해 형성된 폴리머는 위치규칙성이 덜하다.
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (15)

  1. (i) 화학식 (I)의 복합체: 및
    (ii) 공촉매를 포함하는 고체, 미립자 촉매:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 시그마 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택되는 2가의 브릿지이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    각각의 R1은 독립적으로 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 선형 또는 가지형 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    같거나 다를 수 있는 T1 및 T4는 OR2, SR2, CH(R18)2, CH2R18, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고;
    같거나 다를 수 있는 각각의 R2는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    같거나 다를 수 있는 각각의 R18는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나 탄소 원자에 서로 부착된 두 개의 R18 그룹은 환형 C4-C20 하이드로카르빌 그룹을 형성할 수 있고;
    같거나 다를 수 있는 T2 및 T3은 C(R18)3 그룹이고;
    같거나 다를 수 있는 W1 및 W2는 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고 여기서 상기 고리의 각각의 원자는 선택적으로 R5 그룹으로 치환되고;
    같거나 다를 수 있는 각각의 R5는 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 및 선택적으로 두 개의 인접한 R5 그룹은 선택적으로 하나 또는 두 개의 그룹 R5로 치환된 W1 또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 고리를 추가로 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 정의된 화학식 (I)의 복합체 및 (ii) 공촉매를 포함하는 외부 캐리어가 없는 고체, 미립자 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    (I) 용매 내에 분산된 상기 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성시켜, 함께 분산된 액적을 형성시키고, 및
    (II) 고체 입자를 상기 분산된 액적의 고형화에 의해 형성시키는 공정에 의해 얻어지는 외부의 캐리어가 없는 고체, 미립자 촉매.
  4. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 복합체로 이루어진 두 개의 다중환 리간드는 동일한 촉매.
  5. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6-알콕시 그룹 또는 R 그룹이고, 여기서 R은 C1 -6-알킬, 페닐 또는 벤질 그룹인 촉매.
  6. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L은 -SiR6 2-이고, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트리(C1-C20-알킬)실릴-잔기, 특히 디메틸실릴 또는 에틸렌 브릿지인 촉매.
  7. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 선형 또는 가지형 C1 -10-알킬 라디칼, 특히 선형 C1-6 알킬 라디칼인 촉매.
  8. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    W1 및/또는 W2는 선택적으로 치환된 페닐 그룹, 또는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 트리아졸릴, 및 피리디닐로부터 선택되는 5원 또는 6원 헤테로아릴 그룹인 촉매.
  9. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는 선형 또는 가지형, 환형 또는 비환형, C1-C10-알킬그룹 이거나 서로 인접한 두 개의 R5 그룹은 추가로 W1 및/또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환 방향족 고리를 형성할 수 있는 촉매.
  10. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T1 및 T4는 OC1 -6 알킬, 특히 메톡시 또는 에톡시인 촉매.
  11. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T2 및 T3은 C4-C10 가지형 3차 알킬이거나 두 개의 R18 그룹은 C1-C10 알킬, 바람직하게는 tert-부틸, 1-알킬시클로펜틸 또는 1-알킬시클로헥실인 남아있는 R18를 포함하는 C4-10 시클로알콕시인 촉매.
  12. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체는 화학식 (II)이고, 바람직하게는 상기 촉매는 화학식 (III)인 촉매.
    Figure pct00010

    상기 식에서
    M은 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr이고;
    R1은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬이고;
    L은 에틸렌 또는 SiR6 2이고;
    R6은 C1-C10 알킬이고;
    각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR, 또는 R 그룹이고;
    R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리메틸실릴, 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸이고;
    W1 및 W2는 선택적으로 하나 또는 두 개의 R5 그룹을 수반하는 페닐 유도체 또는 티오페닐 유도체이고;
    R5는 C1-C10 알킬 또는 서로 인접한 두 개의 R5 그룹은 예를 들어 벤조티오페닐 그룹을 형성하기 위하여 추가로 W1 또는 W2에 응축된 단일 또는 다중환형 고리를 형성할 수 있고;
    T1은 OC1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    T2는 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고;
    T3은 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고; 및
    T4는 OC1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    Figure pct00011

    상기 식에서
    M은 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr이고;
    R1은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬이고;
    L은 에틸렌 또는 SiR6 2이고;
    R6은 C1-C10 알킬이고;
    각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR, 또는 R 그룹이고;
    R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리메틸실릴, 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게 X는 염소 또는 메틸이고;
    n은 0 내지 2이고;
    R5은 C1-C10 알킬이고;
    T1은 O-C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    T2는 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고;
    T3는 C4-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 tert-부틸과 같은 3차 하이드로카르빌이고; 및
    T4는 O-C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (I)의 복합체 및 공촉매를 얻는 단계;
    용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 단계를 포함하는 전 항 중 어느 한 항의 촉매의 제조방법.
  14. 적어도 하나의 올레핀 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합방법.
  15. 147℃ 미만의 용융점, 적어도 1%의 2,1 오차율 및 0.5 wt% 미만의 자일렌 가용 분획, 바람직하게는 145℃ 미만의 용융점, 적어도 1.5%의 2,1 오차율 및 0.5 wt% 미만의 자일렌 가용 분획을 가지는 폴리프로필렌 호모폴리머.
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