CN115246967A - 一种丙烯基组合物及应用和聚丙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种丙烯基组合物及应用和聚丙烯材料。该丙烯基组合物包含：(1)30～99.5wt％的第一聚合物组分，所述第一聚合物组分含有60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；和(2)0.5～70wt％的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分含有95～100wt％衍生自丙烯的结构单元和0～5wt％衍生自共聚单体的结构单元；所述第一聚合物组分中的所述共聚单体和所述第二聚合物组分中任选的所述共聚单体各自独立地选自乙烯和C4‑C20的α‑烯烃中的至少一种；所述丙烯基组合物的起始熔融温度在80℃以上，熔融焓低于50J/g。本发明的丙烯基组合物具有高共聚单体含量，同时具有较高的起始熔融温度，能够避免储存和运输中粘连和结块的问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种丙烯基组合物及应用和聚丙烯材料
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种丙烯基组合物，该丙烯基组合物的应用，以及一种聚丙烯材料。
背景技术
丙烯基共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。高共聚单体含量的丙烯/α-烯烃共聚物具有高弹性的特点，同时具有低玻璃化转变温度，可以在低温环境下使用。但由于其结晶慢，黏性大，可能导致粒料在储存和运输时出现粘连和结块的问题。尤其是高共聚单体含量的丙烯共聚物通常具有较低的起始熔融温度，这导致在高温地区，尤其是在夏天，储存和运输中粘连和结块的问题更加严重。
US6,642,316公开了将乙烯/丙烯共聚物与聚丙烯共混，以提供聚丙烯分散相和弹性体连续相，整个共混物具有弹性体性质。该乙烯/丙烯共聚物可以是在US6,525,157中所述的那类共聚物。US6,207,756描述了一种制备半结晶塑料的分散相和无定形弹性体的连续相的共混物的方法。该共混物在串联反应器中制备，在第一反应器内制备第一聚合组分，将第一反应器的流出物引入到第二反应器内，然后在第二反应器内在第一聚合组分存在下在溶液中制备第二聚合组分。US6,770,714公开了使用并联聚合反应来生产不同的聚合物组分，一种聚合物组分是丙烯均聚物或共聚物，另一种组分是乙烯共聚物，然后熔融挤出成共混料。CN101111558B提供了包含丙烯衍生单元的低结晶度聚合物和包含丙烯衍生单元的高结晶度聚合物的共混物。该共混物的DSC曲线上存在两个熔融峰，分别在约45℃和约161℃。
因此，本领域亟需开发一种具有高共聚单体含量，同时具有较低的起始熔融温度的丙烯基聚合物，以解决储存和运输中粘连和结块的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯基组合物，该丙烯基组合物具有高共聚单体含量，同时具有较低的起始熔融温度。
具体地，本发明提供一种丙烯基组合物，该丙烯基组合物包含：
(1)30～99.5wt％的第一聚合物组分，所述第一聚合物组分含有60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；和
(2)0.5～70wt％的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分含有95～100wt％衍生自丙烯的结构单元和0～5wt％衍生自共聚单体的结构单元；
所述第一聚合物组分中的所述共聚单体和所述第二聚合物组分中任选的所述共聚单体各自独立地选自乙烯和C4-C20的α-烯烃中的至少一种；
所述丙烯基组合物的起始熔融温度在80℃以上，熔融焓低于50J/g。
本发明的第二方面提供所述丙烯基组合物在制备聚丙烯材料中的应用，所述聚丙烯材料包括聚丙烯和所述丙烯基组合物。
本发明的第三方面提供一种聚丙烯材料，包括聚丙烯和上述丙烯基组合物。
本发明的丙烯基组合物具有高共聚单体含量，同时具有较高的起始熔融温度，能够避免储存和运输中粘连和结块的问题，具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1-图3分别示出了实施例1-3中制得的丙烯基组合物的DSC曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丙烯基组合物，该丙烯基组合物包含：
(1)30～99.5wt％的第一聚合物组分，所述第一聚合物组分含有60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；和
(2)0.5～70wt％的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分含有95～100wt％衍生自丙烯的结构单元和0～5wt％衍生自共聚单体的结构单元；
所述第一聚合物组分中的所述共聚单体和所述第二聚合物组分中任选的所述共聚单体各自独立地选自乙烯和C4-C20的α-烯烃中的至少一种；
所述丙烯基组合物的起始熔融温度在80℃以上，优选在90℃以上；熔融焓低于50J/g，优选低于40J/g。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一聚合物组分的含量为50～99wt％，所述第二聚合物组分的含量为1～50wt％；优选地，所述第一聚合物组分的含量为60～95wt％，所述第二聚合物组分的含量为5～40wt％。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一聚合物组分含有75～93wt％衍生自丙烯的结构单元和7～25wt％衍生自共聚单体的结构单元。
根据本发明，优选地，所述丙烯基组合物中，所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分中的一者或两者优选满足一定的共聚单体分散度。具体地，
所述第一聚合物组分包含的衍生自共聚单体的结构单元在丙烯链段中的分散度D[PCP]/[C]在50％～75％范围内，例如为55％、60％、65％、70％；和/或
所述第二聚合物组分包含的衍生自共聚单体的结构单元在丙烯链段中的分散度D[PCP]/[C]在50％～75％范围内；例如为55％、60％、65％、70％；
所述分散度D[PCP]/[C]＝[PCP]/[C]×100％，其中，[PCP]为共聚物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[C]为共聚物中共聚单体结构单元的总数量。
本发明所述“分散度”代表共聚单体在丙烯链段中的分散程度。PCP代表单分散共聚单体结构单元，是指以丙烯(P)-共聚单体(C)-丙烯(P)形式存在的共聚单体结构单元，[PCP]代表这种结构单元的数量，其与共聚单体结构单元的总数量的比值即为所述共聚单体分散度D[PCP]/[C]。通过13C NMR可以得到共聚单体的总含量[C]和单分散共聚单体的含量[PCP]。其中，[PCP]和[C]的“数量”以相同单位计量即可，例如，均为摩尔量(摩尔含量)，或均为重量(重量含量)。可通过13C NMR测得。
根据本发明，所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分中的一者或两者还具有以下特征中的至少一种：
mmm立构规整度范围在75～99％之间，优选80～97％之间；
立构规整度指数m/r为3～20。
本发明所述丙烯基组合物的三元组立构规整度(mmm立构规整度)通过13C NMR测得，在Bruker-300核磁共振仪上以氘代氯仿为溶剂在110℃下进行测试，具体可参见美国专利US 7232871中的方法。
本发明所述丙烯基组合物的立构规整度指数m/r通过13C NMR测量，具体方法参见H.N.Cheng在Macromolecules，第17卷，第1950-1955页(1984)中的描述。m和r描述了相邻丙烯基团对的立体化学，m表示内消旋的，r表示外消旋的。m/r为1通常描述了间同立构聚合物，而m/r为2描述了无规立构材料。
本发明的丙烯基组合物具有高共聚单体含量。本文所述“高共聚单体含量”是指基于丙烯基组合物的总重量，共聚单体含量大于等于5wt％。共聚单体含量可在Perkin ElmerPE1760红外分光光度计上测量，方法如下：将丙烯基组合物在大约150℃或更高的温度下压制成薄而均匀的膜，然后固定在红外分光光度计上。记录从600cm-1到4000cm-1的样品的全部光谱，共聚单体重量百分数可以根据以下方程式计算：共聚单体wt％＝82.585-111.987x+30.045x2，其中x是在1155cm-1下的峰高与722cm-1或732cm-1(取其中更高者)下的峰高的比率。所述共聚单体优选乙烯、1-丁烯、1-己烯。在最优选实施方案中，共聚单体为乙烯。在一些实施方案中，丙烯基组合物基本上由丙烯和乙烯组成，或仅由丙烯和乙烯组成。以下描述的一些实施方案参考乙烯作为共聚单体讨论，但这些实施方案等同适用于具有其他α-烯烃共聚单体的丙烯基组合物。
本发明的所述丙烯基组合物具有较低的玻璃化转变温度，具体地，其玻璃化转变温度在-30℃以下。
本发明所述丙烯基组合物虽由两种组分组成，但是，所述丙烯基组合物在DSC曲线上仅有一个熔融峰。
本发明所述丙烯基组合物可通过熔点(Tm)表征，熔点可通过差式扫描量热法(DSC)测定。DSC的一般程序为：将10mg样品置于坩埚中，在METTLER DSC1差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从-70℃升温到200℃，保温l min，以10℃/min降至-70℃，保温3min，然后以10℃/min升至200℃，记录第二次升温扫描数据。为了本文目的，最高温度峰值的最大值被认为是聚合物的熔点。在本文中的“峰”被定义为DSC曲线(热流与温度)的总体斜率从正到负的变化，在基线上形成一个最大值而没有移动，其中DSC曲线被绘制成使得放热反应的末端将显示正峰。所述丙烯基组合物的熔点Tm(通过DSC测定)可高于100℃，低于140℃，优选低于130℃，更优选低于120℃。
本发明所述丙烯基组合物可通过熔融焓(ΔHm)表征，熔融焓可通过DSC测定。本发明丙烯基组合物的熔融焓优选在0.5～50J/g之间，更优选在1.5～20J/g之间。
本发明所述丙烯基组合物的结晶度通过用样品的ΔHm除以100％结晶聚合物的ΔHm来确定，100％聚合物的ΔHm对于全同立构聚丙烯来说假定为189J/g。本发明丙烯基组合物的结晶度可低于20％，优选低于15％，更优选在5～12％之间。
本发明所述丙烯基组合物的密度优选为0.84～0.92g/cc，更优选为0.86～0.89g/cc，通过ASTMD-1505测试方法在室温下测得。
本发明所述丙烯基组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体指数(MI)可低于或等于150g/10min，优选低于或等于50g/10min，更优选低于或等于5.0g/10min；可通过ASTMD-1238测试方法测得。
本发明所述丙烯基组合物在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)可低于或等于100g/10min，优选低于或等于20g/10min，更优选低于或等于3.0g/10min；可通过ASTMD-1238测试方法测得。
根据本发明，所述丙烯基组合物可由第一聚合物组分与第二聚合物组分经熔融形式或溶液形式混合得到。
本发明中，所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分中至少有一者需通过包括以下步骤的方法制得：
(A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；
(B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述共聚物；
其中，所述主催化剂选自式(I)所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0003038265800000071
式(I)中，M为选自钛、铪或锆的金属；G为碳、硅、锗、锡或铅；每一R和R’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烃基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳醚基团；
优选地，每一R和R’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C12芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C12芳醚基团；
更优选地，每一R和R’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C12烷基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C6-C12芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C6-C12芳醚基团；
进一步优选地，每一R和R’各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C6-C8芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C6-C8芳基或C6-C8芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C6-C8芳醚基团；
更进一步优选地，每一R和R’各自独立地选自甲基、异丙基或叔丁基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、甲基、乙基或丙基；每一R”’各自独立地选自氢原子、甲基、乙基或丙基；
所述助催化剂为含硼助催化剂；
优选地，所述含硼助催化剂选自具有式(II)所示结构的含硼化合物中的至少一种；
(Z)4B-(II)
式(II)中，Z为任选取代的苯基衍生物，取代基为C1-C6卤代烷基或卤素基团。
更具体地，所述含硼助催化剂选自三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
根据本发明，“使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触”的方式可以较为灵活，通常，所述主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触的形式为主催化剂混合液与助催化剂混合液相混合，所述主催化剂混合液为主催化剂与溶剂的混合物，所述助催化剂混合液为助催化剂与溶剂的混合物，即，先将主催化剂、助催化剂分别与溶剂混合，然后再以预设的流量混合在一起。
根据本发明，所述“在与聚合反应器连接的管线中原位形成”是指主催化剂溶液与助催化剂溶液可以经由静态混合器，也可以直接在管线上合并后，在通至聚合反应器的管线内形成离子型催化剂，随后进入聚合反应器引发反应。
根据本发明一种优选实施方式，控制所述主催化剂与所述助催化剂自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0×W/d2≤L≤1000×W/d2，其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量(通常为主催化剂混合液与助催化剂混合液的流量之和)，单位为kg/h，d为管线内径(直径)，单位为mm。优选地，L满足下述公式：2.0×W/d2≤L≤500×W/d2，更优选地，L满足下述公式：10×W/d2≤L≤150×W/d2；具体地，L可以为20×W/d2、30×W/d2、40×W/d2、50×W/d2、60×W/d2、70×W/d2、80×W/d2、90×W/d2、100×W/d2、110×W/d2、120×W/d2、130×W/d2、140×W/d2；其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。满足上述条件，可使主催化剂与助催化剂较好的进行预接触，具有更优异的催化性能。
根据本发明，预接触所用的溶剂优选为C4-C20的直链、支链或环状的脂族烃中的至少一种；具体优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；更优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；进一步优选为异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。
本发明的方法中，所述助催化剂与所述主催化剂的用量可以为本领域常规，优选地，所述助催化剂与所述主催化剂中的中心金属原子M的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～2:1。
本发明烯烃聚合的形式可以为本体均相聚合、超临界聚合、溶液聚合、近临界分散聚合或淤浆聚合。
对于溶液聚合，需在至少一种聚合溶剂存在下进行；所述聚合溶剂可以为C3-C10烷烃和/或单环芳香烃；所述C3-C10烷烃优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；所述单环芳香烃优选为甲苯和/或二甲苯；优选地，所述聚合溶剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷和环己烷中的至少一种或多种；进一步优选为异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。
根据本发明，需向烯烃聚合体系中加入烷基铝，所述烷基铝在预接触伊始后加入，所述烷基铝的加入时机可以较为灵活，既可加入管线中，也可加入聚合反应器中；优选加入管线中。
本发明中所用的烷基铝可以为本领域常规，具体地，所述烷基铝具有式(III)所示结构；
AlR3(III)
式(III)中，R为C1-C12烃基，优选为C1-C12烷基，更优选为C1-C8烷基。
更具体地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三异辛基铝中的至少一种。
通常，所述烷基铝以烷基铝溶液形式加入，所述烷基铝溶液的溶剂为C4-C20的直链、支链或环状的脂族烃，优选与预接触所用溶剂相同；所述烷基铝溶液的浓度可以在很宽的范围内变化，例如可以为1～20mol/L。
本发明所述聚合可以是连续或半连续操作，也可以是间歇操作。
本发明烯烃聚合可采用本领域常规的工艺条件，具体地，所述烯烃聚合的聚合温度在60～150℃之间，聚合压力在0.1～10MPa之间。
本发明中，所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分中至少一者需采用上述方法制备，未采用上述方法的一者可采用本领域常规烯烃聚合方法制备，本发明对此没有特别限定。
本发明还提供上述丙烯基组合物在制备聚丙烯材料中的应用，所述聚丙烯材料包括聚丙烯和所述丙烯基组合物。
本发明的丙烯基组合物与聚丙烯共混时，对聚丙烯结晶具有促进作用，因此，在包括聚丙烯和所述丙烯基组合物的所述聚丙烯材料中，所述丙烯基组合物可作为聚丙烯结晶促进剂。进一步地，可提高聚丙烯材料的力学性能，因此，所述丙烯基组合物亦可作为聚丙烯材料改性剂，具体可作为聚丙烯材料的力学性能改性剂。
本发明还提供一种聚丙烯材料，包括聚丙烯和所述丙烯基组合物。所述丙烯基组合物在聚丙烯材料中的含量可根据需要确定，例如为5～50重量％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、熔体流动速率(190℃/2.16kg)根据ASTM-D1238方法测量。
2、乙烯含量：在Perkin Elmer PE1760红外分光光度计上测量，方法如下：将丙烯基组合物在大约150℃或更高的温度下压制成薄而均匀的膜，然后固定在红外分光光度计上。记录从600cm-1到4000cm-1的样品的全部光谱，乙烯的单体重量百分数可以根据以下方程式计算：乙烯wt％＝82.585-111.987x+30.045x2，其中x是在1155cm-1下的峰高与722cm-1或732cm-1(取其中更高者)下的峰高的比率。
3、乙烯分散度：D[PCP]/[C]＝[PCP]/[C]×100％，其中，[PCP]为共聚物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[C]为共聚物中共聚单体结构单元的总数量，共聚单体的总含量[C]和单分散共聚单体的含量[PCP]通过13C NMR测得。
4、密度根据ASTM-D792方法在室温下测量。
5、核磁氢谱及核磁碳谱于Bruker-300核磁共振仪上以氘代氯仿为溶剂在110℃下进行测试。
6、mmm立构规整度通过13C NMR测得，参见美国专利US 7232871中的方法。
7、立构规整度指数m/r通过13C NMR测量，具体方法参见H.N.Cheng在Macromolecules，第17卷，第1950-1955页(1984)中的描述。
8、熔点通过差式扫描量热法(DSC)测定。DSC的一般程序为：将10mg样品置于坩埚中，在METTLER DSC1差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从-70℃升温到200℃，保温l min，以10℃/min降至-70℃，保温3min，然后以10℃/min升至200℃，记录第二次升温扫描数据。最高温度峰值的最大值被认为是聚合物的熔点。
9、熔融焓通过DSC测定。
实施例1-3
本发明中的第一组分与第二组分各自在1.8L聚合釜内连续进行制备。聚合釜配有机械搅拌，聚合釜温度可通过油浴控制夹套温度而进行调控，设定反应器内温度为90℃。聚合釜连接有丙烯管线、乙烯管线、己烷管线以及催化剂注入管线。通过质量-流量控制器测量进入反应器的溶剂和单体进料。氢气进料在通过质量-流量控制器后并入乙烯管线。变速隔膜泵控制物料流速和压力。
主催化剂为二甲基硅双(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基苯并茚基)二甲基铪，其合成方法参见美国专利US60/586465。将主催化剂与己烷溶剂混合，所得主催化剂混合液的浓度为0.1μmol/mL。含硼化合物为市购的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物，将含硼化合物与己烷溶剂混合，所得含硼化合物混合液的浓度为0.15μmol/mL。主催化剂混合液、含硼化合物混合液和三异丁基铝溶液使用泵和质量流量计计量，主催化剂混合液和含硼化合物混合液在管线上合并后，经由长0.2米、内径4.5毫米的管线进入反应器，三异丁基铝溶液随后加入管线中。
反应器在搅拌下在30bar下运行。聚合釜底部具有出料管线。将水和稳定剂一起添加到出口管线以终止聚合反应。
聚合釜中得到的第一组分溶液与第二组分溶液在搅拌罐中混合，随后共混物物料通过热交换器加热后，进入脱挥发装置。利用挤出机和水下切粒机得到聚合物粒料。
具体工艺条件和结果示于表1中，实施例1-3制得的丙烯基组合物的DSC曲线分别如图1-3所示，均仅有一个熔融峰。
表1
Figure BDA0003038265800000131
Figure BDA0003038265800000141
实施例4-6
第一聚合物组分采用实施例1的聚合程序，区别在于，主催化剂混合液和助催化剂混合液使用泵和质量流量计计量，在管线上合并后，经由长2米、内径4.5毫米的管线进入反应器。
第二聚合物组分也采用与第一聚合物组分相同的聚合程序，但主催化剂为二甲基硅双茚基二氯化锆，助催化剂为改性甲基铝氧烷。并且主催化剂与助催化剂在管线上不进行预混合，而是分别通过各自管线直接进入聚合釜。
具体工艺条件和结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003038265800000142
Figure BDA0003038265800000151
实施例7-9
第一聚合物组分采用实施例1的聚合程序。
第二聚合物组分也采用与第一聚合物组分相同的聚合程序，但主催化剂为二甲基硅双茚基二氯化锆，助催化剂为改性甲基铝氧烷。并且主催化剂与助催化剂在管线上不进行预混合，而是分别通过各自管线直接进入聚合釜。此外，不加入共聚单体，为丙烯均聚。
具体工艺条件和结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003038265800000161
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (22)

1.一种丙烯基组合物，其特征在于，该丙烯基组合物包含：
(1)30～99.5wt％的第一聚合物组分，所述第一聚合物组分含有60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；和
(2)0.5～70wt％的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分含有95～100wt％衍生自丙烯的结构单元和0～5wt％衍生自共聚单体的结构单元；
所述第一聚合物组分中的所述共聚单体和所述第二聚合物组分中任选的所述共聚单体各自独立地选自乙烯和C4-C20的α-烯烃中的至少一种；
所述丙烯基组合物的起始熔融温度在80℃以上，熔融焓低于50J/g。
2.根据权利要求1所述的丙烯基组合物，其中，所述第一聚合物组分的含量为50～99wt％，所述第二聚合物组分的含量为1～50wt％；优选地，所述第一聚合物组分的含量为60～95wt％，所述第二聚合物组分的含量为5～40wt％；
所述第一聚合物组分含有75～93wt％衍生自丙烯的结构单元和7～25wt％衍生自共聚单体的结构单元。
3.根据权利要求1所述的丙烯基组合物，其中，所述第一聚合物组分包含的衍生自共聚单体的结构单元在丙烯链段中的分散度D[PCP]/[C]在50％～75％范围内；和/或
所述第二聚合物组分包含的衍生自共聚单体的结构单元在丙烯链段中的分散度D[PCP]/[C]在50％～75％范围内；
所述分散度D[PCP]/[C]＝[PCP]/[C]×100％，其中，[PCP]为共聚物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[C]为共聚物中共聚单体结构单元的总数量。
4.根据权利要求1所述的丙烯基组合物，其中，所述第一聚合物组分和/或所述第二聚合物组分具有以下特征中的至少一种：
mmm立构规整度范围在75～99％之间，优选80～97％之间；
立构规整度指数m/r为3～20。
5.根据权利要求1所述的丙烯基组合物，其中，所述丙烯基组合物具有以下特征中的至少一种：
所述丙烯基组合物的玻璃化转变温度在-30℃以下；
所述丙烯基组合物在DSC曲线上仅有一个熔融峰；
所述丙烯基组合物的熔点高于100℃，并且低于140℃，优选低于130℃，更优选低于120℃；
所述丙烯基组合物的起始熔融温度在90℃以上；
所述丙烯基组合物的熔融焓低于40J/g；
所述丙烯基组合物的熔融焓在0.5～50J/g之间，优选在1.5～20J/g之间；
所述丙烯基组合物的结晶度低于20％，优选低于15％，更优选在5～12％之间；
所述丙烯基组合物的密度为0.84～0.92g/cc，优选0.86～0.89g/cc；
所述丙烯基组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体指数低于或等于150g/10min，优选低于或等于50g/10min，更优选低于或等于5.0g/10min；
所述丙烯基组合物在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率低于或等于100g/10min，优选低于或等于20g/10min，更优选低于或等于3.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的丙烯基组合物，其中，所述丙烯基组合物由第一聚合物组分与第二聚合物组分经熔融形式或溶液形式混合得到。
7.根据权利要求1所述的丙烯基组合物，其中，所述共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯中的至少一种，优选为乙烯。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的丙烯基组合物，其中，所述第一聚合物组分和/或所述第二聚合物组分通过包括以下步骤的方法制得：
(A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；
(B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述共聚物；
其中，所述主催化剂选自式(I)所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0003038265790000031
式(I)中，M为选自钛、铪或锆的金属；G为碳、硅、锗、锡或铅；每一R和R’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烃基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳醚基团；
所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂。
9.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述主催化剂与所述助催化剂自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0×W/d2≤L≤1000×W/d2；优选地，L满足下述公式：2.0×W/d2≤L≤500×W/d2，更优选地，L满足下述公式：10×W/d2≤L≤150×W/d2；
其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。
10.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触的形式为主催化剂混合液与助催化剂混合液相混合，所述主催化剂混合液为主催化剂与溶剂的混合物，所述助催化剂混合液为助催化剂与溶剂的混合物。
11.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，式(I)中，每一R和R’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C12芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C12芳醚基团；
优选地，每一R和R’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C12烷基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C6-C12芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C6-C12芳醚基团；
进一步优选地，每一R和R’各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C6-C8芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C6-C8芳基或C6-C8芳氧基进一步取代；每一R”’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C6-C8芳醚基团；
更优选地，每一R和R’各自独立地选自甲基、异丙基或叔丁基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、甲基、乙基或丙基；每一R”’各自独立地选自氢原子、甲基、乙基或丙基。
12.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述含硼化合物类助催化剂选自具有式(II)所示结构的含硼化合物中的至少一种；
(Z)4B-(II)
式(II)中，Z为任选取代的苯基衍生物，取代基为C1-C6卤代烷基或卤素基团；
优选地，所述含硼化合物类助催化剂选自三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述溶剂为C4-C20的直链、支链或环状的脂族烃中的至少一种；优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；更优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；进一步优选为异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述助催化剂与所述主催化剂中的中心金属原子M的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～2:1。
15.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，预接触伊始后，向烯烃聚合体系中加入烷基铝，所述烷基铝加入所述管线中或加入所述聚合反应器中；优选加入所述管线中。
16.根据权利要求15所述的丙烯基组合物，其中，所述烷基铝具有式(III)所示结构；
AlR3 (III)
式(III)中，R为C1-C12烃基，优选为C1-C12烷基，更优选为C1-C8烷基；进一步优选所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三异辛基铝中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的丙烯基组合物，其中，所述烷基铝以烷基铝溶液形式加入，所述烷基铝溶液的溶剂为C4-C20的直链、支链或环状的脂族烃，优选与预接触所用溶剂相同。
18.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述烯烃聚合为本体均相聚合、超临界聚合、溶液聚合、近临界分散聚合或淤浆聚合。
19.根据权利要求8所述的丙烯基组合物，其中，所述烯烃聚合的聚合温度在60～150℃之间，聚合压力在0.1～10MPa之间。
20.权利要求1-19中任意一项所述的丙烯基组合物在制备聚丙烯材料中的应用，所述聚丙烯材料包括聚丙烯和所述丙烯基组合物。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，
所述丙烯基组合物作为聚丙烯结晶促进剂；或者，
所述丙烯基组合物作为聚丙烯材料改性剂，优选地，作为聚丙烯材料的力学性能改性剂。
22.一种聚丙烯材料，包括聚丙烯和权利要求1-19中任意一项所述的丙烯基组合物。
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