KR20040020801A - 폴리올레핀 마크로모노머, 그 폴리올레핀마크로모노머로부터 얻어지는 그래프트 중합체, 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 신규한 폴리올레핀 마크로모노머를 단독중합하거나 또는 필요에 따라 다른 올레핀류의 공존하에 신규한 폴리올레핀 마크로모노머를 중합함으로써, 성형성이 뛰어난 폴리올레핀 세그먼트를 가진 폴리올레핀 골격을 가지며 각종 용도에 유용한 신규한 그래프트 중합체를 얻을 수 있으며, 상기 마크로모노머는 그 폴리올레핀쇄의 말단에 α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기를 가지며, 또한 상기 마크로모노머는, 예를 들면, i) 폴리올레핀쇄의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계와 ii) 상기 폴리올레핀쇄의 말단 히드록실기를 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 스티릴기로 변환하는 단계를 순차적으로 행하는 방법에 의해 효율적으로 얻을 수 있다.

Description

폴리올레핀 마크로모노머, 그 폴리올레핀 마크로모노머로부터 얻어지는 그래프트 중합체, 및 그 용도{POLYOLEFIN MACROMONOMER, GRAFT POLYMER OBTAINED FROM THE POLYOLEFIN MACROMONOMER, AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 마크로모노머, 그의 제조 방법, 그 폴리올레핀 마크로모노머로부터 얻어지는 그래프트 중합체, 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀은 경량이고 염가일뿐만 아니라 물성과 가공성이 뛰어남을 특징으로 하지만, 그의 높은 화학적 안정성 때문에, 인쇄성, 코팅성, 내열성, 내충격성 및 다른 극성 중합체와의 상용성으로나타내는 성능을 높일 수 없다. 이러한 단점을 극복하고 상술한 기능을 폴리올레핀에 부여하기 위해서, 올레핀과 비닐아세테이트 또는 메타크릴레이트 등의 극성 모노머를 래디칼 중합에 의하여 공중합하는 방법 및 퍼옥사이드의 존재하에 무수말레인산 등의 극성 모노머를 폴리올레핀에 그래프트하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법들은 얻어진 중합체의 폴리올레핀 부분의 구조를 정밀하게 조절하기 어려우므로, 폴리올레핀 본래의 뛰어난 물성을 유지하기에 불충분하다.
정밀하게 조절된 폴리올레핀 부분을 갖고 폴리올레핀만으로는 나타내지 못하는 기능을 가진 중합체를 제조하는 방법으로는 그 말단에 중합가능한 비닐 결합을 갖는 폴리올레핀 마크로모노머를 단독중합하거나 또는 관능기를 갖는 각종 비닐 모노머와 공중합함에 의해 그 모노머를 폴리올레핀 측쇄를 가진 그래프트 중합체로 변환시키는 방법을 생각할 수 있다. 그래프트 중합체 합성용 폴리올레핀 마크로모노머를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 리빙 중합에 의해 합성한 폴리에틸렌 중합체의 말단에 중합가능한 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 도입하는 방법이 JP-A 6-329720에 기재되어 있다. JP-A8-176354 및 JP-A 8-176415에는 리빙 중합에 의해 합성한 폴리프로필렌의 말단에 중합가능한 스티릴기를 도입하는 방법이 개시되어 있다. J. Polym. Sci., Part A,40, 2736(2002)에 기재된 방법에 의하면, Ni 촉매로 메타크릴로일기를 도입하는 리빙 중합에 의해 중합 개시 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리에틸렌 마크로모노머가 얻어진다.
리빙 중합을 사용하는 방법에서는, 단지 하나의 중합체가 촉매의 활성부위에서 얻어지고, 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1이다. 하지만, 촉매의하나의 활성부위로부터 얻어진 중합체의 수는 생산성 관점에서 더 많은 것이 바람직하며, 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)는 중합체의 성형성의 관점에서 큰 것이 당연히 바람직하다. 따라서, 리빙 중합을 이용하는 방법은 일반적으로 경제적인 면에서 폴리올레핀의 산업상 대량 생산에 적합하지 않다. 또한, 상기 JP-A 6-329720에 기재된 방법은 알킬리튬을 사용한 음이온 중합을 이용하므로, 마크로모노머로서 제조가능한 폴리올레핀은 비교적 저분자량(최고 1000-mer)을 가진 폴리에틸렌이고, 상기 JP-A8-176354에 기재된 방법은 특정 구조를 가진 바나듐 화합물을 올레핀 중합 촉매로서 이용하므로, 제조가능한 폴리올레핀의 종류는 폴리프로필렌 중합체에 한정된다.
또한, Polym. Prepr., 33, 170(1992)에는 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 저분자량 폴리프로필렌을 마크로모노머로 사용되는 방법이 개시되어 있으나, 사용된 폴리프로필렌의 수평균 분자량(Mn)이 800∼1,000으로 낮고, 본 발명의 목적의 하나인 폴리올레핀의 물성이 뛰어난 신규한 그래프트 중합체의 제조 관점에서, 이 종래 기술문헌에 기재된 마크로모노머는 폴리프로필렌 세그먼트의 뛰어난 특성, 즉, 높은 결정성, 높은 강성 및 높은 내열성을 나타냄은 충분하지 않다.
이러한 상황 하에, 본 발명자들은 생산성이 뛰어나고, 각종 α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체로 이루어져서 넓은 분자량 범위를 포함할 수 있는 폴리올레핀 마크로모노머의 개발을 예의 연구하여, 그 결과, 말단에 히드록실기가 도입된 폴리올레핀이, 폴리올레핀 생산용 촉매로서 산업상 널리 사용되는 고상 티타늄 촉매 또는 메탈로센 촉매로 표시되는 천이금속 화합물을 함유하는 배위 중합 촉매에 의해서, 하드록실기를 아크릴로일기, 메티크릴로일기 또는 스티릴기로 변환하는 방법에 의해 제조되고, 또한 상기 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 마크로모노머를 중합함에 의해, 각종 용도에 유용한 신규한 그래프트 중합체를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
도1은 실시예 11에서 얻어진 그래프트 중합체(PMMA-g-EPR)의 투과형 전자현미경(TEM) 사진.
도2는 참고예 1에서 얻어진 그래프트 중합체(PPM/EPR 블랜드)의 투과형 전자현미경(TEM) 사진.
도3은 실시예 12에서 얻어진 그래프트 중합체(PMMA/EPR 블랜드 플러스 10% PMMA-g-EPR)의 투과형 전자현미경(TEM) 사진.
이하에, 본 발명의 폴리올레핀 마크로모노머, 이 폴리올레핀 마크로모노머로부터 얻어진 그래프트 중합체, 및 그들의 용도에 대해 기술한다.
본 발명의 폴리올레핀 마크로모노머(MM)는 하기 식(I)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P), α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기(X), 및 둘을 연결하는 연결기(Z)로 이루어진 폴리올레핀 마크로모노머이다:
P-Z-X ·····(I)
식 중, P는 천이 금속 화합물을 함유하는 배위 중합 촉매의 존재 하에 올레핀류를 단독중합 또는 공중합하여 얻어진, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5이상(단, P가 프로필렌 단독 중합체 잔기인 경우, 수평균 분자량은 1,000이상임)인 중합쇄이고, 상기 올레핀류는 CH2=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이고,
X는 -CH(R2)=CH2(여기서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되고그 α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기이고,
Z는 카복실레이트기, 아미드기, 에테르기 및 카바메이트기로부터 선택되는 기를 함유하는 화학 결합을 갖는 에스테르기(B1) 또는 페닐렌기(B2)이다. (B1) 중의 에테르 산소 원자는 폴리올레핀쇄(P)에 공유결합되어 있다.
본 발명에 의한 제1의 바람직한 폴리올레핀 마크로모노머는 단계(A) 및 (B)를 순차적으로 행함에 의해 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머(MM-1)이다:
단계(A): 하기 식(II)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P)의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계:
P-OH·····(II)
식 중, P는 상술한 식(I)에서의 P와 동일한 의미를 갖는다.
단계(B): 단계(A)에서 얻어진 폴리올레핀쇄(P)의 말단 히드록실기를 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변환시키는 단계.
본 발명에 의한 제2의 바람직한 폴리올레핀 마크로모노머는 단계(A') 및 (B')를 순차적으로 행함에 의해 얻어진 폴리올레핀 마크로모노머(MM-2)이다:
단계(A'): 하기 식(III)으로 나타내는 저분자량 중합체(P')의 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계:
P'-U ·····(III)
식 중, P'는 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위로 이루어지는 탄소수 10∼2,000의 중합체이며, 여기서 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는 20∼100몰%이고, α-올레핀으로부터 유도되는 단위는0∼80몰%이고, U는 비닐기 또는 비닐리덴기를 나타낸다.
단계(B'): 상기 단계(A')에서 얻어진 저분자량 중합체(P') 말단의 비닐 또는 비닐리덴기를 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변환시키는 단계.
본 발명에 의한 제3의 바람직한 폴리올레핀 마크로모노머는 하기식(IV)으로 나타내는 스틸렌 유도체:
(식 중, X는 할로겐 원자, 히드록실기, 카복실기, 산할라이드기, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 기를 함유하는 기임.)
와, 하기 식(V)으로 나타내는 관능기 함유 폴리올레핀:
P-Y ·····(V)
(식 중, P는 상기 식(I)에서와 동일하고, Y는 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할라이드기 및 산무수물기로부터 선택되는 관능기임.)
의 반응에 의해 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)이다.
본 발명에 의한 그래프트 중합체(GP)는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)의 단독중합체, 또는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)와 각각 하나이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머(CM)의 공중합체이다.
본 발명에 의한 그래프트 공중합체(GP)는 폴리올레핀 마크로모노머(MM) 단독으로 또는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)와 각각 하나이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머(CM)의 조합물을 래디칼 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등에 의해 중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 그래프트 중합체(GP)로 되며, 각종 용도에 사용된다.
본 발명은 상기 그래프트 중합체로 이루어진 필름, 시트, 접착 수지, 상용화제, 수지 개질제, 충전제 분산제 또는 분산계에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 필름, 시트, 접착 시트, 상용화제, 수지 개질제, 충전제 분산제 또는 분산계에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 마크로모노머(MM), 이 폴리올레핀 마크로모노머로부터 얻어진 그래프트 중합체(GP) 및 그 용도를 더 구체적으로 설명한다.
[1] 폴리올레핀 마크로모노머(MM)
본 발명에 의한 폴리올레핀 마크로모노머(MM)는 하기식(I)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P), α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기(X), 및 둘을 연결하는 연결기(Z)로 이루어진 폴리올레핀 마크로모노머이다:
P-Z-X ·····(I)
하기에, 폴리올레핀쇄(P), α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기(X), 및 둘을 연결하는 연결기를 설명한다.
[1-1] 폴리올레핀쇄(P)
상기 식(1)에서 폴리올레핀쇄(P)는 주기율표 제4∼11족 천이금속 화합물을함유하는 배위 중합 촉매의 존재 하에 하기 식(VI)으로 나타내는 하나 이상의 폴리올레핀류를 (공)중합하여 얻어지는 폴리올레핀(P가 폴리올레핀쇄이고 H가 수소원자인 P-H)의 잔기를 나타낸다. 예를 들면, 에틸렌 중합을 분기쇄를 형성하지 않고 이상적으로 진행하는 경우의 폴리올레핀 잔기는 CH3-(CH2)n-로 표시된다.
CH2=CHR1·····(VI)
(식 중, R1은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타냄).
탄소수 1~20의 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 식(VI)로 나타내는 올레핀으로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 4∼20의 선형 또는 분기형 α-올레핀; 및 비닐클로라이드 및 비닐브로마이드 등의 비닐 할라이드를 들 수 있다. 이들 예시된 올레핀 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀을 사용하는 것이 바라직하고, 에틸렌 단독, 프로필렌 단독, 프로필렌과 에틸렌, 에틸렌과 1-부텐, 또는 프로필렌과 1-부텐을 (공)중합하여 폴리올레핀쇄를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀쇄(P)의 분자량 분포는 그 대응 폴리올레핀(P-H)의 분자량 분포와실질적으로 동일하며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.5이상이다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량이고, Mn은 GPC에 의해 측정한 수평균 분자량이다. 본 발명의 마크로모노머(MM)로부터 유도되는 그래프트 중합체 및 그래프트 중합체 함유 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 분자량 분포는 통상 1.5이상, 바람직하게는 1.8이상, 특히 바람직하게는 2.0이상이다.
폴리올레핀쇄(P)의 수평균 분자량은 그 대응 폴리올레핀(P-H)의 수평균 분자량과 실질적으로 동일하며, 본 발명의 마크로모노머(MM)로부터 유도되는 그래프트 중합체 및 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물 중의 폴리올레핀 세그먼트의 물성의 유효성, 마크로모노머(MM)의 중합성 및 마크로모노머(MM) 제조 시의 반응성의 밸런스의 관점에서, 수평균 분자량은 통상 200∼10,000,000, 바람직하게는 500∼1,000,000, 특히 바람직하게는 500∼500,000의 범위이다. 그러나, P가 프로필렌 단독중합체 잔기인 경우, 중량평균 분자량은, 본 발명의 마크로모노머(MM)로부터 유도되는 그래프트 중합체 및 그 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물 중의 폴리올레핀 세그먼트의 물성, 특히 결정성, 강성 및 내열성의 유효성의 관점에서, 1,000이상이다.
[1-2]α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기
상기 식(I)에서, X는 α-위치가 치환되어도 좋은 하기 식(VII)으로 나타내는 비닐기이다:
상기 식(VII)에서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 따라서, 본 발명에서, α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기(X)는 비닐기 또는 비닐리덴기로 한정된다.
[1-3]연결기(Z)
Z는 하기 식(VIII)으로 나타내는 에스테르기(B1), 또는 페닐렌기(B2)이다:
상기 식(VIII)에서, W는 카복실레이트기, 아미드기, 에테르기, 및 카바메이트로부터 선택되는 기(Gr)를 함유하는 기이다. 구체적으로는, 상기 기(W)로는 -O-CH2-, -O-(CH2)2-, -O-(CH2)3-, -O-CH(CH3)-CH2-, -O-CH2-CH(CH3)-, -O-(CH2)4-, -O-CH2-CH(OH)-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-CH2-CH(OH)-(CH2)2-, -O-CH2-CH(OH)-(CH2)3-, -O-CH2-CH(OH)-(CH2)4-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-, -O-CH-(CH2OH)-, -O-CH-(CH2OH)-CH2-, -O-CH-(CH2OH)-(CH2)2-, -O-CH-(CH2OH)-(CH2)3-, -O-CH-(CH2OH)-(CH2)4-, -O-CH-(CH2OH)-CH2-O-CH2-, -CH(OH)-CH2-O-, -CH(OH)-CH2-O-CH2-, -CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-, -CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-, -CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-, -CH(CH2OH)-O-, -CH(CH2OH)-O-CH2-, -CH(CH2OH)-O-(CH2)2-, -CH(CH2OH)-O-(CH2)3- 및 -CH(CH2OH)-O-(CH2)4- 등의 에테르 결합 함유기; -(CO)O-, -(CO)O-CH2-, -(CO)O-(CH2)2-, -(CO)O-(CH2)3-, -(CO)O-(CH2)4-,-O(CO)-, -O(CO)-CH2-, -O(CO)-(CH2)2-, -O(CO)-(CH2)3-, -O(CO)-(CH2)4-, -(CO)O(CO)-, -(CO)O(CO)-CH2-, -(CO)O(CO)-(CH2)2-, -(CO)O(CO)-(CH2)3-, -(CO)O(CO)-(CH2)4-, -C(COOH)-CH2-(CO)O-, -C(COOH)-CH2-(CO)O-CH2-, -C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)2-, -C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)3-, -C(CH2COOH)-(CO)O-, -C(CH2COOH)-(CO)O-CH2-, -C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)2- 및 -C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)3- 등의 카복실레이트기 함유기; -NH(CO)-, -NH(CO)-CH2-, -NH(CO)-(CH2)2-, -NH(CO)-(CH2)3-, -NH(CO)-(CH2)4-, -(CO)NH-, -(CO)NH-CH2-, -(CO)NH-(CH2)2-, -(CO)NH-(CH2)3- 및 -(CO)NH-(CH2)4- 등의 아미드기 함유기; 및 -O(CO)NH-, -O(CO)NH-CH2-, -O(CO)NH-(CH2)2-, -O(CO)NH-(CH2)3- 및 -O(CO)NH-(CH2)4- 등의 카바메이트기 함유기를 들 수 있다.
이들 페닐렌기(B2) 중에서, 하기의 기가 고반응성 및 제조시 취급용이성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
[2]바람직한 폴리올레핀 마크로모노머
본 발명의 폴리올레핀 마크로모노머(MM) 중에서, 마크로모노머(MM-1), (MM-2) 및 (MM-3)의 3종류가 폴리올레핀 마크로모노머의 용이 생산성 및 중합성 면에서바람직하다. 하기에, 이들 바람직한 폴리올레핀 마크로모노머를 더 구체적으로 설명한다.
[2-1]폴리올레핀 마크로모노머(MM-1)
폴리올레핀 마크로모노머(MM-1)은 하기의 단계(A) 및 (B)를 연속적으로 행하여 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머이다:
단계(A): 하기식(II)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P)의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀 제조 단계:
P-OH ·····(II)
P는 상기 식(I)에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
단계(B): 단계(A)에서 얻어진 폴리올레핀쇄(P)의 말단 히드록실기를 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변환시키는 단계.
이하, 각 단계를 설명한다.
단계(A): 상기 식(II)로 나타내는 폴리올레핀쇄(P)의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀은 예를 들면 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 그들의 말단 위치에서 변성되는 폴리올레핀(이하, "그 말단이 변성되는 폴리올레핀"이라 함)을 제조하여, 그 말단이 변성되는 폴리올레핀의 말단기를 관능기를 가진 화합물과 치환반응시키고, 그 생성물을 가용매 분해시키거나, 또는 그 말단이 변성되는 폴리올레핀의 말단기를 가용매 분해 시에 관능기를 형성하는 구조를 가진 화합물과 치환반응시키고, 그 생성물을 가용매 분해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 그 말단이 변성되는 폴리올레핀의 제조와, 그 말단이 변성되는 폴리올레핀을 상기 식(II)으로 나타내는 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀으로의 변환으로 나누어진다.
<< 그 말단이 변성되는 폴리올레핀의 제조>>
그 말단이 변성되는 폴리올레핀은 예를 들면 하기 식(IX)으로 나타내는 구조를 갖는다:
P-AlR3R4·····(IX)
(식 중, P는 상기 식(I) 또는 (II)에서의 P와 동일한 의미를 가짐.)
상기 식(IX)으로 나타내는 그 말단이 변성되는 폴리올레핀을 제조하는 방법은 대략 방법(1)과 방법(2)로 나누어진다:
(방법 1) 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물(α)을 함유하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 방법, 및
(방법 2) 그 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀("그 말단이 불포화된 폴리올레핀")을 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물(β)과 반응시켜 말단이 변성되는 폴리올레핀을 제조하는 방법. 상기 식(IX) 중의 상기 변성 말단기(-AlR3R4)는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물(α) 또는 (β)로서 유기알루미늄 화합물을 사용하여 얻어지는 말단기이다. 통상 R3또는 R4는 동일하거나 달라도 좋고 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 먼저 (방법 1)을 설명하고, 다음에 (방법 2)를 설명한다.
상술한 (방법 1)에서, 그 말단이 변성되는 폴리올레핀의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는 종래 공지의 어떠한 촉매여도 좋다. 종래 공지의 촉매로는 예를 들면, EP0641807A에 기재되어 있는 마그네슘 담지 티타늄 촉매, EP250601A에 기재되어 있는 메탈로센 촉매, 및 하기 문헌 1)∼5)에 기재되어 있는 천이금속 착화합물을 함유하는 포스트-메탈로센 촉매를 들 수 있다. 폴리올레핀 중합 촉매를 구성하는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물로서, 상술한 EP 공개공보에 개시된 화합물들을 제한없이 사용할 수 있으나, 유기알루미늄 화합물 또는 유기붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.
1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 6414(1995)
2) D.H. McConville et al., Macromolecules, 29, 5241(1996)
3) R.H. Grubbs et al., Organometallics, 17, 3149(1998)
4) EP874005A
상기 포스트-메탈로센 촉매로서, EP874005A에 개시되어 있는 하기식(X)으로 표시되는, 페녹시 이민 골격을 갖는 화합물(x)이 바람직하게 사용된다.
식 중, M은 주기율표 제3∼11족 금속으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고; K는 1∼6의 정수이고; m은 1∼6의 정수이고; R1∼R6은 동일하거나 달라도좋고 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; m이 2이상일 때, R1기들, R2기들, R3기들, R4기들, R5기들, 또는 R6기들은 동일하거나 달라도 좋고, 하나의 배위자에 함유된 R1∼R6중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1∼R6중의 하나의 기가 연결기를 형성하거나 단일 결합이어도 좋고, R1∼R6에 함유된 헤테로원자는 M에 배위되거나 결합되어도 좋고; n은 M의 원자가를 만족하는 수이고; X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고; n이 2이상일 때 X로 나타내는 복수의 기들은 동일하거나 달라도 좋고; X로 나타내는 복수의 기들은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 식(IX)로 나타내는 그 말단이 변성되는 폴리올레핀은 용매 현탁 중합법 또는 액상 올레핀을 용매로서 사용하는 현탁 중합법에 의해 제조한다. 용매 현탁 중합을 행할 때, 중합 반응에 불활성인 탄화수소를 중합 용매로서 사용할 수 있다. 이러한 불활성 탄화수소 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 및 석유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜타 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 및 그들의 조합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화수소류가 특히 바람직하게 사용된다.
마그네슘 담지 티타늄 촉매계를 사용하는 경우, 상기 중합계 중의 고체 티타늄 촉매 성분(a) 또는 그들의 예비 중합 촉매는, 중합 부피L 당 티타늄 원자로 환산하여, 약 0.0001∼50mmol, 바람직하게는 약 0.001∼10mmol의 양으로 사용된다. 유기금속 화합물 촉매 성분(b)은, 중합계 중의 고체 티타늄 촉매 성분(a) 중의 티타늄 원자의 몰당, 통상 1∼2,000몰, 바람직하게는 2∼1,000몰의 양으로 사용된다. 전자 공여체는, 유기금속 화합물 촉매 성분(b) 중의 금속 원자의 몰당, 통상 0.001∼10몰, 바람직하게는 0.01∼5몰이 사용된다.
촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 중합계 중의 메탈로센 화합물(c)의 농도는, 중합 부피L 당, 통상 0.00005∼0.1mmol이고, 바람직하게는 0.0001∼ 0.05mmol이다. 유기알루미늄 옥시 화합물(d)은, 메탈로센 화합물(c) 중의 천이금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)으로 환산하여, 5∼1,000, 바람직하게는 10∼400의 양으로 사용된다. 유기알루미늄 화합물(b-2)을 사용하는 경우, 메탈로센 화합물(c) 중의 천이금속 원자의 몰당, 통상 약 1∼300몰, 바람직하게는 약 2∼200몰이 사용된다.
상기 중합 방법에서의 수소 농도는, 모노머 몰당, 0∼0.01몰, 바람직하게는 0∼0.005몰, 더 바람직하게는 0∼0.001몰이다. 상기 올레핀 중합은 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합 또는 기상 중합에 의해 행할 수 있다. 현탁 중합에서 사용되는 반응 용매는 상술한 불활성 용매 또는 반응 온도에서 액체인 올레핀류를 들 수 있다. 중합 온도는 통상 -50℃~200℃, 바람직하게는 -30∼150℃, 더 바람직하게는 0∼140℃, 더욱더 바람직하게는 20∼130℃이고, 압력은 통상 상압∼10MPa, 바람직하게는 상압∼5MPa이다. 상기 중합은 회분식, 반연속, 연속식으로 행할 수 있고, 중합을 2이상의 단계로 나누어 행하는 경우, 각 단계의 반응 조건은 동일하거나 달라도 좋다.
촉매로서 페녹시 이민 촉매를 사용하는 경우, 예를 들면, 상기 식(VI)으로 나타내는 페녹시 이민 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속 화합물(x)에서 선택한 적어도 하나의 화합물, 유기알루미늄 옥시 화합물(d), 및 페녹시 이미 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 특정 담체(e)에 담지된 화합물(x)를 사용할 수도 있다. 올레핀류를 상기 중합촉매를 사용하여 중합하는 경우, 페녹시 이민 화합물(x)은, 반응 부피L 당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-3몰의 양으로 사용된다.
상기 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀류의 중합 온도는 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 그 중합 압력은 통상 상압∼100kg/㎠, 바람직하게는 상압∼50kg/㎠이고, 또한 상기 중합 반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 중합은 2 이상의 단계로 나누어 행할 수 있다.
<< 말단 히드록실기를 갖는 폴리올레핀(II)의 제조>>
이렇게 제조된 상기 식(IX)으로 나타내는 그 말단이 변성된 폴리올레핀은 통상 슬러리로서 얻어진다. 그 다음, (1) 얻어진 말단이 변성되는 폴리올레핀 중의-AlR3R4기를 관능기를 가진 화합물과 치환반응시킨 다음 가용매 분해시키거나, 또는 (2) 얻어진 말단이 변성되는 폴리올레핀 중의 -AlR3R4기를 가용매 분해시 관능기를 형성하는 구조를 가진 화합물과 치환반응시킨 다음 가용매 분해시켜, 하기 식(II)으로 나타내는 그 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀을 제조한다:
P-OH ·····(II)
식 중, P는 상기에서와 동일한 의미를 갖는다. 상기 관능기 구조를 갖는 화합물로는 할로겐 가스, 메틸 클로로포르메이트 및 프탈산 클로라이드를 들 수 있다. 상기 가용매 분해 시 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물로는 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 들 수 있다.
얻어진 말단이 변성되는 폴리올레핀 중의 -AlR3R4기와, 관능기를 갖는 화합물 또는 가용매 분해 시 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물의 치환 반응은 통상 0∼300℃, 바람직하게는 10∼200℃의 온도에서, 0∼100시간, 바람직하게는 0.5∼50시간 행해진다. 치환반응을 행한 후, 가용매 분해 온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이고, 가용매 분해 시간은 0∼100시간, 바람직하게는 0.5∼50시간이다. 가용매 분해에 사용되는 용매로는 메탄올, 에타놀, 프로판올, 부탄올, 물 등을 들 수 있다.
상술한 (방법 2)은 그의 한 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀(그의 한 말단이 불포화된 올레핀이라 함)과, 제13족 원소 함유 화합물, 예를 들면 유기알루미늄 화합물 또는 유기붕소 화합물을 반응시킴으로써 상기 식(IX)으로 나타내는 그의 한 말단이 변성되는 폴리올레핀을 형성한 다음, 상기와 동일한 방식으로 그 말단을 히드록실기로 변환함으로써 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀(II)을 제조하는 방법이다.
그의 한 말단이 불포화된 폴리올레핀은 폴리올레핀쇄(P) 제조시와 동일한 중합 조건 하에서 동일한 올레핀 및 동일한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조한다.
이러한 방식으로 얻어진 그의 한 말단이 불포화된 폴리올레핀은 제13족 원소를 함유하는 화합물과 반응하여, 그 말단이 제13족 원소가 결합된 말단으로 변환된다. 얻어진 폴리올레핀이 그의 한 말단에 결합된 제13족 원소를 갖는 폴리올레핀과 그의 한 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀의 혼합물인 경우, 상기 폴리올레핀의 한 말단의 불포화 결합은 제13족 원소가 결합된 말단으로 변환할 수 있다.
반응에 사용되는 제13족 원소를 함유하는 화합물은 유기알루미늄 화합물 또는 유기붕소 화합물로서 예시할 수 있으며, 이 화합물은 특히 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드 또는 하나 이상의 수소-붕소 결합을 갖는 붕소 화합물이고, 특히 바람직하게는 상기 유기알루미늄은 디알킬 알루미늄 하이드라이드이고 상기 유기붕소 화합물은 9-보라비시클로[3,3,1]노난이다.
그 한 말단이 불포화된 폴리올레핀과 제13족 원소를 함유하는 화합물과의 반응은 예를 들어 다음 방식으로 행한다.
i)말단에 비닐리덴기를 갖는 폴리프로필렌 0.1∼50g과, 0.01∼5몰/ℓ의 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 함유하는 옥탄 5∼1,000㎖를 혼합하고 0.5∼6시간 동안 환류시킨다.
ii)말단에 비닐리덴기를 갖는 폴리프로필렌 0.1∼50g과, 무수 테트라티드로푸란 5∼1,000㎖과, 0.05∼10몰/ℓ의 9-보라비시클로[3.3.1]노난을 함유하는 테트라히드로푸란 01∼50㎖를 혼합하고 20∼65℃에서 0.5∼24시간 동안 교반한다.
출발 물질로서 상기 말단이 불포화된 폴리올레핀을을 사용하여, 상술한 방식으로 상기 식(IX)으로 나타내는 말단이 변성된 폴리올레핀을 제조한다. 얻어진 폴리올레핀의 한 말단은 거기에 결합된 제13족 원소를 갖고, 그 제13족 원소는 알루미늄이 바람직하다.
또한, 상기 식(II)로 나타내는 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀은, 폴리올레핀쇄(P)의 제조에 사용되는 천이금속 화합물을 함유하는 배위 중합 촉매의 존재 하에, 폴리올레핀쇄(P) 제조시에 사용된 올레핀과 동일한 올레핀과 히드록실기를 갖는 올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다. 히드록실기를 갖는 올레핀을 중합체의 말단에 선택적으로 도입하는 방법으로는, 예를 들면, J. Am. Chem. Soc., 124, 1176(2202)에 기재된 방법을 들 수 있다.
공중합에 사용된 히드록실기를 갖는 올레핀으로는, 예를 들면, 알릴알콜, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 8-노넨-1-올 및 10-운데켄-1-올 등의 선형 탄화수소 부분을 갖는 불포화 알콜류를 들 수 있다.
단계(B)
상기 식(I)로 나타내는 그 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)는 상기 식(II)으로 나타내는 그 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀과, 아크릴로일 할라이드, 메타크릴로일 할라이드, 아크릴산, 또는메타크릴산을 반응시켜 얻는다.
그 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀과, 아크릴로일 할라이드, 메타크릴로일 할라이드, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 반응 방법은 어떠한 공지의 방법이라도 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면:
i)트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에, 그 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀과, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 아크릴로일 할라이드 또는 메타크릴로일 할라이드를 반응시키는 방법, 또는
ii)산 촉매의 존재 하에, 그 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키는 방법
을 들 수 있다.
상기 반응에서, 아크릴로일 할라이드메타크릴로일 할라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산은, 폴리올레핀의 말단의 히드록실기 몰당, 0.1∼1,000몰, 바람직하게는 0.2∼500몰의 범위로 사용된다. 반응 온도는 통상 0.1∼48시간, 바람직하게는 0.5∼12시간이다.
상기 식(I)으로 나타내는 폴리올레핀 마크로모노머 중에서, 그 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴기를 갖는 폴리올레핀, 즉, 하기식(I-a)으로 나타내는 폴리올레핀 마트로모노머(MM-1)가 제조된다. 하기식(I-a)에서, P 및 R2는 상기에서와 동일한 의미를 갖는다.
[2-2]폴리올레핀 마크로모노머(MM-2)
폴리올레핀 마크로모노머(MM-2)는 하기 단계(A') 및 (B')를 연속적으로 행하여 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머이다.
단계(A')는 하기 식(III)으로 나타내는, 저분자 중합체(P')의 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계이고:
P'-U ·····(III)
식 중, P'는 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위로 이루어진 탄소수 10∼2,000의 중합체이며, 에틸렌으로부터 유도되는 단위는 20∼100몰%이며, α-올레핀으로부터 유도되는 단위는 0∼80몰%이고, U는 비닐기 또는 비닐리덴기를 나타낸다.
상기의 말단에 불포화결합을 갖는 폴리올레핀은 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법(방법 2)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
단계(B')는 단계(A')에서 얻어진 저분자 중합체(P')의 말단의 불포화 결합을 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변화시키는 단계이다.
폴리올레핀 마크로모노머(II)는 상기식(III)으로 나타내는 말단에 비닐기 또는 비닐리덴기를 갖는 폴리올레핀과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 식(III)으로 나타내는 말단에 비닐기 또는 비닐리덴기를 갖는 폴리올레핀과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응은, 예를 들면, 염산 또는 황산 등의 무기산 촉매 또는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산 촉매의 존재 하에, 말단에 비닐기 또는 비닐리덴기를 갖는 폴리올레핀과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 행한다.
상기 반응에서, 아크릴산 또는 메타크릴산은, 폴리올레핀 말단의 비닐기 또는 비닐리덴기 몰당, 0.1∼1,000몰, 바람직하게는 0.2∼500몰의 범위로 사용된다. 반응 온도는 통상 -100∼200℃, 바람직하게는 0∼150℃이고, 반응 시간은 통상 0.1∼48시간, 바람직하게는 0.5∼24시간이다.
상기 식(I)으로 나타내는 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리올레핀, 즉, 하기식(I-b)로 나타내는 폴리올레핀 마크로모노머(MM-2)는 상기 방식으로 제조된다. 하기식(I-b)에서, P' 및 R2는 상기에서와 같으며, V는 상기식(III)에서 U로 나타낸 비닐기 또는 비닐리덴기로부터 유도되는 알킬 결합이고, V는 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH2CH2-, -C(CH3)2- 또는 -CH(CH3)-CH2- 이다.
[2-3]폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)
폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)는 하기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체:
(식 중, X는 할로겐 원자, 히드록실기, 카복실기, 산할라이드기, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기를 갖는 기임.)
와, 하기 식(V)으로 나타내는 관능기 함유 폴리올레핀:
P-Y ·····(V)
(식 중, P는 상기 식(I)과 동일하고, Y는 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할라이드기 및 산무수물기로부터 선택되는 관능기임.)
의 반응에 의하여 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)이다.
하기에, 상기 폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)을 더 구체적으로 설명한다.
상기 식(IV)로 나타내는 스티렌 유도체류의 예로는, 예를 들면, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, m-요오드스티렌, p-요오드스티렌, m-(클로로메틸)스티렌, p-(클로로메틸)스테린, m-(브로모메틸)스티렌, p-(브로모메틸)스티렌, m-(요오드메틸)스티렌, p-(요오드메틸)스티렌, p-(2-클로로에틸)스티렌, p-(2-브로모에틸)스티렌, p-(3-클로로프로필)스티렌, p-(3-브로모펜틸)스티렌, p-(4-클로로부틸)스티렌, p-(4-브로모부틸)스티렌, p-(5-클로로펜틸)스티렌, p-(5-브로모펜틸)스티렌, p-(6-클로로헥실)스티렌 및 p-(6-브로모헥실)스티렌 등의 할로겐 함유 스티렌 유도체류; m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, m-히드록시메틸스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-(2-히드록시에틸)스티렌, p-(3-히드록시프로필)스티렌 및 (p-4-히드록시부틸)스티렌 등의 히드록실기 함유 스티렌 유도체류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, (3-비닐페닐)에세트산, 4-비닐벤조산, (3-비닐페닐)아세트산, (4-비닐페닐)아세트산, 3-(4-비닐페닐)프로피온산, 4-(4-비닐페닐)부타논산, 5-(4-비닐페닐)펜타논산 및 6-(4-비닐페닐)헥사논산 등의 카복실기 함유 스티렌 유도체류; 3-비닐벤조산클로라이드, 4-비닐벤조산 클로라이드, 3-비닐벤조산브로마이드, 4-비닐벤조산 브로마이드, 3-비닐벤조산 요오드, 4-비닐벤조산 요오드, (3-비닐페닐)아세트산클로라이드, (4-비닐페닐)아세트산 클로라이드, 3-(4-비닐페닐)프로피온산 클로라이드, 4-(4-비닐페닐)부타논산 클로라이드, 5-(4-비닐페닐)펜타논산 클로라이드 및 6-(4-비닐페닐)헥사논산 클로라이드 등의 산할라이드기 함유 스티렌 유도체류; 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 3-비닐벤질아민, 4-비닐벤질아민, 2-(4-비닐페닐)에틸아민, 3-(4-비닐페닐)프로필아민, 4-(4-비닐페닐)부틸아민 및 5-(4-비닐페닐)펜틸아민 등의 아미노기 함유 스티렌 유도체류; 그리시딜-(3-비닐벤질)에테르 및 글리시딜-(4-비닐벤질)에테르 등의 에폭시기 함유 스티렌 유도체류; 및 3-이소시아네이트스티렌, 4-이소시아네이트스티렌, 3-이소시아네이트메틸스티렌, 4-이소시아네이트 메틸스티렌, 4-(2-이소시아네이트에틸)스티렌, 4-(3-이소이아네이트프로필)스티렌 및 4-(4-이소시아네이트부틸)스티렌 등의 이소시아네이트기 함유 스티렌 유도체류를 들 수 있다.
상기 식(V)으로 나타내는 관능기 함유 폴리올레핀은 예를 들어 폴리올레핀마크로모노머(MM-1) 단계(A)에 기재된 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를 갖는 폴리올레핀을 제조한 다음 그것을 하기 (방법 a) 또는 (방법 b)에 의해 상기식(V)의 Y가 히드록실기인 상기 식(II)으로 나타내는 폴리올레핀으로 변화시킴으로써 제조할 수 있다.
(방법 a) 폴리올레핀에 존재하는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를, 관능기 구조를 갖는 화합물과 치환반응시킨 다음, 가용매 분해시키거나, 또는
(방법 b) 폴리올레핀에 존재하는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를, 가용매 분해시 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과 치환반응 시킨 다음, 가용매 분해시킨다.
상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 에폭시기임)도, 예를 들면 JP-A 63-305104에 기재되어 있는 방법에 따라, 상술한 방법에 의해 제조된 말단이 불포화된 폴리올레피 중의 불포화 결합을 에폭시화함에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 관능기를 갖는 폴리올레핀은 상기 방법에 의해 제조된 말단이 불포화된 폴리올레핀을 1)포름산 또는 아세트산 등의 유기산과 과산화수소의 혼합물 또는 2) m-클로로퍼벤조산 등의 유기 과산화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 산무수물기임)은, 예를 들면 Makromol. Chem. Mcromol. Symp., 48/49, 317(1991) 또는 Polymer, 43, 6351(2002)에 기재되어 있는 방법에 따라, 그 말단을 무수말레인산과 가열 반응시켜, 상기 식(III)으로 나타내는 말단이 불포화된 폴리올레핀의 말단에 산무수물을 도입함으로써 제조할 수 있다.
또한 상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀(Y는 카복실기임)은 상기식(II)으로 나타내는 히드록실기를 갖는 폴리올레핀의 히드록실기를 카복실기로 변환시키는 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 그 말단에 관능기를 갖는 상기 식(V)으로 나타내는 폴리올레핀은, 폴리올레핀쇄(P) 제조 시에 사용된 천이금속 화합물을 함유하는 배위 중합 촉매의 존재 하에, 폴리올레핀쇄(P) 제조시에 사용된 것과 동일한 올레핀과 관능기를 갖는 올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다. 관능기를 갖는 올레핀을 중합체의 말단에 선택적으로 도입하는 방법은, 예를 들면, J. Am. Chem. Soc., 124, 1176(2202)에 기재된 방법을 포함한다.
공중합에 사용되는 관능기를 갖는 올레핀으로는 알릴알콜, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 8-노넨-1-올 및 10-운데센-1-올 등의 선형 탄화수소 부분을 갖는 불포화 알콜류; 5-헥세논산, 6-헵테논산, 7-옥테논산, 8-노네논산 및 9-데세논산 등의 불포화 카복실산; 알릴아민, 5-헥센아민 및 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류; 무수 (2,7-옥타디에닐)숙신산; 무수 펜타프로페닐숙신산; 상기 불포화 카복실산에서, 카복실산기가 무수 카복실산기로 바뀐 무수 불포화산; 상기 불포화 카복실산기에서, 카복실산기가 카복실산 할라이드로 바뀐 불포화 카복실산 할라이드; 및 4-에폭시-1-부텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센 및 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물을 들 수 있다.
폴리올레핀쇄(P)의 말단에 스티릴기를 갖는 폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)의 제조 시, 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체와 상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀의 조합으로는, 특별한 제한은 없지만, 다음의 조합을 들 수 있다:
(C1) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(IV)(식 중, X는 카복실기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 히드록실기임)의 조합.
(C2) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 카복실기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 아미노기임)의 조합.
(C3) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 히드록실기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 에폭시기임)의 조합.
(C4) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 히드록실기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 카복실기임)의 조합.
(C5) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 히드록실기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 산무수물기임)의 조합.
(C6) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 히드록실기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중,Y는 산할라이드기임)의 조합.
(C7) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 산할라이드기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 히드록실기임)의 조합.
(C8) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 산할라이드기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 아미노기임)의 조합.
(C9) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 할로겐를 함유하는 기임)과, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 히드록실기임)의 조합.
(C10) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 에폭시기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 히드록실기임)의 조합.
(C11) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 아미노기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 카복실기임)의 조합.
(C12) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 아미노기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 산할라이드기임)의 조합.
(C13) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 아미노기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 산무수물기임)의 조합.
(C14) 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체(식 중, X는 이소시아네이트기를 함유하는 기임)와, 상기 식(V)으로 나타내는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀(식 중, Y는 히드록실기임)의 조합.
본 발명에서 그 말단에 스티릴기를 갖는 폴리올레핀 마크로모노머의 제조 시에, 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체와 식(V)으로 나타내는 관능기 함유 화합물의 몰비는 통상 0.01∼100, 더 바람직하게는 0.1∼10의 범위이다.
상기 반응의 용매로는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 디크로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭시드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체와 상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀의 반응은, 필요에 따라서 축합반응 촉진제를 첨가하여 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있다.
상기 축합반응 촉진제로는, 예를 들면, 농축 황산, 오산화인 및 무수 염화아연, 디시클로헥실카보디이미드, 디이소프로필카보디이미드 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노 프로필 카보디이미드)하이드로클로라이드 등의 카보디이미드류, 폴리인산, 무수아세트산, 카보닐이미다졸 및 p-톨루엔 설포닐 클로라이드를 들 수 있다.
상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체와 상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀의 반응은 바람직하게는 염기성 촉매의 존재하에 행한다. 염기성 촉매의 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데세-7-엔, 트리-n-부틸아민 및 N-메틸몰포린 등의 유기 아민류, 및 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 및 n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체와 상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀(여기서 그들의 관능기는 카복실기임)을 사용하는 경우, 이러한 화합물을 예를 들면 오염화인 또는 티오닐 클로라이드와 반응시켜 그들의 대응하는 산 클로라이드 화합물을 형성한 다음, 얻어진 상기 식(V)으로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀과 얻어진 상기 식(IV)로 나타내는 스티렌 유도체를 적당한 용매 중에서 반응시킴으로써 폴리올레핀 마크로모노머를 제조할 수 있다.
또한, 할로겐 원자 함유기를 갖는 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체를 사용하는 경우, 폴리올레핀 마크로모노머는 상기 식(II)로 나타내는 관능기를 갖는 폴리올레핀(여기서 Y는 히드록실기임)을 금속 알콕시화제로 알콕시드로 변화시킨 다음, 적당한 용매 중에서 그 알콕시드를 상기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 알콕시화제는, 예를 들면, 금속나트륨, 금속칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 및 나트륨 아미드 등을 들 수 있다.
하기식(I-c)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P)의 말단에 스티릴기를 갖는 폴리올레핀 마크로모노머(MM-3)는 이러한 방식으로 제조한다. 하기 식(I-c)에서 W는 헤테로원자 또는 헤테로 원자 함유기이고, P는 상기 식(I)에서의 P와 동일한 의미를 갖는다.
[3] 그래프트 중합체(GP)
본 발명에 의한 그래프트 중합체(GP)는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)의 단독중합체이거나 또는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)와 각각 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머(CM)의 공중합체이다.
본 발명에 의한 상기 그래프트 모노머(GP)는 폴리올레핀 마크로모노머(MM) 단독으로 또는 폴리올레핀 마크로모노머(MM)과 각각 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머의 혼합물을 래디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합 등으로 중합함에 의해 얻을 수 있다.
모노머(CM)는 각각 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택된다. 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합이다. 이런 유기 화합물의 예로는 (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-헵틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 톨릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴산/에틸렌옥사이드 아닥트, 트리플루오로페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 모노머류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스틸렌설폰산 및 그의 염 등의 스티렌 모노머류; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드 등의 불소 함유 비닐 모노머류; 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등의 실리콘 함유 비닐 모노머; 무수말레인산, 말레인산, 모노알킬 및 디알킬 말레에이트, 푸마르산, 모노알킬 및 디알킬 푸마레이트, 말레이미드, 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드, 프로필 말레이미드, 부틸 말레이미드, 헥실 말레이미드, 옥틸 말레이미드, 도데실 말레이미드, 스테아릴 말레이미드, 페닐 말레이미드 및 시클로헥실 말레이미드 등의 말레이미드 모노머류; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐 모노머류; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 모노머류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 신나메이트 등의 비닐 에스테르 모노머류; 부타디엔 및 이소프렌 등의 디엔 모노머류; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 알릴 알콜을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로 또는 그 조합물을 상기 성분(CM)으로 사용해도 좋다.
래디칼 중합에 사용되는 개시제로서, 통상의 래디칼 중합에 사용되는 어떠한 개시제라도 사용할 수 있으며, 그 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카보니트릴, 아조비스-2-아미디노프로판 히드로클로라이드, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 아조비스이소부틸아미딘 히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조 개시제류; 벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 2,4-디클로로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 디카보네이트 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 피난 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, 디-t-부틸 퍼옥시 프탈레이트, 디벤질 옥사이드 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 개시제류; 및 벤조일 퍼옥사이드-N,N-디메틸아닐린 및 퍼옥소이황산(peroxodisulfuric acid)-아황산수소나트륨 등의 산화환원 개시제류를 들 수 있다.
상기 개시제 중에서, 아조 개시제 또는 퍼옥사이드 개시제가 바람직하며, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카보니트릴, 디메틸 아조비스이소부티레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 2,4-디클로로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 디카보네이트 퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드가 더 바람직하다. 이들 래디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 그들 중 2이상을 연속해서 사용해도 좋다.
사용하기에 적합한 용매로는 반응이 저해되지 않는 한 어떠한 용매여도 좋다. 그 예로는 벤젠, 툴루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌 등의 지환식 용매류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염화 탄화수소 용매류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜 용매류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매류; 에틸아세테이트 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르 용매류; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥시 아니솔 등의 에테르 용매류를 들 수 있다. 현탁 중합 또는 에멀션 중합은 용매로서 물을 사용하여 행할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그들의 2 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이들 용매를 사용함으로써, 바람직하게는 반응 용액은 단일 상으로 되지만, 복수의 불균일상으로 되어도 좋다.
반응 온도는 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떠한 온도여도 좋고, 원하는 중합체의 중합도, 사용되는 래디칼 중합 개시제와 용매의 종류와 양에 따라 달라지지만, 반응 온도는 통상 -100∼250℃, 바람직하게는 -50∼180℃, 더 바람직하게는 0∼160℃이다. 상기 반응은 감압, 상압 또는 경우에 따라 가압 하에서 행할 수 있다. 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 래디칼 중합 개시제 외에도, 하기에 기재된 리빙 래디칼 중합법을 래디칼 중합에 이용할 수 있다.
1) Chem. Rev., 101, 2921(2001)
2) Chem. Rev., 101, 3689(2001)
3) Chem. Rev., 101, 3661(2001)
음이온 중합에서 음이온 중합 개시제로서, 통상의 음이온 중합에 사용되는 어떠한 개시제라도 사용할 수 있으며, 예를 들면 부틸리튬, 프로필리튬, 에틸리튬 및 메틸리튬 등의 유기리튬 화합물, 그리그나드(Grignard) 시약 등을 사용할 수 있다.
사용하기 적합한 용매로는 예를 들면, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 모노그림 및 디그림 등의 에테르 용매류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그들을 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 방향족 탄화수소류와 에테르 용매류가 바람직하게 사용된다. 중합은 통상 -100∼100℃, 바람직하게는 -80∼80℃, 더 바람직하게는 -70∼70℃의 온도에서, 1분∼500시간, 바람직하게는 10분∼300시간, 더 바람직하게는 15분∼150시간 동안 행한다.
배위 중합에서의 중합 촉매로는, 예를 들면 상기 성분(A)의 제조시에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 사용되는 중합 촉매는 메탈로센 촉매 또는 포스트-메탈로센 촉매가 바람직하다. 중합 조건은 상술한 폴리올레핀 마크로모노머(MM) 중의 폴리올레핀쇄(P)의 제조 시의 조건과 동일하게 할 수 있다. 공중합에 사용되는 코모노머는 그 모노머가 각각 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 모노머(CM)로부터 선택되는 모노머인 한 특별한 제한은 없으며, 이들 모노머(CM) 중에서, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등의 올레핀계 모노머 및 부타디엔 및 이소프렌 등의 디엔 모노머가 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등의 올레핀계 모노머류가 더 바람직하다.
[4]그래프트 중합체(GP), 그래프트 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 및 그 용도
본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체는 각종 용도, 예를 들면 다음 용도에 사용할 수 있다.
(1) 필름 및 시트: 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 가진 그래프트 중합체로 되는 필름 및 시트는 유연성, 투명도, 점착성, 방무성(fog resistance), 내열성 및 이형성(releasability)이 우수하다.
(2) 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 적층체, 예를 들면 농업용 필름, 포장 필름, 수축 필름, 보호 필름, 혈장성분 분리막, 물 선택투과 증발막 등의 분리 막, 및 이온교환 막 등의 선택적 분리 막, 배터리 세퍼레이터 및 광학 분할막.
(3) 마이크로캡슐, PTP 패키지, 화학 펄프, 약물 전달 시스템.
(4) 변성 수지용 개질제로서 사용되는 그래프트 중합체는 내충격성, 유동성, 코팅성, 결정화성, 접착성 및 투명성 등의 개질 효과를 나타낸다.
고무 개질제로서 사용되는 그래프트 중합체는 내후성, 내열성, 접착성 및 내유성(oil resistance) 등의 개질 효과를 나타낸다. 상기 고무로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 시트렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 아크릴 고무(ACM, ANM 등), 에피클로로히드린 고무(CO, ECO 등), 실리콘 고무(Q), 플루오로 고무(FKM 등) 등의 가교 고무; 및 스티렌, 올레핀, 우레탄, 에스테르, 아미드 및 비닐 클로라이드로 구성된 것 등의 열가소성 고무를 들 수 있다.
본 발명의 그래프트 중합체는 가솔린 엔진 오일, 디젤 엔진 오일, 배(ship)용 엔진 오일, 기어 오일, 기계 오일, 금속 프로세싱 오일, 모터 오일, 스핀들 오일 등의 윤활유, 및 절연 오일 등의 윤활유, 또는 점도 조절제용 개질제, 및 빙점 강하제로서 사용할 수 있다. 왁스용 개질제로서 사용되는 그래프트 중합체는 접착성, 유동성 및 강도 등의 개질 효과를 나타낸다. 왁스는 몬탄 왁스, 이탄(peat) 왁스, 오조케라이드/세레신 왁스 및 석유 왁스 등의 미네랄 왁스, 폴리에틸렌, 피셔-트롭슈 왁스 등의 합성 왁스, 화학적으로 변성된 탄화수수소 왁스 및 치환 아미드 왁스, 식물성 왁스 및 동물성 왁스를 들 수 있다.
시멘트 개질제로서 사용되는 그래프트 중합체는 성형성과 강도 등의 개질 효과를 갖는 다. 시멘트로는 석회, 석고 및 마그네시아 시멘트 등의 기경성(air-setting) 시멘트, 로마 시멘트, 천연 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트 및 고(高)설페이트 슬래그 시멘트 등의 수경성 시멘트, 내산성 시멘트, 내화성 시멘트, 수성 글래스 시멘트, 및 덴탈 시멘트 등의 특수 시멘트를 들 수 있다.
(5) 그래프트 중합체는 점도 조절제, 성형성 개선제, 활판인쇄 잉크, 석판인쇄 잉크, 플렉소인쇄 잉크 및 그라비아 인쇄 잉크 등의 잉크, 오일 페인트, 셀룰로스 유도체 페인트, 합성 수지 페인트, 수성 베이킹 페이트, 분말 수성 페인트, 일본 락커 등의 잉크/코팅용 점도 조절제, 및 성형성 개질제로서 사용된다.
(6) 건축재/토목공학용 재료, 예를 들면, 건축재/토목공학용 수지, 및 바닥재, 바닥시트, 소리 차단시트, 열차단 패널, 단열제, 장식용 시트, 베이스보드, 아스팔트 개질제, 개스킷/실링재, 지붕 시트, 방수시트 등의 건축재/토목공학용 성형물.
(7) 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크; 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체로 되는 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크는 강성, 내충격성, 내유성 및 내열성이 우수하다.
(8) 전기 전자 부품용 전기 절연재; 전자부품 취급용 도구; 마그네틱 기록 매체, 마그네틱 기록 매체 중의 바인더, 전기 회로의 실링재, 가정용 기구용 재료, 극초단파 오븐용 컨테이너 등의 컨테이너용 비품 부품, 극초단파 오븐용 필름, 고분자 전해질 기재, 전기도전성 합금 기재, 커넥터, 소켓, 레지스터, 계전기 케이스 스위치 코일 보빈, 컨덴서, 헤어 클립퍼 케이스, 광 픽업, 광 커넥터, 발진기, 각종 터미널 보드, 변압기, 플러그, 프린트 회로 보드, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드 폰, 소형 모터, 마그네틱 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, LED 장치, FDD 캐리지(carriage), FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라형 안테나, 및 컴퓨터 관련 부품 등의 전기 전자 부품; VTR 부품, TV 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 극초단파 오븐 부품, 오디오 부품, 오디오/레이저 디스크(등록상표)/컴팩 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨디셔너 부품, 타자기 부품, 워드 프로세스 부품 등의 가정 및 사무용 전기제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 전자기 실딩재, 스피커 콘재, 스피커용 진동 소자 등.
(9) 수성 에멀션 : 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체를 함유하는 수성 에멀션은 열 봉합성이 뛰어난 폴리올레핀용 접착제로서 사용할수 있다.
(10) 코팅 베이스 : 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체를 함유하는 용매 현탁액은 용매 중의 분산 안정성이 뛰어나고, 폴리올레핀에 금속 또는 극성 수지를 접착시킬 때의 접착성이 양호하다.
(11) 의약 및 위생용 부직포, 부직포 적층체, 일렉트릿, 의약용 튜브, 의약용 컨테이너, 수혈백, 예비충전 주입기, 피하주사기 등의 의약품, 의약 재료, 인공 장기, 인공 근육, 여과 막, 식품 위생/건강 품; 레토르트 백, 신선도 유지 필름 등.
(12) 각종 데스크 매트, 재단 매트, 자, 펜 바디/그립/캡, 가위 및 커터의 그립, 마그네틱 시트, 펜 케이스, 종이 홀더, 바인더, 라벨지, 테이프, 화이트 보드 등의 문구 용품; 옷, 커텐, 바닥지, 카펫, 출입구 매트, 욕실 매트, 들통, 호스, 백, 장식용기, 에어컨디셔너 및 환기 팬의 필터, 식탁용 기구, 트레이, 컵, 런치 박스, 커피 흡입관 통로, 안경 프레임, 그릇, 저장 용기, 행거, 로프 및 세척 망 등의 일상 용품; 슈즈, 고글, 스키 판, 라켓, 공, 센트, 수영 고글, 수영용 발갈퀴, 어망, 냉각용 박스, 레져 시트 및 스포츠 네트 등의 스포츠 용품; 석유 캔, 드럼 캔, 및 계면활성제 및 샴푸용 병 등의 컨테이너; 및 간판, 안내탑 및 플라스틱 체인 등의 전시품.
(13) 충전제 개질제: 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체는 바람직하게는 충전제 분산성 개량제 및 개량된 분산성을 가진 충전제 제조용 첨가제로서 사용할 수 있다.
(14) 상용화제: 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체는 상용화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 폴리올레핀 골력을 갖는 그래프트 중합체를 사용하는 경우, 폴리올레핀과 극성기를 가진 열가소성 수지를 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 본 발명에 의한 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체는 폴리올레핀 시그먼트와 관능 시그먼트를 가지므로 본래 비상용성 성분들을 서로 상용할 수 있게 할 수 있고 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체를 사용하지 않은 경우에 비해서 파단점 신율을 개량할 수 있다.
종래 공지의 제조 방법에서 얻어진 마크로모노머에 비해서, 본 발명에 의한 폴리올레핀 마크로모노머는 예를 들면 다음과 같은 관점에서 유용하다:
(1) 상기 마크로모노머의 분자량 분포는 Mw/Mn 비가 1.5이상으로 넓으므로, 제조된 그래프트 중합체의 분자량 분포가 비교적 넓어서, 이 중합체는 뛰어난 성형성을 나타낸다.
(2) 본 발명의 그래프트 중합체를 다른 폴리올레핀 수지와 조합하여 사용하는 경우, 상기 마트로모노머의 분자량 분포는 동시에 사용된 폴리올레핀 수지의 분자량 분포에 근접하므로, 상기 중합체는 폴리올레핀 수지 본래의 성능을 열화함 없이 뛰어난 친화성을 나타낸다.
(3) 상기 마크로모노머 중의 폴리올레핀쇄 제조에 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있으므로, 상기 방법은 생산성 면에서 매우 유용하다.
(4) 알킬리튬 화합물 또는 특정 바나튬 화합물을 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 종래 공지의 방법에 비해, 다양한 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 사용가능한중합 온도가 매우 넓다.
(5) 분자량 및 분자량 분포를 임의로 조절할 수 있으며, 다양한 α-올레핀류를 임의의 조성으로 중합할 수 있다.
(6) 고분자량 이소택틱 폴리프로필렌 마크로모노머를 제조할 수 있다.
< 실시예 >
하기에, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[그 말단이 변성된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에, 800㎖의 정제 톨루엔을 주입하고, 액상 및 기상을 10리터/h의 에틸렌과 90리터/h의 프로필렌을 불어넣어 포화시켰다. 그 다음, Al으로 환산하여 10mmol의 MAO와 0.01mmol의 디시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 50℃에서 첨가하여 중합을 개시하였다. 50℃, 상압에서 120분간 중합한 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 반응액을 1N 염산수용액 300㎖로 3회 및 물 200㎖로 2회 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 유리제 필터(G3)로 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 여액을 농축하여, 얻어진 오일상물을 진공하에 10시간 동안 건조하여 무색 투명의 오일상 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(이하, "EPR"이라 함)를 얻었다. 상기 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 2170였고, Mn은 520였고, 또한 Mw/Mn 비는 4.2였다. IR 분석에 의해, 중합체 중의 프로필렌함량이 48몰%이고, 1,000 탄소 원자당 19.6 말단 비닐리덴기를 함유함을 확인하였다. 얻어진 말단 비닐리덴기 함유 EPR 50g을, 충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 반응기에 주입하고, 톨루엔 250㎖와 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 50㎖를 더 첨가하고, 그 혼합물을 교반하에 110℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이러한 방식으로 그 말단이 변성된 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.
[말단 히드록실기 함유 EPR의 합성]
상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 110℃로 유지하면서, 질소 가스를 건조 공기로 바꾸고, 이 온도를 유지하면서, 건조 공기를 100리터/h의 유량으로 6시간 동안 공급한 다음, 상기 용액을 분별 깔대기로 옮겨서, 1N의 염산수용액 300㎖로 3회 세정한 다음 물 300㎖로 3회 세정하였다. 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 유리제 필터(G3)로 여과한 후, 그 여액을 농축하여, 얻어진 황색의 오일상물을 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 오일상 중합체 47.0g을 얻었다. 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 2,200, Mn은 520, Mw/Mn비는 4.3이었다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 히드록실기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.5ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 하기식(XI)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 히드록실기 함량은 2.4몰%였다.
[EPR 마크로모노머의 합성]
상기에서 얻어진 말단 히드록실기를 갖는 EPR 20g을 충분히 질소 치환한 슐렌크 튜브에 주입하고, 톨루엔 20㎖, 트리에틸아민 2.7㎖ 및 메타크릴로일 클로라이드 2.5㎖를 더 첨가하여, 그 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 분별 깔대기로 옮겨서, 1N의 염산수용액 100㎖로 3회 세정한 다음, 물 100㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 유리제 필터(G3)를 통해 여과한 다음, 그 여액을 농축하고, 얻어진 황색의 오일상물을 진공하에 10시간 동안 건조시켜 오일상 중합체 21.1g을 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 2240, Mn은 690이었고, Mw/Mn은 3.3이었다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100mg을 용해시켜 얻은 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)을 분석한 결과, 메타크릴로일기 중의 메틸기에 기인하여 1.95ppm에서, 에스테르기에 인접함 메틸렌기에 기인하여 3.8∼4.2ppm에서, 메타크릴로일기 중의 비닐기에 기인하여 5.5 및 6.1ppm에서 시그날을 나타냈다. 즉, 하기 식(XII)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR 마크로모노머의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 메타크릴로일기의 함량이 2.6몰%였으므로, 출발물질 중의 히드록실기의 거의 대부분이 변화되었음이 확인되었다.
실시예 2
[그래프트 중합체의 합성]
실시예 1에서 얻어진 EPR 마크로모노머 3.0g을 충분히 질소 치환한 100㎖의 슐렌크 튜브에 주입한 다음, 클로로벤젠 20㎖와 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 더 첨가하여, 그 혼합물을 교반하에 70℃에서 30분동안 가열하였다. 얻어진 반응액을 분별 깔대기에 옮겨서, 1N의 염산수용액 100㎖로 3회 세정한 다음 물 100㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 유리제 필터(G3)를 통해 여과한 다음, 그 여액을 농축하고, 얻어진 오일상물을 진공하에 10시간 동안 건조시켜 오일상 중합체 2.3g을 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw 46,900 및 Mn 18,800에서 피크가 검출되었다. 즉, EPR 마크로모노머를 중합하여 측쇄로서 EPR을 갖는 그래프트 중합체를 형성하였다.
실시예 3
[그 말단이 변성된 폴리에틸렌의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에, 800㎖의 정제 데칸을 주입하고, 액상 및 기상을 100리터/h의 에틸렌을 불어넣어 포화시켰다. 그 다음, Al으로 환산하여 20mmol의 MAO와 0.02mmol의 디시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 100℃에서 첨가하여 중합을 개시하였다. 100℃, 상압에서 120분간중합한 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 반응액을 메탄올 1.5리터, 아세톤 1.5리터의 혼합용액에 주입하고, 소량의 1N 염산수용액을 더 첨가한 다음, 그 혼합물을 교반하였다. 침전된 중합체를 유리제 필터(G3)로 여과하여 수상으로부터 분리하고 감압 하에 80℃에서 10시간 건조시켰다. 상술한 방법에 의해, 백색 중합체 24.6g을 얻었다. 상기 중합체의 분자량(PE 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 15,200, Mn은 5,300, 또한 Mw/Mn 비는 2.9였다. IR 분석에 의해, 1,000 탄소 원자당 1.1 말단 비닐기를 함유함을 확인하였다. 얻어진 말단 비닐기 함유 폴리에틸렌 14.3g을, 충분히 질소 치환한 1리터의 유리제 반응기에 주입하고, 데칸 750㎖와 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 알루미늄으로 환산하여 6.25mmol 첨가하고, 그 혼합물을 교반하에 110℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이러한 방식으로 그 말단이 변성된 폴리에틸렌을 함유하는 데칸 용액을 얻었다.
[말단 히드록실기 함유 폴리에틸렌의 합성]
상기에서 얻어진 데칸 용액을 110℃로 유지하면서, 질소 가스를 건조 공기로 바꾸고, 이 온도를 유지하면서, 건조 공기를 100리터/h의 유량으로 6시간 동안 공급하고, 그 반응 슬러리를 메탄올 1.5리터와 아세톤 1.5리터의 혼합 용액에 주입하고, 1N의 염산수용액을 소량 첨가하여 교반하였다. 그 액상으로부터 유리제 필터로 침전된 중합체를 여과하여 분리하고 감압 하에 80℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 상기 방법에 의해, 백색 중합체 13.3g을 얻었다. 중합체의 분자량(PE 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 15,200, Mn은 5,300, Mw/Mn비는 2.9였다. 120℃의 o-클로로벤젠-d4 0.6㎖에 중합체 100㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 히드록실기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.5ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 하기식(XIII)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리에틸렌의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 히드록실기 함량은 0.17몰%였다.
[폴리에틸렌 마크로모노머의 합성]
상기에서 얻어진 말단 히드록실기를 함유하는 폴리에틸렌 5.0g을 충분히 질소 치환한 슐렌크 튜브에 주입하고, 톨루엔 20㎖, 트리에틸아민 0.7㎖ 및 메타크릴로일 클로라이드 1.0㎖를 더 첨가하여, 그 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 300㎖의 메탄올에 붓고, 1N의 염산수용액을 소량 더 첨가하고 교반하였다. 그 액상으로부터 유리제 필터로 침전된 중합체를 여과하여 분리한 다음, 감압 하에 80℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 상기 방법에 의해 백색 중합체 4.9g을 얻었다. 120℃의 o-클로로벤젠-d4 0.6㎖에 중합체 50㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 에스테르기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 4.3ppm에서, 메타크릴로일기 중의 비닐기에 기인하여 5.6 및 6.2ppm에서 시그날을 나타냈다. 즉, 하기 식(XIV)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리에틸렌 마크로모노머의 존재를 확인하였다.
실시예 4
[고체 티타늄 촉매 성분(a)의 제조]
무수 염화마그네슘 95.2g, 데칸 485㎖ 및 2-에틸헥실알콜 390.4g을 140℃에서 4시간 동안 가열하여 균질한 용액을 형성하고, 이 용액에 무수 프탈산 22.2g을 첨가하고, 그 혼합물을 교반하에 130℃에서 1시간 동안 혼합하여, 무수 프탈산을 용해시켰다. 이렇게 얻어진 균질한 용액을 실온으로 냉각하고, 상기 균질 용액 30㎖를 -20℃로 유지시킨 티타늄 테트라클로라이드 80㎖에 45분에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 가열하고, 온도가 110℃에 도달했을 때, 디이소부틸 프탈레이트 2.0㎖를 첨가하고, 그 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그 다음, 고체를 열여과에 의해 모으고, 그 고체를 다시 110㎖의 티타늄 테트라클로라이드에 현탁시킨 후, 110℃에서 2시간 동안 가열하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체를 열 여과로 다시 모으고, 용액 중에 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 100℃에서 데칸으로 또한 실온에서 헥산으로으로 충분히 세정한다. 상기 방법으로 제조한 촉매 화합물(a)을 헥산 슬러리로서 저장하고, 그 일부를 건조시켜 조성물을 시험한 결과, 티타늄 2.3중량%, 마그네슘 19.0중량% 및 디이소부틸 프탈레이트 11.8중량%를 나타냈다.
[그 말단이 변성된 이소택틱 폴리프로필렌의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 400㎖의 정제 데칸을 주입하고, 액상 및 기상을 100리터/h의 프로필렌을 불어넣어 포화시켰다. 그 다음, 10mmol의 트리에틸 알루미늄, 1.0mmol의 시클로헥실메틸디메톡시실란, 및 티타늄 원자로 환산하여 0.2mmol의 고체 티타늄 성분(a)을 순서대로 첨가하였다. 미반응 가스가 퍼지 라인에 접속된 버블러 튜브를 통해 누출되지 않고 반응기의 내부가 감압 하에 있지 않도록 프로필렌 유량을 조절하면서, 상기 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 중합하였다. 그 후, 프로필렌 가스를 질소 가스로 대체하여 미반응 프로필렌 가스를 퍼지하여 반응을 중지시켜, 그 말단이 변성된 폴리프로필렌을 함유하는 데칸 슬러리를 얻었다.
[말단 히드록실기를 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌의 합성]
상기에서 얻어진 데칸 슬러리를 100℃로 유지하고, 건조 공기를 200리터/h의 유량으로 통과시키면서 7시간 동안 반응시켰다. 그 반응을 종료한 후, 반응 슬러리를 메탄올 2리터와 아세톤 2리터의 혼합 용액에 주입하고, 1N의 염산수용액을 소량 첨가하여 교반하였다. 그 액상으로부터 유리제 필터로 침전된 중합체를 여과하여 분리하고 감압 하에 80℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 상기 방법에 의해, 백색 중합체 4.2g을 얻었다. 중합체의 분자량(PP 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 140,000, Mn은 11,100, Mw/Mn비는 12.6이었다. IR 분석에 의해, 히드록실기의 수축 진동에 의한 흡수가 3640cm-1에서 인지됨을 확인하여, 상기 중합체 중에 히드록실기가 확식하게 함유됨을 확인하였다. 즉, 상기 식(XI)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리프로필렌의 존재를 확인하였다. 또한, 얻어진 PP의 데칸 가용 성분의 양은 3.0중량%였고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 163℃였다.
[이소택틱 폴리프로필렌 마크로모노머의 합성]
상기에서 얻어진 말단 히드록실기를 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌 1.0g을 충분히 질소 치환한 100㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, 톨루엔 20㎖, 트리에틸아민 0.7㎖ 및 메타크릴로일 클로라이드 1.0㎖를 더 첨가하여, 그 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 300㎖의 메탄올에 붓고, 1N의 염산수용액을 소량 더 첨가하여 교반하였다. 그 액상으로부터 유리제 필터로 침전된 중합체를 여과하여 분리한 다음, 감압 하에 80℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 상기 방법에 의해 백색 중합체 0.9g을 얻었다. 120℃의 o-클로로벤젠-d4 0.6㎖에 중합체 50㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 에스테르기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 4.1∼4.2ppm에서, 메타크릴로일기 중의 비닐기에 기인하여 5.6 및 6.2ppm에서 시그날을 나타냈다. 즉, 상기 식(XII)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 마크로모노머의 존재를 확인하였다.
실시예 5
[말단 불포화기를 함유하는 에틸렌 중합체의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 2,000㎖의 스텐레스 스틸제 오토클레이브에 실온에서 1,000㎖의 헵탄을 채운 다음 150℃로 가열하였다. 그 후, 상기 오토클레이브를 30kg/㎠ 에틸렌으로 가압하고 상기 온도를 유지하였다. 상기 오토클레이브에 MMAO(Al 환산 1.00mmol/㎖)(Tosoh Finechem Corporation제)의 핵산 용액 0.5㎖(0.5mmol)를 넣고, 하기 식(XV)으로 나타내는 화합물의 톨루엔 용액 (0.0002mmol/㎖) 0.5㎖(0.0001mmol)를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌 가스 분위기 중에서 30분동안 150℃에서 행하였으며, 소량의 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 소량의 염산을 함유하는 3리터의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그 중합체를 메탄올로 세정한 후에, 감압하에 130℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 얻어진 에틸렌 중합체는 18.8g이었고, 그 중합 활성은 376kg/mmol-Zr·hr, Mw는 2,230, Mw/Mn 비는 1.52, [η]은 0.12dl/g이었고, 한 말단에서의 비닐화도는 94.2몰%였다.
[폴리에틸렌 마크로모노머의 합성]
딤로스(Dimroth) 응축기가 장착된 500㎖의 3-목 플라스크에, 말단 불포화 결합기를 함유하는 에틸렌 중합체(10g), 메타크릴산(50g, 0.56mol) 및 톨루엔 100㎖를 넣고, 그 혼합물을 100℃로 가열하면서 30분 동안 교반하여, 용액을 형성하였다. 그 반응용액에 0.1㎖의 트리플루오로페탄설폰산을 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 100㎖의 메탄올에 첨가하여 고체를 침전시켰다. 그 침전된 고체를 여과하여 분리하고 물과 메탄올로 세정하여 백색 중합체 9.7g을 얻었다. 120℃의 테트라클로로에탄-d2 0.6㎖에 중합체 10㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 메타크릴로일기 중의 메틸기에 기인하여 1.8ppm에서, 에스테르기에 인접한 메틴기에 기인하여 4.83∼4.86ppm에서, 및 메타크릴로일기 중의 비닐기에 기인하여 5.4 및 5.9ppm에서 시그날을 나타냈다. 즉, 하기 식(XVI)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리에틸렌 마크로모노머의 존재를 확인하였다.
[실시예 6]
[그 말단에 Al을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 400㎖의 정제 톨루엔을 주입하고, 액상 및 기상을 20리터/h의 에틸렌과 80리터/h 프로필렌을 불어넣어 포화시켰다. 그 다음, Al으로 환산하여 10mmol의 MAO와 0.01mmol의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 50℃에서 첨가하여 중합을 개시하였다. 50℃, 상압에서 120분간 중합한 후, 50㎖의 이소부틸알루미늄 하이드라이드를 첨가하고 100℃의 가열 하에 4.5시간 동안 교반하였다. 이러한 방법으로 그 말단에 Al을 함유하는 EPR을 함유한 톨루엔 용액을 얻었다.
[말단 히드록실기를 함유하는 EPR 합성]
상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하면서, 질소 가스를 건조 공기로 대체하고, 이 온도를 유지하면서, 건조 공기를 100리터/h의 유량으로 14시간 동안 공급한 다음, 200㎖의 메탄올을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 침전된 황색 고체를 유리제 필터(G3)로 여과한 후 500㎖의 헥산으로 3회 세정하여 EPR을 추출하였다. 얻어진 헥산 용액을 농축하고 진공 하에 10시간 동안 건조시켜, 엷은 황색의 오일상 중합체 53.1g을 얻었다. 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 3,700, Mn은 1,100, Mw/Mn비는 3.4였다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 히드록실기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.3∼3.6ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 상기 식(XI)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 히드록실기 함량은 1.3몰%였다.
[마크로모노머의 합성]
상기에서 얻어진 말단 히드록실기를 갖는 EPR 10g을 충분히 질소 치환한 슐렌크 튜브에 주입한 다음, 건조 THF 40㎖, 수소화나트륨(미리, 미네랄 오일을 제거하기 위해 5㎖의 건조 헥산으로 5회 세정한 것) 0.62g을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각하고, p-비닐벤질 클로라이드 3.37mg을 첨가하였다. 빙욕을 제거하고 그 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 그 반응 용액을 400㎖ 아세톤과 400㎖ 헥산의 혼합용액에 붓고, 침전된 백색 침전물을 유리제 필터(G3)로 여과하여 제거하였다. 얻어진황색 여과액을 농축하고 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 황색 오일 중합체 10.4g을 얻었다. 이 중합체를 헥산에 용해시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 약간 황색의 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC로 측정한 경우, Mw는 4,800, Mn은 3,000이었고, Mw/Mn 비는 1.6이었다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100mg을 용해하여 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)을 분석한 결과, EPR에 기인한 시그날 외에 다음 시그날을 검출하였다: δ3.2-3.4ppm(m, 2H; -O-CH 2 -EPR), δ4.5ppm(s, 2H; -C6H4-CH 2 -O-), δ5.2ppm(d, 1H; CH 2 =), δ5.7ppm(d, 1H; CH 2 =), δ6.7ppm(dxd, 1H; CH2=CH-), δ7.2-7.4ppm(m, 4H; -C6 H 4 -). 즉, 하기 식(XVII)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR 마크로모노머의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 스티릴기의 함량은 0.11몰%였다.
실시예 7
[그래프트 중합체의 합성]
실시예 6에서 얻어진 EPR 마크로모노머 89mg을 충분히 질소 치환한 30㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, MMA 0.86㎖, 2.9mg의 구리 브로마이드와 0.02mmol의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌 트리아민의 o-크실렌 용액 0.14㎖, 및 0.02mmol의 에틸 2-브로모이소부티레이트의 o-크실렌 용액 0.04㎖를 첨가하고 교반 하에 6시간90℃로 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 10㎖의 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 유리제 필터(G3)를 통해 여과하여 모으고, 필터상에서 중합체를 10㎖의 헥산으로 3회, 10㎖의 메탄올로 3회 세정한 다음, 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 61mg의 고체 중합체를 얻었다. 형성된 중합체 중의 각 단위의 함량을 NMR로 분석한 결과, 63중량% MMA 및 37중량% EPR 이었다. 즉, EPR 마크로모노머와 MMR을 공중합하여 EPR을 측쇄로서 갖는 그래프트 중합체를 형성하였다.
실시예 8
[그 말단이 변성된 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에, 800㎖의 정제 톨루엔을 주입하고, 액상 및 기상을 20리터/h의 에틸렌과 80리터/h 프로필렌을 불어넣어 포화시켰다. 그 다음, Al으로 환산하여 20mmol의 MAO와 0.02mmol의 디시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 50℃에서 첨가하여 중합을 개시하였다. 50℃, 상압에서 120분간 중합한 후, 50㎖의 이소부틸암모늄 하이드라이드를 첨가하고 교반 하에 110℃에서 5.5시간 동안 가열하였다. 이러한 방법으로 그 말단에 Al을 함유하는 EPR을 함유한 톨루엔 용액을 얻었다.
[말단 히드록실기를 함유하는 EPR의 합성]
상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하면서, 질소 가스를 건조 공기로 대체하고, 이 온도를 유지하면서, 건조 공기를 100리터/h의 유량으로 6시간 동안 공급한 다음, 1리터의 메탄올에 부어 반응을 중지시켰다. 침전된 고체를 유리제 필터(G3)로 여과하여 모은 후, 얻어진 고체를 1리터의 헥산에 넣고 잘 교반하였다. 불용물을 유리제 필터로 여과하여 제거하고, 그 여액을 농축하여 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 황색 오일상 중합체 125.4g을 얻었다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 히드록실기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.3∼3.6ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 상기식(XI)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 히드록실기 함량은 2.9몰%였다.
[마크로모노머의 합성]
상기에서 얻어진 말단 히드록실기를 갖는 EPR 120g을 충분히 질소 치환한 500㎖ 반응기에 주입한 다음, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 0℃ 빙욕에서 냉각하고, 13.4㎖의 트리에틸아민과 18.8㎖의 메타크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 그 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 그 침전된 백색 침전물을 여과한 다음 그 여액을 농축하고 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 황색 오일상 중합체 130.2g을 얻었다. 이 중합체를 헥산에 용해시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 엷은 황색 오일상 중합체 50.6g을 얻었다. 그 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 경우, Mw는 2900, Mn은 1500이었고, Mw/Mn 비는 1.9였다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100mg을 용해하여 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)을 분석한 결과, 메타크릴로일기 중의 메틸기에 기인하여 1.95ppm에서, 에스테르기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.8∼4.2pp에서, 및 메타크릴로일기 중의 비닐기에 기인하여 5.5 및 6.1ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 상기식(XII)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR 마크로모노머의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 메타크릴로일기의 함량은 3.1몰%였다.
실시예 9
[그리프트 중합체의 합성]
실시예 8에서 얻어진 EPR 마크로모노머 1.0g을 충분히 질소 치환한 30㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, 10㎖의 톨루엔과 0.016mmol의 AIBN을 첨가하여 그 혼합물을 60℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 10㎖의 메탄올을 첨가하고, 그 상등액을 제거하고, 남아있는 오일상물을 진공하에 10시간 동안 건조시켜 오일상 중합체 0.35g을 얻었다. GPC로 중합체의 분자량을 측정한 경우, Mw 885,000 및 Mn 215,000에서 피크가 검출되었다. 즉, EPR 마크로모노머를 중합하여 EPR을 측쇄로서 갖는 그래프트 중합체를 형성하였다.
실시예 10
[그래프트 중합체의 합성]
실시예 8에서 얻어진 EPR 마크로모노머 0.98g을 충분히 질소 치환한 30㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, 툴루엔 10㎖, MMA 2.1㎖ 및 AIBN 0.1mmol을 첨가하고 그 혼합물을 가열 하에 60℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 2리터의 메탄올을 부어, 침전된 백색 고체를 유리제 필터로 여과하고 200㎖의 헥산 중에서 교반하였다. 불용물을 여과하여 다시 모아서, 필터 상의 고체를 헥산으로 세정하고 감압하에 10시간 동안 건조시켜 백색 고체 0.74g을 얻었다. GPC로 중합체의 분자량을 측정한 경우, Mw는 114,000, Mn은 60,000, Mw/Mn은 1.9였다. NMR로 분석한형성된 중합체 중의 각 단위의 함량은 MMA 83중량% 및 EPR 17중량%이었다. 즉, EPR 마크로모노머와 MMA를 공중합하여 EPR을 측쇄로 갖는 그래프트 중합체를 형성하였다.
실시예 11
[그래프트 중합체의 합성]
실시예 8에서 얻어진 EPR 마크로모노머 4.9g을 충분히 질소 치환한 30㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, o-크실렌 14.1㎖, MMA 4.3㎖ 및 0.2mmol의 구리 브로마이드와 0.4mmol의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌 트리아민의 o-크실렌 용액 1.2㎖, 및 0.2mmol의 (1-브로모에틸)벤젠의 o-크실렌 용액 0.5㎖를 첨가하고 교반 하에 90℃에서 6시간 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 2리터의 메탄올을 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 유리제 필터(G3)를 통해 여과하여 모으고, 필터상에서 중합체를 헥산으로 세정한 다음, 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 2.8g의 백색 고체를 얻었다. GPC로 중합체의 분자량을 측정한 경우, Mw는 39,000, Mn은 28,000, Mw/Mn은 1.4였다. NMR로 분석한 각 단위의 함량은 MMA 60중량% 및 EPR 40중량%이었다. 즉, EPR 마크로모노머와 MMA를 공중합하여 EPR을 측쇄로 갖는 그래프트 중합체를 형성하였다. 이 그래프트 중합체를 투과형 전자현미경 하에 관찰한 결과, EPR 세그먼트와 PMMA 세그먼트가 수 nm의 오더(order)로 미세하게 분사되어 있음을 확인하였다(도 1).
실시예 11
[상용화제의 평가]
0.45g의 EPR(Mn=41,000), 0.45g의 PMMA(Mn=28,000) 및 실시예 11에서 얻어진 0.10g의 PMMA-g-EPR을 100㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, 20㎖의 o-크실렌을 첨가하여 그 혼합물을 130℃에서 1시간 교반하였다. 그 반응 용액에 1리터의 메탄올을 붓어, 침전된 중합체를 여과하고 진공하에 10시간 동안 건조시켜 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 TEM으로 관찰하였다(도 3).
참고예 1
[상용화제의 평가]
PMMA-g-EPR을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 12와 동일한 방식으로 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 TEM으로 관찰한 결과, PMMA 도메인이 EPR 매트릭스 중에 덩어리(mass) 형태로 존재하였다(도 2의 오른쪽 아래에서 관찰되는 큰 삼각형 백색 영역이 PMMA를 나타냄). 다른 한편, 실시예 12에서 얻어진 중합체(PMMA-g-EPR)를 첨가한 시스템은 PMMA 세그먼트 및 EPR 세그먼트가 미세하게 분산되어 있으므로(도 3), PMMA-g-EPR은 상용화제로서 뛰어난 성능을 갖는다.
실시예 13
[그 말단이 변성된 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에, 800㎖의 정제 톨루엔을 주입하고, 액상 및 기상을 40리터/h의 에틸렌과 60리터/h 프로필렌을 불어넣어 포화시켰다. 그 다음, Al으로 환산하여 20mmol의 MAO와 0.02mmol의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 60℃에서 첨가하여 중합을 개시하였다. 60℃, 상압에서 120분간 중합한 후, 44㎖의 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 첨가하고 가열 하에 100℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이러한 방법으로 그 말단이 변성된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 톨루엔 용액, 즉, 그 말단에 Al을 함유하는 EPR을 얻었다.
[말단 히드록실기를 함유하는 EPR의 합성]
상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하면서, 질소 가스를 건조 공기로 대체하고, 이 온도를 유지하면서, 건조 공기를 100리터/h의 유량으로 7시간 동안 공급한 다음, 200㎖의 메탄올을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 그 결과 침전된 고체를 유리제 필터(G3)로 여과하여 모은 후, 얻어진 고체를 200㎖의 헥산으로 5회 추출하였다. 그 추출물을 농축하고 진공 하에 10시간 동안 건조하여 무색 투명 오일상 중합체를 90.5g 얻었다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100㎎을 용해시켜 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)로 분석한 결과, 히드록실기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.3∼3.6ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 상기식(XI)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 히드록실기 함량은 0.94몰%였다.
[마크로모노머의 합성]
상기에서 얻어진 말단 히드록실기를 갖는 EPR 50g과 건조 톨루엔 50㎖를 충분히 질소 치환한 200㎖의 2-목 플라스크에 주입한 다음, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 빙욕에서 냉각하고, 9.3㎖의 트리에틸아민과 13.0㎖의 메타크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 그 혼합물을 실온에서 21시간 동안 교반하고, 그 반응 용액을 분별 깔대기에 옮겼다. 그 반응 용액을 1N의 염산수용액 200㎖로 5회 물 200㎖로 3회 세정하고, 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. MgSO4를 여과하여 제거하고 그 여액을 농축하여 진공하에 10시간 동안 건조시켜 엷은 황색 오일상 중합체 61.2g을 얻었다. 이 중합체를 헥산에 용해시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 엷은 황색 오일상 중합체 11.7g을 얻었다. GPC로 그 중합체의 분자량을 측정한 경우, Mw는 8,500, Mn은 5,400이었고, Mw/Mn 비는 1.6이었다. 25℃의 클로로포름-d 0.6㎖에 중합체 100mg을 용해하여 얻어진 시료를1H-NMR(JEOL. Ltd.제 JEOL GSX-270)을 분석한 결과, 메타크릴로일기 중의 메틸기에 기인하여 1.95ppm에서, 에스테르기에 인접한 메틸렌기에 기인하여 3.8∼4.2ppm에서, 및 메타크릴로일기 중의 비닐기에 기인하여 5.5 및 6.1ppm에서 시그날을 나타내었다. 즉, 상기 식(XII)으로 나타내는 말단 구조를 갖는 EPR 마크로모노머의 존재를 확인하였다. 그 적산값으로부터 계산한 메타크릴로일기의 함량은 0.97몰%였다.
실시예 14
[그래프트 중합체의 제조]
실시예 13에서 얻어진 EPR 마크로모노머 1.5g을 충분히 질소 치환한 30㎖의 슐렌크 튜브에 주입하고, o-크실렌 6.4㎖, MMA 2.1㎖ 및 0.1mmol의 구리 브로마이드와 0.2mmol의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌 트리아민의 o-크실렌 용액 1.2㎖, 및 0.1mmol의 (1-브로모에틸)벤젠의 o-크실렌 용액 0.2㎖를 첨가하고 교반 하에 90℃에서 6시간 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 400㎖의 메탄올을 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 유리제 필터(G3)를 통해 여과하여 모으고, 필터상에서 중합체를 헥산으로 세정한 다음, 진공 하에 10시간 동안 건조시켜 1.5g의 백색 고체를 얻었다. GPC로 중합체의 분자량을 측정한 경우, Mw는 41,000, Mn은 28,000, Mw/Mn은 1.5였다. NMR로 분석한 각 단위의 함량은 MMA 70중량% 및 EPR 40중량%이었다. 즉, EPR 마크로모노머와 MMA를 공중합하여 EPR을 측쇄로 갖는 그래프트 중합체를 형성하였다.
본 발명에 의하면, 신규한 폴리올레핀 마크로모노머를 단독중합하거나 또는 필요에 따라 다른 올레핀류의 공존 하에 신규한 폴리올레핀 마크로모노머를 중합함으로써, 성형성이 뛰어난 폴리올레핀 세그먼트를 가진 폴리올레핀 골격을 가지며 각종 용도에 유용한 신규한 그래프트 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(I)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P), α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기(X), 및 둘을 연결하는 연결기(Z)로 이루어진 폴리올레핀 마크로모노머:
    P-Z-X ·····(I)
    (식 중, P는 천이 금속 화합물을 함유하는 배위 중합 촉매의 존재 하에 올레핀류를 단독중합 또는 공중합하여 얻어진, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5이상(단, P가 프로필렌 단독 중합체 잔기인 경우, Mn은 1,000이상임.)인 중합쇄이고, 상기 올레핀류는 CH2=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이고,
    X는 -CH(R2)=CH2(여기서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되고 그 α-위치가 치환되어도 좋은 비닐기이고,
    Z는 카복실레이트기, 아미드기, 에테르기 및 카바메이트기로부터 선택되는 기를 함유하는 기를 갖는 에스테르기(B1) 또는 페닐렌기(B2)임.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기의 단계(A) 및 (B)를 순차적으로 행함에 의해 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머:
    단계(A): 하기 식(II)으로 나타내는 폴리올레핀쇄(P)의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계:
    P-OH·····(II)
    (식 중, P는 상술한 식(I)에서의 P와 동일한 의미를 가짐.)
    단계(B): 단계(A)에서 얻어진 폴리올레핀쇄(P)의 말단 히드록실기를 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변환시키는 단계.
  3. 제1항에 있어서,
    하기의 단계(A') 및 (B')를 순차적으로 행함에 의해 얻어진 폴리올레핀 마크로모노머(MM-2):
    단계(A'): 하기 식(III)으로 나타내는 저분자량 중합체(P')의 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계:
    P'-U ·····(III)
    (식 중, P'는 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위로 이루어지는 탄소수 10∼2,000의 중합체이며, 여기서 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는 20∼100몰%이고, α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위는 0∼80몰%이고, U는 비닐기 또는 비닐리덴기를 나타냄.)
    단계(B'): 상기 단계(A')에서 얻어진 저분자량 중합체(P') 말단의 비닐 또는 비닐리덴기를 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변환시키는 단계.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식(IV)으로 나타내는 스티렌 유도체:
    (식 중, X는 할로겐 원자, 히드록실기, 카복실기, 산할라이드기, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 기를 함유하는 기임.)
    와, 하기 식(V)으로 나타내는 관능기 함유 폴리올레핀:
    P-Y ·····(V)
    (식 중, P는 상기 식(I)에서와 동일하고, Y는 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할라이드기 및 산무수물기로부터 선택되는 관능기임.)
    의 반응에 의해 얻어지는 폴리올레핀 마크로모노머.
  5. 상기 식(I)의 폴리올레핀 마크로모노머를 중합하여 얻어진 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(I)으로 나타내는 폴리올레핀 마크로모노머와, 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 공중합함에 의해 얻어지는 폴리올레핀 골격을 갖는 그래프트 중합체.
  7. 제5항 기재의 그래프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항 기재의 그래프트 중합체로 됨을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착 수지, 상용화제, 수지 개질제, 충전제 분산제 또는 분산계.
  9. 제7항 기재의 열가소성 수지 조성물로 됨을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착 수지, 상용화제, 수지 개질제, 충전제 분산제 또는 분산계.
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