CN1495209A - 聚烯烃大分子单体、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物及其应用 - Google Patents

聚烯烃大分子单体、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

一种可在各种应用中使用的新型接枝聚合物，它具有带聚烯烃链段的聚烯烃骨架，其可模塑性优良，它可根据需要通过均聚合新型聚烯烃大分子单体，在其它烯烃共存下聚合新型聚烯烃大分子单体而获得，其中该大分子单体在它的聚烯烃链端上具有在其α－位置可被取代的乙烯基，并且通过以下方法例如连续进行i)生产在聚烯烃链的末端上具有羟基的聚烯烃的步骤和ii)将聚烯烃链的端羟基转化成丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯乙烯基的步骤，可有效地获得大分子单体。

Description

聚烯烃大分子单体、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃大分子单体、其生产方法、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物及其应用。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的特征在于不仅质轻和便宜，而且具有优良的物理性能和加工性能，但由于聚烯烃的高度化学稳定性导致不能实现以可印刷性、涂布能力、耐热性、耐冲击性和与其它极性聚合物的相容性为代表的高性能。为了补偿这一缺点和赋予聚烯烃上述功能，已知的方法有：(1)使烯烃与极性单体如乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯通过自由基聚合共聚，和(2)在过氧化物存在下，将极性单体如马来酸酐接枝到聚烯烃上。然而，在这些方法中，几乎不可能精确调节所得聚合物中的聚烯烃部分的结构，由此使得不足以维持聚烯烃固有的优良物理性能。
一种生产具有聚烯烃部分的聚合物的方法，其中可精确调节聚烯烃部分的结构，且该聚合物具有聚烯烃所不能显示的功能，可预计一种方法，在该方法中，使在其端基具有可聚合乙烯键的聚烯烃大分子单体与各种具有官能团的乙烯基单体均聚或共聚，从而将单体转化到具有聚烯烃侧链的接枝聚合物上。作为生产聚烯烃大分子单体以合成接枝聚合物的方法，例如JP-A-6-329720描述了一种方法，其中可聚合的丙烯酰基或甲基丙烯酰基被引入到通过活性聚合合成的聚乙烯的端基上。JP-A 8-176354和JP-A 8-176415披露了将可聚合的苯乙烯基引入到通过活性聚合合成的聚丙烯聚合物的端基上的方法。根据J.Polym.Sci.，A部分，40，2736(2002)中所述的方法，通过活性聚合，采用Ni催化剂，获得在聚合引发端基处具有甲基丙烯酰基的聚乙烯大分子单体，其中在该大分子单体内引入了甲基丙烯酰基。
在使用活性聚合的方法中，由催化剂上的一个活性位点仅获得一种聚合物，和聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)为约1。然而，不言而喻，从生产角度看，由催化剂上的一个活性位点获得的聚合物数量优选较高，并且对于聚合物的模塑性来说，聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)优选较大。因此，从经济的角度考虑，一般地对于聚烯烃的工业大量生产来说，使用活性聚合的方法是不适当的。此外，在上文的JP-A-6-329720中所述的方法采用使用烷基锂的阴离子聚合，因此作为大分子单体可生产的聚烯烃是相对低分子量的聚乙烯，也就是说，最大1000-mer，和在上文的JP-A 8-176354中所述的方法利用具有特定结构的钒化合物作为烯烃聚合催化剂，因此可生产的聚烯烃类型被限制为聚丙烯聚合物。
此外，Polym.Prepr.，33，170(1992)披露了一种方法，其中通过茂金属催化剂获得的低分子量聚丙烯用作大分子单体，但所使用的聚丙烯的数均分子量(Mn)低至800-1000，和从生产具有如同聚烯烃一样优良物理性能的新型接枝聚合物作为本发明一个目的的角度考虑，该现有技术文献中所述的大分子单体不足以显示出聚丙烯链段的优良性能，即高可结晶性、高刚性和高耐热性。
在这些情况下，本发明者进行了深入研究，研制出一种产率优良的聚烯烃大分子单体，它由各种α-烯烃均聚物或共聚物组成且能涵盖宽的分子量范围，结果他们发现通过配位聚合催化剂，可生产具有引入到其端基上的羟基的聚烯烃，该催化剂含有在工业上作为生产聚烯烃的催化剂广泛使用的固态钛催化剂或茂金属催化剂为代表的过渡金属化合物，和通过将羟基转化成丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯乙烯基的方法，或通过聚合该方法获得的聚烯烃大分子单体，可获得在各种应用中可用的新型接枝聚合物，从而完成本发明。
发明概述
其后描述本发明的聚烯烃大分子单体、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物及其应用。
本发明的聚烯烃大分子单体(MM)是一种由聚烯烃链(P)、可在α-位置被取代的乙烯基(X)和连接这二者的连接基(Z)组成的聚烯烃大分子单体，它可用通式(I)表示：
P-Z-X    ----(I)
其中P是分子量分布(Mw/Mn)等于或大于1.5的聚合物链(条件是若P为丙烯均聚物残基，则数均分子量为1000或更高)，该聚合物链是在含过渡金属化合物的配位聚合催化剂存在下，通过均聚或共聚烯烃而获得的，所述烯烃可用CH2＝CHR1表示，其中R1是具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或卤原子，
X是可在其α-位置被取代的乙烯基，它可用-CH(R2)＝CH2表示，其中R2表示氢原子或甲基，和
Z是具有化学键的酯基(B1)或亚苯基(B2)，它含有选自羧基、酰胺基、醚基和氨基甲酸酯基中的基团。在(B1)中的醚氧原子共价键合到聚烯烃链(P)上。
本发明的第一种优选聚烯烃大分子单体是通过连续进行步骤(A)和(B)而获得的聚烯烃大分子单体(MM-1)：
步骤(A)：生产通式(II)表示的在聚烯烃链(P)末端上具有羟基的聚烯烃的步骤：
P-OH    ----(II)
其中P具有与通式(I)中的P所定义的含义相同的含义。
步骤(B)：将步骤(A)获得的聚烯烃链(P)上的端羟基转化成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
本发明的第二种优选聚烯烃大分子单体是通过连续进行步骤(A’)和(B’)而获得的聚烯烃大分子单体(MM-2)：
步骤(A’)：生产通式(III)表示的在低分子量聚合物P’的末端上具有不饱和键的聚烯烃的步骤：
P’-U    ----(III)
其中P’是具有10-2000个碳原子的聚合物，且由仅衍生于乙烯或衍生于乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的结构单元组成，其中衍生于乙烯的单元为20-100mol％，和衍生于α-烯烃的单元为0-80mol％，和U表示乙烯基或亚乙烯基。
步骤(B’)：将步骤(A’)获得的低分子量聚合物P’中的端乙烯基或亚乙烯基转化成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
本发明的第三种优选聚烯烃大分子单体是通过通式(IV)表示的苯乙烯衍生物与通式(V)表示的含官能团的聚烯烃反应而获得的聚烯烃大分子单体(MM-3)：
其中X是含有选自卤原子、羟基、羧基、酰卤基和环氧基、氨基和异氰酸酯基中基团的基团，
P-Y    ---(V)
其中P与通式(I)中的相同，和Y是选自羟基、氨基、环氧基、羧基、酰卤基和酸酐基中的官能团。
本发明的接枝聚合物(GP)是聚烯烃大分子单体(MM)的均聚物或聚烯烃大分子单体(MM)和至少一种选自各自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物中的单体(CM)的共聚物。
可通过自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合等，聚合单独的聚烯烃大分子单体(MM)或聚烯烃大分子单体(MM)和至少一种选自各自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物的单体(CM)的结合物，获得本发明的接枝聚合物(GP)。
本发明的热塑性树脂组合物包括接枝聚合物(GP)且在各种用途中使用。
本发明涉及由接枝聚合物组成的薄膜、片材、粘合剂树脂、增容剂、树脂改性剂、填料分散剂或分散体系。
此外，本发明涉及由热塑性树脂组合物组成的薄膜、片材、粘合剂树脂、增容剂、树脂改性剂、填料分散剂或分散体系。
附图说明
图1是实施例11获得的接枝聚合物的透射电子显微镜(TEM)图象。
图2是参考例1获得的接枝聚合物的透射电子显微镜(TEM)图象。
图3是实施例12获得的接枝聚合物的透射电子显微镜(TEM)图象。
发明详述
以下将更详细地描述本发明的聚烯烃大分子单体(MM)、由该聚烯烃大分子单体获得的接枝聚合物(GP)及其应用。
[1]聚烯烃大分子单体(MM)
本发明的聚烯烃大分子单体(MM)是一种由聚烯烃链(P)、可在α-位置被取代的乙烯基(X)和连接这二者的连接基(Z)组成的聚烯烃大分子单体，它可用通式(I)表示：
P-Z-X    ----(I)
其后将描述聚烯烃链(P)、可在α-位置被取代的乙烯基(X)和连接这二者的连接基(Z)。
[1-1]聚烯烃链(P)
在通式(I)中的聚烯烃链(P)表示在配位聚合催化剂存在下，通过聚合(共聚)一种或更多种下面通式(VI)表示的烯烃而获得的聚烯烃残基(P-H，其中P是聚烯烃链，和H是氢原子)，所述催化剂含有元素周期表第4-11族的过渡金属。例如，在理想地没有形成支链时进行乙烯聚合的情况下的聚烯烃残基用CH3-(CH2)n-表示。
CH2＝CHR1    ----(VI)
其中R1表示具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或卤原子。
具有1-20个碳原子的烃基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。以上通式(VI)表示的烯烃包括例如具有4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；和卤乙烯如氯乙烯和溴乙烯。在这些例举的烯烃当中优选使用一种或更多种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的烯烃，特别优选仅乙烯、仅丙烯、丙烯和乙烯二者、乙烯和1-丁烯二者或丙烯和1-丁烯二者，将它们聚合(共聚)制备聚烯烃链。
聚烯烃链(P)的分子量分布基本上等于它的相应聚烯烃(P-H)，和分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5或更高。Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量，和Mn是通过GPC测定的数均分子量。从衍生于本发明的大分子单体(MM)的接枝聚合物和含该接枝聚合物的树脂组合物的模塑性角度考虑，分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5或更高，优选1.8或更高，特别优选2.0或更高。
聚烯烃链(P)的数均分子量基本上等于它的相应聚烯烃(P-H)，和从衍生于本发明的大分子单体(MM)的接枝聚合物和含该接枝聚合物的树脂组合物中的聚烯烃链段的物理性能的有效性、大分子单体(MM)的可聚合性和大分子单体(MM)生产时的反应性的平衡角度考虑，数均分子量范围通常是200-10000000，优选500-1000000，特别优选500-500000。然而，若P是聚丙烯均聚物残基，则从衍生于本发明的大分子单体(MM)的接枝聚合物和含该接枝聚合物的树脂组合物中的聚烯烃链段的物理性能，特别地结晶性、刚性和耐热性的有效性角度考虑，重均分子量为1000或更高。
[1-2]可在α-位置被取代的乙烯基
在通式(I)中，X是用通式(VII)表示的可在α-位置被取代的乙烯基，：
在通式(VII)中，R2表示氢原子或甲基。因此，在本发明中，可在α-位置被取代的乙烯基(X)限制为乙烯基或亚乙烯基。
[1-3]连接基(Z)
Z是用通式(VIII)表示的酯基(B1)或亚苯基(B2)：
Figure A0313279700092
在通式(VIII)中，W是含有选自羧基、酰胺基、醚基和氨基甲酸酯基中的基团(Gr)的基团。具体地，基团(W)包括含醚键的基团如-O-CH2-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CH(CH3)-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、-O-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)3-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-O-CH-(CH2OH)-、-O-CH(CH2OH)-CH2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)3-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)4-、-O-CH(CH2OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-、-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、-CH(CH2OH)-O-、-CH(CH2OH)-O-CH2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)3-和-CH(CH2OH)-O-(CH2)4-；含羧基的基团如-(CO)O-、-(CO)O-CH2-、-(CO)O-(CH2)2-、-(CO)O-(CH2)3-、-(CO)O-(CH2)4-、-O(CO)-、-O(CO)-CH2-、-O(CO)-(CH2)2-、-O(CO)-(CH2)3-、-O(CO)-(CH2)4-、-(CO)O(CO)-、-(CO)O(CO)-CH2-、-(CO)O(CO)-(CH2)2-、-(CO)O(CO)-(CH2)3-、-(CO)O(CO)-(CH2)4-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-CH2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)3-、-C(CH2COOH)-(CO)O-、-C(CH2COOH)-(CO)O-CH2-、-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)2-和-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)3-；含酰胺基的基团如-NH(CO)-、-NH(CO)-CH2-、-NH(CO)-(CH2)2-、NH(CO)-(CH2)3-、-NH(CO)-(CH2)4-、-(CO)NH-、-(CO)NH-CH2-、-(CO)NH-(CH2)2-、-(CO)NH-(CH2)3-、-(CO)NH-(CH2)4-和含氨基甲酸酯基的基团如-O(CO)NH-、-O(CO)NH-CH2、-O(CO)NH-(CH2)2-、-O(CO)NH-(CH2)3-和-O(CO)NH-(CH2)4-。
在这些亚苯基(B2)当中，从高反应性和生产的容易操作角度考虑，优选使用下述基团。
Figure A0313279700111
[2]可优选的聚烯烃大分子单体
在本发明的聚烯烃大分子单体(MM)当中，就聚烯烃大分子单体的容易生产和可聚合性而言，优选三类大分子单体(MM-1)、(MM-2)和(MM-3)。其后将更详细地描述这些优选的聚烯烃大分子单体。
[2-1]聚烯烃大分子单体(MM-1)
聚烯烃大分子单体(MM-1)是通过连续进行下述步骤(A)和(B)而获得的聚烯烃大分子单体：
步骤(A)：生产通式(II)表示的在聚烯烃链(P)的端基上具有羟基的聚烯烃的步骤：
P-OH    ----(II)
其中P具有与通式(I)中的P所定义的相同含义。
步骤(B)：将步骤(A)获得的聚烯烃链(P)上的端羟基转化成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
现描述各步骤。
步骤(A)
可例如在烯烃聚合催化剂存在下，通过生产在其端基位置改性的聚烯烃(其后也称为“在其端基改性的聚烯烃”)，然后使在其端基改性的聚烯烃中的端基与具有官能团结构的化合物进行取代反应，并使该产物进行溶剂分解；或通过使在其端基改性的聚烯烃中的端基与具有当溶剂分解时形成官能团的结构的化合物进行取代反应，并使该产物进行溶剂分解，从而生产以上通式(II)表示的在聚烯烃链P的端基上具有羟基的聚烯烃。
其后本发明的方法分成在其端基改性的聚烯烃的生产和将在其端基改性的聚烯烃转化成通式(II)表示的在端基具有羟基的聚烯烃。
《在其端基改性的聚烯烃的生产》
在其端基改性的聚烯烃具有例如通式(IX)表示的结构：
P-AlR3R4    ---(I)
其中P具有与通式(I)或(II)中的P所定义的相同含义。
生产用通式(IX)表示的在其端基改性的聚烯烃的方法粗略地分为：
(方法1)：即在烯烃聚合催化剂存在下聚合烯烃的方法，该催化剂含有含周期表第13族元素的化合物(α)，和
(方法2)：即通过使在其端基具有不饱和键的聚烯烃(也称为“在其端基不饱和的聚烯烃”)与含周期表第13族元素的化合物(β)反应，生产在其端基改性的聚烯烃的方法。在通式(IX)中的改性端基(-AlR3R4)是通过使用有机铝化合物作为含周期表第13族元素的化合物(α)或(β)而获得的端基。通常R3和R4可相同或相异，和各自表示具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或卤原子。现描述(方法1)，和随后描述(方法2)。
在上述(方法1)中，在端基改性的聚烯烃的生产中所使用的烯烃聚合催化剂可以是本领域已知的任何催化剂。本领域已知的催化剂包括例如如在EP0641807A中所述的携带钛催化剂的镁、如在EP250601A中所述的茂金属催化剂，和在以下的文献1)-5)中所述的含过渡金属络合物的后茂金属(post-metallocene)催化剂。作为构成聚烯烃聚合催化剂的含周期表第13族元素的化合物，可毫无限制地使用上述EP公开中披露的那些化合物，但优选使用有机铝化合物或有机硼化合物。
1)M.Brookhart等、J.Am.Chem.Soc.，117，6414(1995)
2)D.H.McConville等，Macromolecules，29，5241(1996)
3)R.H.Grubbs等，Organometallics，17，3149(1998)
4)EP874005A
作为后茂金属催化剂，优选使用EP874005A中披露的以下通式(X)表示的具有苯氧基亚胺骨架的化合物(X)。
Figure A0313279700131
其中M表示选自周期表第3-11族金属中的过渡金属原子；k是1-6的整数；m是1-6的整数；R1-R6相同或相异，和各自表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在这些当中，2种或更多种基团可彼此键合形成环；若m为2或更高，则R1基团、R2基团、R3基团、R4基团、R5基团或R6基团可以相同或相异，包含在一个配体内的一个R1-R6基团和包含在另一配体内的一个R1-R6基团可形成连接基或单键，和包含在R1-R6中的杂原子可与M配位或键合到M上；n是满足M价态的数；X表示氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团；若n为2或更高，用X表示的多个基团可以相同或相异，和用X表示的多个基团可以互相键合形成环。
通过溶剂悬浮聚合方法或通过使用液体烯烃作为溶剂的悬浮聚合方法，生产用通式(IX)表示的在其端基改性的聚烯烃。当进行溶剂悬浮聚合时，可使用对聚合反应呈惰性的烃作为聚合溶剂。这种惰性烃溶剂的实例包括脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和石油；脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯乙烯和氯苯，及其结合。在这些当中，特别优选使用脂族烃。
当使用镁-负载型钛催化剂体系时，通常以约0.0001-50mmol，优选约0.001-10mmol钛原子/L聚合体积的用量在聚合体系中使用固体钛催化剂组分(a)或它的预聚合催化剂。使用有机金属化合物催化剂组分(b)，其用量是使得有机金属化合物催化剂组分(b)中的金属原子的用量通常为1-2000mol，优选2-1000mol，以聚合体系内固体钛催化剂组分中的每mol钛原子计。电子供体的用量通常为0.001-10mol，优选0.01-5mol，以有机金属化合物催化剂组分(b)中的每mol金属原子计。
当使用茂金属催化剂作为催化剂时，在聚合体系中茂金属化合物(c)的浓度通常为0.00005-0.1mmol，优选0.0001-0.05mmol，以每升聚合体积计。所使用的有机铝氧化合物(d)的用量为5-1000，优选10-400，以茂金属化合物(c)中铝原子(Al)对过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为单位计。当使用有机铝化合物(b-2)时，它的用量通常为约1-300mol，优选约2-200mol，以茂金属化合物(c)中的每mol过渡金属原子计。
在聚合方法中的氢浓度为0-0.01mol，优选0-0.005mol，仍更优选0-0.001mol，以每mol单体计。可通过液相聚合如溶液聚合或悬浮聚合，或通过气相聚合进行烯烃聚合。在悬浮聚合中使用的反应溶剂可以是上述惰性溶剂或在反应温度下为液体的烯烃。聚合温度范围通常为-50℃-200℃，优选-30-150℃，更优选0-140℃，仍更优选20-130℃，和压力通常为常压-10Mpa，优选常压-5Mpa。可在间歇体系、半-连续体系或连续体系中进行聚合，和当以两步或更多步分开的步骤进行聚合时，反应条件可以相同或相异。
当使用苯氧基亚胺催化剂作为催化剂时，可使用至少一种选自例如下述的化合物：通式(VI)表示的含有带苯氧基亚氨骨架的配体的过渡金属化合物(x)、有机铝氧化合物(d)和通过与苯氧基亚胺化合物反应形成离子对的化合物。视需要，也可使用负载在粒状载体(e)上的化合物(x)。当通过使用聚合催化剂聚合烯烃时，苯氧基亚胺化合物(x)的使用量通常为10-12-10-2mol，优选10-10-10-3mol，以每升反应体积计。
使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃的温度范围通常是-50℃-+200℃，优选0-170℃。聚合压力通常为常压-100kg/cm2，优选常压-50kg/cm2，和也可在间歇体系、半-连续体系或连续体系中进行聚合反应。此外，可以以两步或更多步分开的步骤进行聚合。
《具有端羟基的聚烯烃(II)的生产》
通常以淤浆形式获得通式(IX)表示的如此生产的在其端基改性的聚烯烃。然后，(1)使所得的在端基改性的聚烯烃中的-AlR3R4基团与具有官能团结构的化合物进行取代反应，接着进行溶剂分解；或(2)使所得的在端基改性的聚烯烃中的-AlR3R4基团与具有当溶剂分解时形成官能团的结构的化合物进行取代反应，接着进行溶剂分解，从而生产通式(II)表示的在其端基上具有羟基的聚烯烃：
P-OH    ----(II)
其中P具有如上所定义的相同含义。具有官能团结构的化合物包括卤素气体、氯甲酸甲酯和苯二甲酰氯。含有当溶剂分解时形成官能团的结构的化合物包括氧气、一氧化碳和二氧化碳。
通常在0-300℃的温度下，优选10-200℃下，经0-100小时，优选0.5-50小时，进行所得的在端基改性的聚烯烃中的-AlR3R4基团与具有官能团结构的化合物或与具有当溶剂分解时形成官能团的结构的化合物之间的取代反应。在进行取代反应之后，溶剂分解的温度通常是0-100℃的温度，优选10-80℃，和溶剂分解时间为0-100小时，优选0.5-50小时。在溶剂分解中使用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。
上述(方法2)是通过使在其一端具有不饱和键的聚烯烃(在以下的说明中也称为“在其一端不饱和的聚烯烃”)与含第13族元素的化合物，例如有机铝化合物或有机硼化合物反应，形成通式(IX)表示的在其一端改性的聚烯烃，然后以与上述相同的方式将该端基转化成羟基，从而生产在端基具有羟基的聚烯烃(II)的方法。
通过在与聚烯烃链(P)的生产相同的聚合条件下，使用相同的烯烃和相同的烯烃聚合催化剂生产在其一端不饱和的聚烯烃。
以这个方式获得的在其一端不饱和的聚烯烃与含第13族元素的化合物反应，将该端基转化成具有键合到其上的第13族元素的端基。当所得聚烯烃是具有键合到其一端的第13族元素的聚烯烃和在其一端具有不饱和键的聚烯烃的混合物时，可将在聚烯烃一端上的不饱和键转化成具有键合到其上的第13族元素的端基。
可例举在反应中使用的含第13族元素的化合物作为有机铝化合物或有机硼化合物，和该化合物特别优选三烷基铝、二烷基氢化铝或具有一个或更多个氢-硼键的硼化合物，和特别优选地，有机铝是二烷基氢化铝和有机硼化合物是9-硼双环[3，3，1]壬烷。
例如以下述方式进行在其一端不饱和的聚烯烃与含第13族元素的化合物间的反应。
i)混合0.1-50g在端基具有亚乙烯基的聚丙烯和5-1000ml 0.01-5mol/L在辛烷中二异丁基氢化铝，并回流0.5-6小时。
ii)混合0.1-50g在端基具有亚乙烯基的聚丙烯、5-1000ml无水四氢呋喃和0.1-50ml 0.05-10mol/L在四氢呋喃中的9-硼双环[3，3，1]壬烷，并在20-65℃下搅拌0.5-24小时。
使用在端基不饱和的聚烯烃作为起始材料，按照上述方式生产通式(IX)表示的在端基改性的聚烯烃。所得聚烯烃的一端具有键合到其上的第13族元素，和第13族元素优选铝。
也可在配位聚合催化剂(它含有生产聚烯烃链(P)中使用的过渡金属化合物)存在下，通过使与生产聚烯烃链(P)中使用的烯烃相同的烯烃与具有羟基的烯烃共聚，生产通式(II)表示的在端基具有羟基的聚烯烃。将具有羟基的烯烃选择引入到聚合物的端基上的方法包括例如J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)中所述的方法。
在共聚中使用的具有羟基的烯烃包括例如具有直链烃部分的不饱和醇如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一烯-1-醇。
步骤(B)
通过使通式(II)表示的在其末端具有羟基的聚烯烃与丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得通式(I)表示的在其末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚烯烃大分子单体(MM)。
可毫无限制地通过任何已知的方法进行在末端具有羟基的聚烯烃与丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙烯酸或甲基丙烯酸反应的方法，例如通过：
i)在碱如三乙胺存在下，使在末端具有羟基的聚烯烃与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等反应的方法，或
ii)在酸催化剂存在下，使在末端具有羟基的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸反应的方法。
在该反应中，丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙烯酸或甲基丙烯酸的用量范围是0.1-1000mol，优选0.2-500mol，以每mol在聚烯烃末端上的羟基计。反应温度通常为-100至150℃，优选0至120℃，反应时间通常为0.1-48小时，优选0.5-12小时。
在通式(I)表示的聚烯烃大分子单体当中，生产出在其末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚烯烃，即以下通式(I-a)表示的聚烯烃大分子单体(MM-1)。在通式(I-a)中，P和R2具有如上所定义的相同含义。
[2-2]聚烯烃大分子单体(MM-2)
聚烯烃大分子单体(MM-2)是通过连续进行下述步骤(A’)和(B’)而获得的聚烯烃大分子单体。
步骤(A’)是生产通式(III)表示的在低分子量聚合物P’的末端上具有不饱和键的聚烯烃的步骤：
P’-U    ----(III)
其中P’是具有10-2000个碳原子的聚合物，且由仅衍生于乙烯或衍生于乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的结构单元组成，其中衍生于乙烯的单元为20-100mol％，和衍生于α-烯烃的单元为0-80mol％，并且U表示乙烯基或亚乙烯基。
可利用在末端基有羟基的聚烯烃的生产方法(方法2)中所述的方法，生产在末端基有不饱和键的聚烯烃。
步骤(B’)是将步骤(A’)获得的低分子量聚合物P’末端上的不饱和键转化成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
通过使通式(III)表示的在末端具有乙烯基或亚乙烯基的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得聚烯烃大分子单体(II)。
例如在无机酸催化剂如盐酸或硫酸或有机酸催化剂如对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸存在下，通过使在末端具有乙烯基或亚乙烯基的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，从而进行通式(III)表示的在末端具有乙烯基或亚乙烯基的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应。
在该反应中，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量范围是0.1-1000mol，优选0.2-500mol，以每mol在聚烯烃的末端上的乙烯基和亚乙烯基计。反应温度通常为-100-200℃，优选0-150℃，和反应时间通常为0.1-48小时，优选0.5-24小时。
以这一方式生产通式(I)表示的在末端上具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚烯烃，即下通式(I-b)表示的聚烯烃大分子单体(MM-2)。在以下通式(I-b)中，P’和R2如上所述，V是在通式(III)中用U表示的衍生于乙烯基或亚乙烯基的烷基键，和V具体地为-CH(CH3)-，-CH2CH2-，-C(CH3)2-或-CH(CH3)-CH2-。
Figure A0313279700181
[2-3]聚烯烃大分子单体(MM-3)
聚烯烃大分子单体(MM-3)是通过通式(IV)表示的苯乙烯衍生物与通式(V)表示的含官能团的聚烯烃反应而获得的聚烯烃大分子单体(MM-3)：
Figure A0313279700191
其中X是含选自卤原子、羟基、羧基、酰卤基和环氧基、氨基和异氰酸酯基中官能团的基团，
P-Y    ---(V)
其中P与通式(I)中的相同，和Y是选自羟基、氨基、环氧基、羧基、酰卤基和酸酐基中的官能团。
其后将更详细地描述聚烯烃大分子单体(MM-3)。
通式(IV)表示的苯乙烯衍生物的实例包括，例如含卤素的苯乙烯衍生物如间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间碘苯乙烯、对碘苯乙烯、间(氯甲基)苯乙烯、对(氯甲基)苯乙烯、间(溴甲基)苯乙烯、对(溴甲基)苯乙烯、间(碘甲基)苯乙烯、对(碘甲基)苯乙烯、对(2-氯乙基)苯乙烯、对(2-溴乙基)苯乙烯、对(3-氯丙基)苯乙烯、对(3-溴戊基)苯乙烯、对(4-氯丁基)苯乙烯、对(4-溴丁基)苯乙烯、对(5-氯戊基)苯乙烯、对(5-溴戊基)苯乙烯、对(6-氯己基)苯乙烯和对(6-溴己基)苯乙烯，含羟基的苯乙烯衍生物如间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基甲基苯乙烯、对羟基甲基苯乙烯、对(2-羟乙基)苯乙烯、对(3-羟丙基)苯乙烯和对(4-羟丁基)苯乙烯，含羧基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(3-乙烯基苯基)乙酸、(4-乙烯基苯基)乙酸、3-(4-乙烯基苯基)丙酸、4-(4-乙烯基苯基)丁酸、5-(4-乙烯基苯基)戊酸和6-(4-乙烯基苯基)己酸，含酰卤基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、3-乙烯基苯甲酰溴、4-乙烯基苯甲酰溴、3-乙烯基苯甲酰碘、4-乙烯基苯甲酰碘、(3-乙烯基苯基)乙酰氯、(4-乙烯基苯基)乙酰氯、3-(4-乙烯基苯基)丙酰氯、4-(4-乙烯基苯基)丁酰氯、5-(4-乙烯基苯基)戊酰氯、6-(4-乙烯基苯基)己酰氯，含氨基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苄胺、4-乙烯基苄胺、2-(4-乙烯基苯基)乙胺、3-(4-乙烯基苯基)丙胺、4-(4-乙烯基苯基)丁胺和5-(4-乙烯基苯基)戊胺，含环氧基的苯乙烯衍生物如缩水甘油基-(3-乙烯基苄基)醚和缩水甘油基-(4-乙烯基苄基)醚，和含异氰酸酯基的苯乙烯衍生物如3-异氰酸酯苯乙烯、4-异氰酸酯苯乙烯、3-异氰酸酯甲基苯乙烯、4-异氰酸酯甲基苯乙烯、4-(2-异氰酸酯乙基)苯乙烯、4-(3-异氰酸酯丙基)苯乙烯和4-(4-异氰酸酯丁基)苯乙烯。
可例如如聚烯烃大分子单体(MM-1)的步骤A中所述，通过生产含有周期表第13族元素的基团的聚烯烃，然后通过以下的方法a或b将它转化成通式(II)表示的聚烯烃，从而生产通式(V)表示的含官能团的聚烯烃，其中通式(V)中的Y是羟基。
(方法a)其中在聚烯烃中存在的含周期表第13族元素的基团与具有官能团结构的化合物进行取代反应，然后进行溶剂分解，或
(方法b)其中在聚烯烃中存在的含周期表第13族元素的基团与具有当溶剂分解时形成官能团的结构的化合物进行取代反应，然后进行溶剂分解。
也可根据例如JP-A63-305104中所述的方法，通过使上述方法生产的在末端不饱和的聚烯烃内不饱和键环氧化，从而生产通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃(其中Y是环氧基)。具体地，可通过使上述方法生产的在末端上不饱和的聚烯烃与1)有机酸如甲酸或乙酸和过氧化氢的混合物或2)有机过氧化物如间氯过苯甲酸反应，从而生产具有官能团的聚烯烃。
可根据例如Makromol.Cherr. Macrmol.Symp.，48/49，317(1991)或Polymer，43，6351(2002)中所述的方法，通过使末端与例如马来酸酐热反应，将酸酐引入到通式(III)表示的在端基上不饱和的聚烯烃的端基内，从而生产用通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃(其中Y是酸酐基团)。
此外，根据通式(II)表示的具有羟基的聚烯烃将羟基转化成羧基的方法，从而生产用通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃(其中Y是羧基)。
也可在配位聚合催化剂(它含有聚烯烃链(P)生产中使用的过渡金属化合物)存在下，通过使与聚烯烃链(P)生产中使用的烯烃相同的烯烃与具有官能团的烯烃共聚，生产通式(V)表示的在其末端具有官能团的聚烯烃。将具有官能团的烯烃选择引入到聚合物端基上的方法包括例如J.Am Chem.Soc.，124，1176(2002)中所述的方法。
在共聚合中使用的具有官能团的烯烃包括具有直链烃部分的不饱和醇如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一烯-1-醇，不饱和羧酸如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸，不饱和胺如烯丙胺、5-己烯胺和6-庚烯胺、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，不饱和酸酐，其中在上述不饱和羧酸内，羧酸基团被羧酸酐基团取代；不饱和酰卤，其中在上述不饱和羧酸内，羧酸基团被酰卤取代；和不饱和环氧化合物如4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-庚烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯和11-环氧-1-十一碳烯。
在聚烯烃链P的末端上具有苯乙烯基的聚烯烃大分子单体(MM-3)的生产中，通式(IV)表示的苯乙烯衍生物和通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃的结合包括但不限于下述结合：
(C1)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羧基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羟基。
(C2)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羧基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是氨基。
(C3)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羟基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是环氧基。
(C4)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羟基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羧基。
(C5)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羟基的基团，和通式(5)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是酸酐基团。
(C6)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羟基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是酰卤基。
(C7)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有酰卤基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羟基。
(C8)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有酰卤基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是氨基。
(C9)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有卤素的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羟基。
(C10)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有环氧基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羟基。
(C11)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有氨基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羧基。
(C12)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有氨基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是酰卤基。
(C13)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有氨基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是酸酐基团。
(C14)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有异氰酸酯基的基团，和通式(V)表示的具有端官能团的聚烯烃，其中Y是羟基。
本发明中，在其末端具有苯乙烯基的聚烯烃大分子单体的生产中，通式(IV)表示的苯乙烯衍生物对通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃的摩尔比范围通常为0.01-100，更优选0.1-10。
反应溶剂包括，例如脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十四烷，脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，以及二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。可单独或以其混合物的形式使用这些溶剂。
对于通式(IV)表示的苯乙烯衍生物与通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃的反应来说，可视需要添加缩合促进剂使反应有效进行。
缩合促进剂包括，例如无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌、碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基碳二亚胺)盐酸、多磷酸、乙酸酐、碳酰二咪唑和对甲苯磺酰氯。
优选在碱性催化剂存在下进行通式(IV)表示的苯乙烯衍生物与通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃的反应。碱性催化剂的实例包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、三正丁基胺和N-甲基吗啉；和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾、氢化锂和正丁基锂。
当使用通式(IV)表示的苯乙烯衍生物与通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃(其中它们的官能团是羧基)时，可通过使这些化合物与例如五氯化磷或亚硫酰氯反应，形成它们相应的酰氯化合物，然后使所得到的通式(V)表示的具有官能团的聚烯烃与所得到的通式(IV)表示的苯乙烯衍生物在合适的溶剂中反应，生产聚烯烃大分子单体。
此外，当使用通式(IV)表示的具有含卤原子基团的苯乙烯衍生物时，可通过金属醇盐，将通式(II)表示的具有官能团的聚烯烃(其中Y是羟基)转化成醇盐，然后在合适的溶剂中，使该醇盐与通式(II)表示的苯乙烯衍生物反应，生产聚烯烃大分子单体。金属醇盐包括例如金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾和碱酰胺(soda amide)。
以这一方式生产以下通式(I-c)表示的在聚烯烃链P的末端上具有苯乙烯基的聚烯烃大分子单体(MM-3)。在通式(X)中，W是杂原子或含杂原子的基团，P具有与通式(I)中对P的定义相同的含义。
[3]接枝聚合物(GP)
本发明的接枝聚合物(GP)是聚烯烃大分子单体(MM)的均聚物或聚烯烃大分子单体(MM)和至少一种选自各自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物中的单体(CM)的共聚物。
可通过自由基聚合阴离子聚合或配位聚合等，通过聚合单独的聚烯烃大分子单体(MM)或聚烯烃大分子单体(MM)和至少一种选自各自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物中的单体(CM)的混合物，获得本发明的接枝单体(GP)。
单体(CM)选自各自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物。碳-碳不饱和键是碳-碳双键或碳-碳三键。这种有机化合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸/环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和1，1-二氟乙烯；含硅的乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酰亚胺单体如马来酸酐、马来酸；马来酸单烷酯和马来酸二烷酯、富马酸、富马酸单烷酯和富马酸二烷酯、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂酰基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈的乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺的乙烯基单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃单体如乙烯、丙烯和丁烯；二烯烃单体如丁二烯和异戊二烯；和氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。可单独或以其结合形式使用这些有机化合物作为组分(CM)。
作为在自由基聚合中使用的引发剂，可使用在自由基聚合中通用的引发剂，其实例包括偶氮引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、盐酸偶氮双-2-脒基丙烷、偶氮二异丁酸二甲酯、盐酸偶氮二异丁基脒和4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸；过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二枯基、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过二碳酸二异丙酯、过月桂酸叔丁酯、过氧化苯二甲酸二叔丁酯、二苄基氧和2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物和氧化还原引发剂如过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺，以及过二硫酸-亚硫酸氢钠。
引发剂优选偶氮引发剂或过氧化物引发剂，更优选偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化乙酰。可单独使用这些自由基聚合引发剂，或可先后使用它们中的两种或更多种。
可用的溶剂可以是任何溶剂，只要不因此抑制反应即可。其实例包括芳烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环烃溶剂如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；氯化烃溶剂如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；和醚溶剂如二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氢呋喃和二羟基茴香醚。可使用水作为溶剂进行悬浮聚合或乳液聚合。可单独或以它们中的两种或更多种的混合物形式使用这些溶剂。通过使用这些溶剂，反应溶液优选变为均相，但可变为多个非均相。
反应温度可以是聚合反应可以进行的任何温度，并且可以随所需聚合物的聚合度、所使用的自由基聚合引发剂和溶剂的类型与用量而变化，但反应温度通常为-100℃-250℃，优选-50℃-180℃，仍更优选0℃-160℃。取决于实施方案，可在减压、在常压或加压下进行反应。优选在惰性气氛如氮气或氩气下进行聚合反应。
除了如上所述的自由基聚合引发剂之外，在自由基聚合中可使用以下所述的活性自由基聚合方法。
1)Chem.Rev.，101，2921(2001)
2)Chem.Rev.，101，3689(2001)
3)Chem.Rev.，101，3661(2001)
作为在阴离子聚合中的阴离子聚合引发剂，可使用在通常的阴离子聚合中使用的任何引发剂，可使用例如有机锂化合物如丁基锂、丙基锂、乙基锂和甲基锂、格利雅试剂等。
可用的溶剂包括例如脂族烃如己烷和庚烷，脂环烃如环戊烷和环己烷，芳烃如苯和甲苯，和醚溶剂如二乙醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、monogrime和digrime。可单独或以它们的结合形式使用这些溶剂。特别地，优选使用芳烃和醚溶剂。通常在-100℃-100℃，优选-80℃-80℃，更优选-70℃-70℃的温度下进行聚合1分钟-500小时，优选10分钟-300小时，更优选15分钟-150小时。
作为在配位聚合中的聚合催化剂，可使用在例如上述组分(A)的生产中使用的催化剂。所使用的聚合催化剂优选茂金属催化剂或后-茂金属催化剂。聚合条件可与在上述聚烯烃大分子单体(MM)中的聚烯烃链(P)的生产中的那些相同。在共聚合中使用的共聚单体没有特别限制，只要它是选自一种或更多种选自各自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物中的单体(CM)即可，和在这些单体(CM)当中，优选烯烃单体如乙烯、丙烯和丁烯以及二烯单体如丁二烯和异戊二烯，和更优选烯烃单体如乙烯、丙烯和丁烷。
[4]接枝聚合物(GP)，包含它的热塑性树脂组合物及其应用
可在各种应用，例如在下述应用中使用具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物。
(1)薄膜和片材：包括具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物的薄膜和片材在柔韧性、透明度、粘性、抗结雾性、耐热性和可剥离性方面优异。
(2)层压材料，其含有由具有聚烯烃骨架的接枝聚合物组成的至少一层，例如农用膜、外包装薄膜、收缩薄膜、保护膜、分离血浆成分用膜、分离膜如水-选择性渗透蒸发膜和选择性分离膜如离子交换膜、电池隔板和光学分辨率膜。
(3)微胶囊、PTP包装、化学纸浆、药物传输体系。
(4)用作改性树脂的改性剂的接枝聚合物，它产生改性作用如耐冲击性、流动性、涂布性能、结晶性、粘合和透明度。
用作橡胶改性剂的接枝聚合物显示出改性作用如耐候性、耐热性、粘合和耐油性。橡胶包括交联橡胶如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙-丙橡胶(EPM，EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酰基(acryl)橡胶(ACM，ANM等)、表氯醇橡胶(CO，ECO等)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM等)等；和热塑性橡胶如基于苯乙烯、烯烃、氨基甲酸酯、酯、酰胺和氯乙烯的那些。
本发明的接枝聚合物可用作润滑油用改性剂或粘度调节剂和防冻剂，所述润滑油例如汽油机油、柴油机油、轮船用机油、齿轮油、机油、金属加工油、马达油、机油、锭子油和润滑油如绝缘油。用作蜡用改性剂的接枝聚合物显示出改性效果如粘合性、流动性和强度。蜡包括矿物蜡如褐煤蜡、泥煤蜡、地蜡/微晶蜡和石油蜡，合成蜡如聚乙烯蜡、费托蜡、化学改性的烃蜡和取代的酰胺蜡、植物蜡和动物蜡。
用作水泥改性剂的接枝聚合物具有改性效果如可模塑性和强度。水泥包括空气固化水泥如石灰、石膏和镁氧水泥，水硬水泥如罗马水泥、天然水泥，卜特兰水泥，高铝水泥和高硫酸盐矿渣水泥，和特种水泥如耐酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥和牙用水泥。
(5)接枝聚合物用作粘度调节剂，模塑性改进剂，油墨如活板印刷油墨、平板印刷油墨、苯胺油墨和照相凹板油墨，油漆，纤维素衍生物漆，合成树脂漆，含水烤漆，粉状含水漆，油墨/涂料用粘度调节剂如日本漆和模塑性改性剂。
(6)建筑材料/民用工程用材料，例如建筑材料/民用工程用树脂和建筑材料/民用工程用模制品如地板材料、地板砖、地板片材、隔音片材、热绝缘板、绝缘、装饰片材、基线板、沥青改性剂、衬垫/密封材料、屋顶片材、防水片材等。
(7)汽车内部和外部材料和汽油罐；包括具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物的汽车内部和外部材料和汽油罐在刚性、耐冲击性、耐油性和耐热性方面优异。
(8)电气和电子部件用电绝缘材料；处理电子部件用的工具；电气和电子部件如磁记录介质、磁记录介质中的粘合剂、电路内的密封材料、家用电器用材料、容器如微波炉用容器的设备部件、微波炉用薄膜、高分子电解质原材料、导电合金原材料、连接器、插座、电阻器、继电器外壳开关线圈管、冷凝器、理发罩、拾光器、照明接头(light connector)、振荡器、各种接线端子板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型电动机、磁头基体、电源模块、外壳、半导体、LED器件、FDD托架、FDD底板、HDD部件、电动机握刷器、抛物面天线和计算机-相关部件；家庭和办公室电气产品部件、办公室计算机-相关部件、电话-相关部件、传真-相关部件、复印机-相关部件、电磁屏蔽材料、锥形扬声器材料、扬声器用振动元件等如VTR部件、TV部件、铁、干发器、电饭煲部件、微波炉部件、声频部件、音频仪部件如声频/激光唱片(注册商标)/光盘、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、字处理机部件等。
(9)含水乳液：含具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物的含水乳液可用作粘合剂，因为聚烯烃的热密封优良。
(10)涂料基底：含具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物的溶剂分散体在溶剂中的分散稳定性优良，并当将金属或极性树脂粘接到聚烯烃上时显示出良好的粘接。
(11)医疗和卫生的非织造织物、非织造织物的层压材料、驻极体、医用管道、医用容器、输血袋、预充注射器、医用制品如皮下注射器、医用材料、人工器官、人工肌肉、滤膜、食品卫生/健康制品、蒸馏袋、保鲜膜等。
(12)文教用品如各种各样的桌面织物、裁剪织物、尺子、笔体/柄/帽、剪刀和切削刀具的柄、磁板、笔套、纸夹、粘合剂、标签纸、胶带、白色的纸板；日用品如布料、窗帘、底板、地毯、入口垫子、浴室垫子、吊桶、软管、袋子、播种机、在空调或换气扇内的过滤器、餐具、托盘、杯子、午饭盒、咖啡虹吸器用漏斗、镜片的火焰烧镀(flame of eyeglasses)、容器、储存箱、挂钩、绳子和洗涤用网状物；运动物品如鞋、护目镜、滑雪板、球拍、球、帐篷、游泳护目镜、叶片、钓鱼杆、冷藏箱、娱乐片材和运动网状物；玩具如积木和卡片；容器如石油罐、鼓形罐、洗涤剂与香波用瓶子；显示器如信号板、支架和塑料链条。
(13)填料改性剂：具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物可优选用作填料分散度用改性剂和制备具有改进分散度的填料用添加剂。
(14)增容剂：具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物可用作增容剂。当使用具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物时，可以任意比例混合聚烯烃和具有极性基团的热塑性树脂。具有聚烯烃骨架的本发明接枝聚合物具有聚烯烃链段和功能性链段，并因此可使最初不相容的组分变得与彼此相容，并且与不使用具有聚烯烃骨架的接枝聚合物的情况相比可显著改进断裂伸长率。
与现有技术已知的生产工艺所获得的大分子单体相比，本发明的聚烯烃大分子单体是有利的，例如表现在下述方面：
(1)大分子单体的分子量分布宽，其中Mw/Mn之比为1.5或更高，因此所生产的接枝聚合物的分子量分布相对宽，从而使该聚合物的模塑性优良。
(2)当本发明的接枝聚合物与其它聚烯烃树脂结合使用时，大分子单体的分子量分布接近于同时使用的聚烯烃树脂的分子量分布，从而使得该聚合物的亲和性优良，而不劣化聚烯烃树脂固有的性能。
(3)可使用Zieler催化剂或茂金属催化剂生产大分子单体中的聚烯烃链，因此该方法在产率方面非常有利。
(4)与使用烷基锂化合物或特定的钒化合物作为烯烃聚合催化剂的已知方法相比，可使用各种聚合催化剂，和可用的聚合温度非常宽。
(5)可随意控制分子量和分子量分布，和在任意组合物中可聚合各种各样的α-烯烃。
(6)可生产高分子量的全同立构聚丙烯大分子单体。
实施例
其后通过参考实施例，更详细地描述本发明，但本发明不应限制于此。
实施例1
(在其端基改性的乙烯-丙烯无规共聚物的合成)
将800ml纯化甲苯引入到内体积为1L且用氮气充分吹扫过的玻璃高压釜内，通过吹入10L/h乙烯和90L/h丙烯使液相和气相饱和。之后在50℃下添加以Al为单位计10mmol用量的MAO和0.01mmol二环戊二烯基二氯化锆，以引发聚合。在50℃和常压下聚合120分钟之后，添加少量异丁醇以终止聚合。用300ml 1N的含水盐酸洗涤反应溶液3次并用200ml水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机层并通过玻璃过滤器(G3)过滤，除去硫酸镁。浓缩滤液，真空干燥所得油状物10小时，得到140.4g无色透明油状乙烯-丙烯无规共聚物(其后也称为“EPR”)。当通过GPC测定聚合物的分子量(以EPR计)时，Mw为2170，Mn为520，和Mw/Mn之比为4.2。IR分析表明聚合物中丙烯的含量为48mol％，和每1000个碳原子含有19.6个端亚乙烯基。将50g含端亚乙烯基的所得EPR引入到用氮气充分地吹扫过的500ml玻璃反应器内，并向其中加入250ml甲苯和50ml二异丁基氢化铝，在搅拌下，在110℃下加热混合物6小时。以这一方式获得含有在其端基改性的EPR的甲苯溶液。
[含端羟基的EPR的合成]
当在110℃下保温以上获得的甲苯溶液时，用干燥的空气置换氮气，当保持该温度时，以100L/h的流速向其中供应6小时的干燥空气，然后将该溶液转移到分液漏斗内，用300ml 1N的含水盐酸洗涤3次，接着用300ml水洗涤3次。用无水硫酸镁干燥有机层并通过玻璃过滤器(G3)过滤，然后浓缩滤液，真空干燥所得黄色油状物10小时，得到47.0g油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以EPR计)时，Mw为2200，Mn为520，和Mw/Mn之比为4.3。用1H-NMR(由.JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在3.5ppm处的信号归因于与羟基相邻的亚甲基。也就是说，证明了具有以下通式(XI)表示的端基结构的EPR的存在。根据积分值，计算出羟基含量为2.4mol％。
聚合物
Figure A0313279700301
[EPR大分子单体的合成]
将20g以上获得的具有端羟基的EPR引入到用氮气充分地吹扫过的100ml Schlenk管内，并向其中加入20ml甲苯、2.7ml三乙胺和2.5ml甲基丙烯酰氯，在室温下搅拌混合物3.5小时。将所得反应溶液转移到分液漏斗内，用100ml 1N的含水盐酸洗涤3次，接着用100ml水洗涤3次。用无水硫酸镁干燥有机层并通过玻璃过滤器(G3)过滤，然后浓缩滤液，真空干燥所得黄色油状物10小时，得到21.1g油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以EPR计)时，Mw为2240，Mn为690，和Mw/Mn之比为3.3。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在1.95ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的甲基，在3.8-4.2ppm处的信号归因于与酯基相邻的亚甲基，和在5.5与6.1ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是说，证明了具有以下通式(XII)表示的端基结构的EPR大分子单体的存在。根据积分值，计算出甲基丙烯酰基的含量为2.6mol％，因此证明在起始材料中的羟基几乎定量转化。
聚合物
Figure A0313279700302
实施例2
[接枝聚合物的合成]
将3.0g实施例1获得的EPR大分子单体引入到用氮气充分地吹扫过的100ml Schlenk管内，然后向其中加入20ml氯苯和90mg偶氮二异丁腈(AIBN)，并在搅拌下，在70℃下加热混合物30小时。将所得反应溶液转移到分液漏斗内，用100ml 1N的含水盐酸洗涤3次，接着用100ml水洗涤3次。用无水硫酸镁(magnesium sulfate anhydride)干燥有机层并通过玻璃过滤器(G3)过滤，然后浓缩滤液，真空干燥所得油状物10小时，得到2.3g油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以EPR计)时，检测到在Mw为46900和Mn为18800处的峰。也就是说，EPR大分子单体聚合形成具有ERP作为侧链的接枝聚合物。
实施例3
[在其端基改性的聚乙烯的合成]
将800ml纯化癸烷引入到内体积为1L且用氮气充分地吹扫过的玻璃高压釜内，通过吹入100L/h乙烯使液相和气相饱和。之后在100℃下添加以Al为单位计20mmol用量的MAO和0.02mmol二环戊二烯基二氯化锆，以引发聚合。在100℃和常压下聚合120分钟之后，添加少量异丁醇以终止聚合。将反应溶液引入到1.5L甲醇和1.5L丙酮的混合溶液中，并向其中加入少量1N含水盐酸，且搅拌混合物。通过用玻璃过滤器过滤，从水相中分离出沉淀的聚合物，并且在80℃下减压干燥10小时。通过如上所述的方法，获得24.6g白色聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以PE计)时，Mw为15200，Mn为5300，Mw/Mn之比为2.9。IR分析表明每1000个碳原子含有1.1个端乙烯基。将14.3g所得含端乙烯基的聚乙烯引入到用氮气充分地吹扫过的1L玻璃反应器内，并向其中加入750ml癸烷和以Al为单位计6.25mmol用量的二异丁基氢化铝，在搅拌下在110℃下加热混合物6小时。以这一方式获得含有在其端基改性的聚乙烯的癸烷溶液。
[含端羟基的聚乙烯的合成]
当在110℃下保温以上获得的癸烷溶液时，用干燥的空气置换氮气，当保持该温度时，以100L/h的流速向其中供应6小时的干燥空气，然后将该反应淤浆转移到1.5L甲醇和1.5L丙酮的混合溶液内，并向其中加入少量1N含水盐酸，并且搅拌。通过用玻璃过滤器过滤，从液相中分离沉淀的聚合物，并在80℃下减压干燥10小时。通过上述方法，获得13.3g白色聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以PE计)时，Mw为15200，Mn为5300，Mw/Mn之比为2.9。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-400)分析样品，而样品是通过在120℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml邻二氯苯-d4中获得的，结果表明在3.5ppm处的信号归因于与羟基相邻的亚甲基。也就是说，证明了具有以下通式(XIII)表示的端基结构的聚乙烯的存在。根据积分值，计算出羟基含量为0.17mol％。
聚合物-CH2-CH2-OH     ----(XIII)
[聚乙烯大分子单体的合成]
将5.0g由此获得的具有端羟基的聚乙烯引入到用氮气充分地吹扫过的100ml Schlenk管内，然后向其中加入20ml甲苯、0.7ml三乙胺和1.0ml甲基丙烯酰氯，  并在搅拌下在80℃下加热混合物3小时。将所得反应溶液倒入300ml甲醇内，并向其中加入少量1N含水盐酸并搅拌。通过用玻璃过滤器过滤，从液相中分离沉淀的聚合物，并在80℃下减压干燥10小时。通过上述方法，获得4.9g白色聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在120℃下将50mg聚合物溶解在0.6ml邻氯苯-d4中获得的，结果表明在4.3ppm处的信号归因于与酯基相邻的亚甲基，和在5.6与6.2ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是说，证明了具有以下通式(XIV)表示的端基结构的聚乙烯大分子单体的存在。
聚合物
Figure A0313279700321
实施例4
[固体钛催化剂组分(a)的制备]
将95.2克无水氯化镁、485ml癸烷和390.4g 2-乙基己醇在140℃下加热4小时，形成均匀的溶液，并向该溶液中加入22.2g邻苯二甲酸酐，在搅拌下，在130℃下混合该混合物1小时，从而溶解邻苯二甲酸酐。将由此获得的均匀溶液冷却到室温，并将30ml该均匀溶液在45分钟内逐滴加入到80ml保温在-20℃下的四氯化钛中。在4小时内将溶液的温度升高到110℃，当温度达到110℃时，向其中加入2.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下加热混合物2小时。然后通过热过滤收集固体，并将固体再次悬浮在110ml四氯化钛中，然后在110℃下加热反应2小时。在反应完成之后，通过热过滤再次收集固体，并在110℃下用癸烷和在室温下用己烷充分洗涤，直到在溶液内检测不到游离的钛化合物。以己烷淤浆形式储存通过上述方法制备的催化剂组分(a)，将部分该催化剂干燥并检测组成，结果表明2.3wt％的钛、19.0wt％的镁和11.8wt％的邻苯二甲酸二异丁酯。
[在其端基改性的全同立构聚丙烯的合成]
将400ml纯化癸烷引入到内体积为500ml且用氮气充分吹扫过的玻璃高压釜内，通过吹入100L/h丙烯使液相和气相饱和。之后，按照以下顺序添加10mmol三乙基铝、1.0mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和以Ti原子为单位计0.2mmol用量的固体钛组分(a)。在100℃下混合物聚合2小时，同时调节丙烯的流速，以便未反应的气体不会通过与排气管线相连的鼓泡器管道泄漏出，并且反应器的内部不会处在减压下。然后用氮气置换丙烯气体，使用氮气排出未反应的丙烯气体以终止反应，得到含有在其端基改性的聚丙烯的癸烷淤浆。
[含端羟基的全同立构聚丙烯的合成]
在100℃下维持以上获得的癸烷淤浆，并反应7小时，同时使干燥空气以200L/h的流速流过它。反应完成之后，将反应淤浆引入到2L甲醇与2L丙酮的混合物中，向其中加入少量1N含水盐酸并且搅拌。通过用玻璃过滤器过滤，从液相中分离沉淀的聚合物，并在80℃下减压干燥10小时。通过上述方法，获得4.2g白色聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以PP计)时，Mw为140000，Mn为11100，和Mw/Mn之比为12.6。通过IR分析，证明在3640cm-1处识别出基于羟基的收缩振动的吸收，并证明羟基确实包含在聚合物中。也就是说，证明了具有用通式(XI)表示的结构的聚丙烯的存在。此外，所得PP的癸烷-可溶组分的含量为3.0wt％，通过DSC测量的熔点(Tm)为163℃。
[全同立构聚丙烯大分子单体的合成]
将1.0g由此获得的含有端羟基的全同立构聚丙烯引入到用氮气充分地吹扫过的100ml Schlenk管内，然后向其中加入20ml甲苯、0.7ml三乙胺和1.0ml甲基丙烯酰氯，并在80℃下搅拌混合物3小时。将所得反应溶液倒入300ml甲醇内，并向其中加入少量1N含水盐酸并搅拌。通过用玻璃过滤器过滤，从液相中分离沉淀的聚合物，并在80℃下减压干燥10小时。通过上述方法，获得0.9g白色聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在120℃下将50mg聚合物溶解在0.6ml邻氯苯-d4中获得的，结果表明在4.1-4.2ppm处的信号归因于与酯基相邻的亚甲基，和在5.6与6.2ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是说，证明了具有以下通式(XII)表示的端基结构的全同立构聚丙烯大分子单体的存在。
实施例5
[含不饱和端基的乙烯聚合物的合成]
在室温下，将1000ml庚烷引入到内体积为2000ml且用氮气充分地吹扫过的不锈钢高压釜内，然后加热到150℃。然后用30kg/cm2乙烯使高压釜加压并维持在该温度下将0.5ml(0.5mmol)MMAO(Tosoh Finechem Corporation)的己烷溶液(以铝原子为单位计，1.00mmol/ml)注射到高压釜内，并且0.5ml(0.0001mmol)以下通式(XV)表示的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)注射到高压釜内，引发聚合。在乙烯气氛中，聚合在150℃下进行30分钟，注射少量乙醇终止聚合。将所得聚合物溶液加入3L含少量盐酸的甲醇内，沉淀聚合物。用甲醇洗涤之后，聚合物在130℃下减压干燥10小时。所得乙烯聚合物为18.8g，聚合活性为376kg/mmol-Zr.hr，Mw为2230，Mw/Mn之比为1.52，[η]为0.12dl/g，一端的乙烯化程度为94.2mol％。
Figure A0313279700341
[聚乙烯大分子单体的合成]
将含有不饱和端基的乙烯聚合物(10g)、甲基丙烯酸(50g，0.56mol)和100ml甲苯引入到配有Dimroth冷凝器的500ml三颈烧瓶内，并在100℃加热下搅拌混合物30分钟，形成溶液。将0.1ml三氟甲磺酸加入到反应溶液中，并在100℃下使混合物反应24小时。将反应溶液冷却到室温并引入到100ml甲醇内，沉淀固体。通过过滤分离沉淀的固体并用水和甲醇洗涤，得到9.7g白色聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在120℃下将10mg聚合物溶解在0.6ml四氯乙烷-d2中获得的，结果表明在1.88ppm处的信号归因于甲基丙烯酰基中的甲基，在4.83-4.86ppm处的信号归因于与酯基相邻的次甲基，在5.4与5.9ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是说，存在具有以下通式(XVI)表示的端基结构的聚乙烯大分子单体。
Figure A0313279700351
实施例6
[在其端基含Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将400ml纯化甲苯引入到内体积为500ml且用氮气充分地吹扫过的玻璃高压釜内，通过吹入20L/h乙烯和80L/h丙烯使液相和气相饱和。之后在50℃下加入以Al为单位计10mmol用量的MAO和0.01mmol双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，以引发聚合。在50℃和常压下聚合120分钟之后，向其中加入50ml异丁基氢化铝，并在100℃加热下搅拌4.5小时。以这一方式获得含有在其端基含Al的EPR的甲苯溶液。
[含端羟基的EPR的合成]
当在100℃下保温以上获得的甲苯溶液时，用干燥的空气置换氮气，当保持该温度时，以100L/h的流速向其中供应14小时的干燥空气，加入200ml甲醇终止反应。通过玻璃过滤器(G3)过滤沉淀的黄色固体，然后用500ml己烷洗涤3次，提取EPR。浓缩所得己烷溶液，并真空干燥10小时，得到53.1g浅黄色油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以EPR计)时，Mw为3700，Mn为1100，和Mw/Mn之比为3.4。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在3.3-3.6ppm处的信号归因于与羟基相邻的亚甲基。也就是说，证明了具有通式(XI)表示的端基结构的EPR的存在。根据积分值，计算出羟基含量为1.3mol％。
[大分子单体的合成]
将10g所得的含有端羟基的EPR引入到用氮气充分地吹扫过的100mlSchlenk管内，然后向其中加入40ml无水THF和0.62g氢化钠(事先用5ml无水己烷洗涤5次以除去矿物油)，在室温下搅拌混合物2小时。用冰浴将所得反应溶液冷却到0℃，向其中加入3.37mg对乙烯基苄氯。移去冰浴，混合物在室温下搅拌24小时，并且将反应溶液倒入400ml丙酮和400己烷的混合溶剂中，用玻璃过滤器(G3)过滤掉沉淀的白色沉淀物。浓缩所得黄色滤液并真空干燥10小时，得到10.4g黄色油状聚合物。将该聚合物溶解在己烷中，并通过柱色谱纯化，得到1.1g浅黄色油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量(以EPR计)时，Mw为4800，Mn为3000，和Mw/Mn之比为1.6。当用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品时，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，除了归因于EPR的信号之外，还检测到下述信号：δ3.2-3.4ppm(m，2H；-O-CH2-EPR)，，δ4.5ppm(s，2H；-C6H4-CH2-O)，δ5.2ppm(d，1H；CH2＝)，δ5.7ppm(d，1H；CH2=)，δ6.7ppm(d×d，1H；CH2＝CH-)，δ7.2-7.4ppm(m，4H；-C6H4)。也就是说，证明了具有以下通式(XVII)表示的端基结构的EPR大分子单体的存在。根据积分值，计算出苯乙烯基的含量为0.11mol％。
聚合物
Figure A0313279700361
实施例7
[接枝聚合物的合成]
将89mg实施例6获得的EPR大分子单体引入到用氮气充分地吹扫过的30ml Schlenk管内，并向其中加入0.86ml MMA、2.9mg溴化铜和0.02mmolN，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺在邻二甲苯内的0.14ml溶液和0.002mmol2-溴异丁酸乙酯在邻二甲苯内的0.04ml溶液，并在搅拌下在90℃下加热6小时。将10ml甲醇加入到所得反应溶液中，沉淀聚合物。通过玻璃过滤器(G3)过滤，收集所得聚合物，并用10ml己烷洗涤3次且用10ml甲醇洗涤3次在过滤器上的聚合物，真空干燥10小时，得到61mg固体聚合物。通过NMR分析在所形成的聚合物中各单元的含量为63wt％MMA和37wt％EPR。也就是说，通过EPR大分子单体与MMA共聚形成具有EPR作为侧链的接枝聚合物。
实施例8
[在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将800ml纯化甲苯引入内体积为1L且用氮气充分吹扫过的玻璃高压釜内，通过吹入20L/h乙烯和80L/h丙烯使液相和气相饱和。之后，在50℃下添加以Al为单位计20mmol用量的MAO和0.02mmol二环戊二烯基二氯化锆，以引发聚合。在50℃和常压下聚合120分钟之后，向其中加入50ml二异丁基氢化铝，并在搅拌下于110℃加热混合物5.5小时。以这一方式获得含有在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物的甲苯溶液，即在端基含Al的EPR。
[含端羟基的EPR的合成]
当在100℃下保温以上获得的甲苯溶液时，用干燥的空气置换氮气，当保持该温度时，以100L/h的流速向其中供应6小时的干燥空气，将反应溶液倒入1L甲醇内，终止反应。通过玻璃过滤器收集沉淀的固体，将所得固体放置在1L己烷内并充分搅拌。用玻璃过滤器滤掉不溶物，浓缩滤液，并真空干燥10小时，得到125.4g黄色油状聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOLGSX-270)分析样品，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在3.3-3.6ppm处的信号归因于与羟基相邻的亚甲基。也就是说，证明了具有通式(XI)表示的端基结构的EPR的存在。根据积分值，计算出羟基含量为2.9mol％。
[大分子单体的合成]
将120g所得的含有端羟基的EPR和250ml无水甲苯引入到用氮气充分吹扫过的500ml反应器内，然后在室温下搅拌2小时。在0℃冰浴中冷却该溶液，向其中加入13.4ml三乙胺和18.8ml甲基丙烯酰氯。之后，移去冰浴，混合物在室温下搅拌6小时，滤掉沉淀的白色沉淀物，浓缩滤液并真空干燥10小时，得到130.2g黄色油状聚合物。将该聚合物溶解在己烷中，并通过柱色谱纯化，得到50.6g浅黄色油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量时，Mw为2900，Mn为1500，Mw/Mn之比为1.9。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在1.95ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的甲基，在3.8-4.2ppm处的信号归因于与酯基相邻的亚甲基，和在5.5与6.1ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是说，证明了具有通式(XII)表示的端基结构的EPR大分子单体的存在。根据积分值，计算出甲基丙烯酰基的含量为3.1mol％。
实施例9
[接枝聚合物的合成]
将1.0g实施例8获得的EPR大分子单体引入到用氮气充分吹扫过的30ml Schlenk管内，并向其中加入10ml甲苯和0.016mmol AIBN，并在60℃下搅拌混合物3小时。将所得反应溶液倒入甲醇内，除去上清液，真空干燥残留的油状材料10小时，得到0.35g油状聚合物。当通过GPC测量聚合物的分子量时，检测到在Mw为885000和Mn为215000处的峰。也就是说，EPR大分子单体聚合形成具有EPR作为侧链的接枝聚合物。
实施例10
[接枝聚合物的合成]
将0.98g实施例8获得的EPR大分子单体引入到用氮气充分吹扫过的30ml Schlenk管内，并向其中加入10ml甲苯、2.1mlMMA和0.1mmolAIBN，并且在60℃加热下搅拌混合物4小时。将所得反应溶液倒入2L甲醇内，用玻璃过滤器过滤沉淀的白色固体，并在200ml己烷中搅拌。通过过滤再次收集不溶物，用己烷洗涤在过滤器上的固体，并减压干燥10小时，得到0.74g白色固体。当通过GPC测量聚合物的分子量时，Mw为114000，Mn为60000，Mw/Mn为1.9。通过NMR分析在所形成的聚合物中各单元的含量为83wt％MMA和17wt％EPR。也就是说，通过EPR大分子单体与MMA共聚形成具有EPR作为侧链的接枝聚合物。
实施例11
[接枝聚合物的合成]
将4.9g实施例8获得的EPR大分子单体引入用氮气充分吹扫过的30mlSchlenk管内，并向其中加入14.1ml邻二甲苯、4.3ml MMA、0.2mmol溴化铜和0.4mmolN，N，N，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺在邻二甲苯内的1.2mml溶液以及0.2mmol(1-溴乙基)苯在邻二甲苯内的0.5ml溶液，并且在搅拌下于90℃下加热6小时。将所得反应溶液倒入2L甲醇内，沉淀聚合物。通过玻璃过滤器(G3)过滤，收集所得聚合物，并用己烷洗涤在过滤器上的聚合物，然后真空干燥10小时，得到2.8白色固体。当通过GPC测量聚合物的分子量时，Mw为39000，Mn为28000，和Mw/Mn之比为1.4。通过NMR分析各单元的含量为60wt％MMA和40wt％EPR。也就是说，通过EPR大分子单体与MMA共聚形成具有EPR作为侧链的接枝聚合物。当在透射电子显微镜(TEM)下观察该接枝聚合物时，发现EPR链段和PMMA链段在几纳米数量级上精细分散(图1)。
实施例12
[增容剂的评价]
将0.45g EPR(Mn＝41000)、0.45g PMMA(Mn＝28000)和0.10g实施例11获得的PMMA-g-EPR引入到100mg Schlenk管内，并向其中加入20ml邻二甲苯，在130℃下搅拌混合物1小时。将反应溶液倒入1L甲醇内，过滤沉淀的聚合物，并真空干燥10小时，得到白色固体。在TEM下观察所得固体(图3)。
参考实施例1
[增容剂的评价]
以与实施例12相同的方式获得白色固体，所不同的是不添加PMMA-g-EPR。当在TEM下观察所得白色固体时，PMMA区域在EPR基体内以块状形式存在(在图2的右下方观察到的大三角形白色区域表明是PMMA)。另一方面，向其中加入实施例12获得的聚合物(PMMA-g-EPR)的体系表明PMMA链段和EPR链段精细分散(参见图3)，由此证明PMMA-g-EPR作为增容剂具有优良的性能。
实施例13
[在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将800ml纯化甲苯引入到内体积为1L且用氮气充分吹扫过的玻璃高压釜内，通过吹入40L/h乙烯和60L/h丙烯使液相和气相饱和。之后，在60℃下添加以Al为单位计20mmol用量的MAO和0.02mmol双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，以引发聚合。在60℃和常压下聚合120分钟之后，向其中加入44ml二异丁基氢化铝，并在100℃下加热搅拌4小时。以这一方式获得含有在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物的甲苯溶液，即在端基含Al的EPR。
[含端羟基的EPR的合成]
当在100℃下保温以上获得的甲苯溶液时，用干燥的空气置换氮气，当保持该温度时，以100L/h的流速向其中供应7小时的干燥空气，加入200ml甲醇，终止反应。通过玻璃过滤器收集沉淀的固体，将所得固体用200ml己烷提取5次。浓缩提取物，并真空干燥10小时，得到90.5g无色透明油状聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是通过在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在3.3-3.6ppm处的信号归因于与羟基相邻的亚甲基。也就是说，证明了具有通式(XI)表示的端基结构的EPR的存在。根据积分值，计算出羟基含量为0.94mol％。
[大分子单体的合成]
将50g所得的含有端羟基的EPR和50ml无水甲苯引入到充分地用氮气吹扫过的200ml两颈烧瓶内，然后在室温下搅拌2小时。在冰浴中冷却该溶液，向其中加入9.3ml三乙胺和13.0ml甲基丙烯酰氯。之后，移去冰浴，并在室温下搅拌混合物21小时，将反应溶液转移到分液漏斗内。该反应溶液用200ml 1N含水盐酸洗涤5次并且用200ml水洗涤3次，用硫酸镁干燥有机层。滤掉硫酸镁，浓缩滤液，并真空干燥10小时，得到61.2g浅黄色油状聚合物。将该聚合物溶解在己烷中，并通过柱色谱纯化，得到11.7g浅黄色油状聚合物。当通过GPC测定聚合物的分子量时，Mw为8500，Mn为5400，Mw/Mn之比为1.6。用1H-NMD(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析样品，而样品是在25℃下将100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中获得的，结果表明在1.95ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的甲基，在3.8-4.2ppm处的信号归因于与酯基相邻的亚甲基，在5.5与6.1ppm处的信号归因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是说，证明了具有通式(XII)表示的端基结构的EPR大分子单体的存在。根据积分值，计算出甲基丙烯酰基的含量为0.97mol％。
实施例14
[接枝聚合物的合成]
将1.5g实施例13获得的EPR大分子单体引入用氮气充分吹扫过的30mlSchlenk管内，并且向其中加入6.4ml邻二甲苯、2.1ml MMA、0.1mmol溴化铜和0.2mmolN，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺在邻二甲苯内的1.2ml溶液和0.1mmol(1-溴乙基)苯在邻二甲苯内的0.2ml溶液，且在搅拌下，在90℃下加热6小时。将所得反应溶液倒入400ml甲醇内，沉淀聚合物。通过玻璃过滤器(G3)过滤，收集所得聚合物，并用己烷洗涤在过滤器上的聚合物，然后真空干燥10小时，得到1.5克白色固体。当通过GPC测量聚合物的分子量时，Mw为41000，Mn为28000，和Mw/Mn之比为1.5。通过NMR分析各单元的含量为70wt％MMA和30wt％EPR。也就是说，通过EPR大分子单体与MMA共聚形成具有EPR作为侧链的接枝聚合物。

Claims (9)

1.一种聚烯烃大分子单体，它包括聚烯烃链(P)、可在其α-位置被取代的乙烯基(X)和连接这二者的连接基(Z)，它可用下述通式(I)表示：
P-Z-X      ----(I)
其中P是分子量分布(Mw/Mn)等于或大于1.5的聚合物链，该聚合物链是在含过渡金属化合物的配位聚合催化剂存在下，通过烯烃的均聚或共聚而获得的，所述烯烃可用CH2＝CHR1表示，其中R1是具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或卤原子，条件是若P为聚丙烯均聚物残基，则Mw等于或大于1000，
X是可在其α-位置被取代的乙烯基，它可用-CH(R2)＝CH2表示，其中R2表示氢原子或甲基，和
Z是具有选自羧基、酰胺基、醚基和氨基甲酸酯基中的基团的酯基(B1)或亚苯基(B2)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃大分子单体，它是通过连续进行以下步骤(A)和(B)而获得的：
步骤(A)：生产下述通式(II)表示的在聚烯烃链(P)的末端具有羟基的聚烯烃的步骤：
P-OH    ----(II)
其中P具有与通式(I)中的P所定义的相同含义。
步骤(B)：将步骤(A)获得的聚烯烃链(P)上的端羟基转化成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃大分子单体，它是通过连续进行以下步骤(A’)和(B’)而获得的：
步骤(A’)：生产下述通通式(III)表示的在低分子量聚合物P’的末端具有不饱和键的聚烯烃的步骤：
P’-U    ----(III)
其中P’是具有10-2000个碳原子的聚合物，且由仅衍生于乙烯或衍生于乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的结构单元组成，其中衍生于乙烯的结构单元为20-100mol％，衍生于α-烯烃的结构单元为0-80mol％，并且U表示乙烯基或亚乙烯基。
步骤(B’)：将步骤(A’)获得的低分子量聚合物P’上的端乙烯基或亚乙烯基转化成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃大分子单体，它是通过下述通式(IV)表示的苯乙烯衍生物与下述通式(V)表示的含官能团的聚烯烃反应而获得的：
其中X是含有选自卤原子、羟基、羧基、酰卤基、环氧基、氨基和异氰酸酯基中基团的基团，
P-Y    ---(V)
其中P与通式(I)中所述相同，Y是选自羟基、氨基、环氧基、羧基、酰卤基和酸酐基中的官能团。
5.一种具有聚烯烃骨架的接枝聚合物，它是通过聚合上述通式(I)的聚烯烃大分子单体获得的。
6.根据权利要求5所述的具有聚烯烃骨架的接枝聚合物，它是通过共聚合上述通式(I)表示的聚烯烃大分子单体和至少一种选自具有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物中的单体而获得的。
7.一种热塑性树脂组合物，其包括权利要求5所述的接枝聚合物。
8.一种薄膜、片材、粘合剂树脂、增容剂、树脂改性剂、填料分散剂或分散体系，其特征在于它们由权利要求5所述的接枝聚合物组成。
9.一种薄膜、片材、粘合剂树脂、增容剂、树脂改性剂、填料分散剂或分散体系，其特征在于它们由权利要求7所述的热塑性树脂组合物组成。
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