KR20090067171A - 폴리프로필렌 수지 및 블로우 용기 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖는 블로우 용기가 얻어지는 폴리프로필렌 수지 및 이를 이용하여 얻어지는, 감용화(減容化)ㆍ경량화를 가능하게 하는 연신 블로우 용기를 제공하고자 하는 것으로서, 폴리프로필렌 수지는, MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5~100g/10분, 또한 에틸렌 함유량이 3.0중량% 이상 7.0중량% 미만인 랜덤 폴리프로필렌(P1)을 함유하여 이루어지는 수지이며, (i) 수지 중에 차지하는 랜덤 폴리프로필렌(P1)이 80중량% 이상이고, (ii) DSC 측정에 의해서 얻어지는 융해 곡선이 브로드(broad)하고, 또한 융점 피크가 하나이며, 최고 강도 피크 온도(Tm)가 120℃ 이하이고, 최고 강도 피크의 고온측의 반가폭이 20℃ 이상이다.

Description

폴리프로필렌 수지 및 블로우 용기{POLYPROPYLENE RESIN AND BLOWN CONTAINER}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 및 블로우 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연신 블로우, 다이렉트 블로우를 용이하게 행할 수 있고, 또한 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖는 용기가 얻어지는 폴리프로필렌 수지 및 그것으로부터 얻어지는 블로우 용기, 상세하게는 연신 블로우 용기, 다이렉트 블로우 용기에 관한 것이다.
연신 블로우 성형품, 다이렉트 블로우 성형품의 대표예로서는, PET 수지나 폴리카보네이트 수지를 이용한 용기가 있다. 이들 수지는 모두 비중이 1.2 이상으로 무겁고, 또한 최근의 감용화(減容化)ㆍ세계적인 과제인 석유 화학 자원의 보전 감량화에는 적당하지 않기 때문에, 새로운 소재가 요구되고 있다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 화학적 특성, 물리적 특성 및 성형 가공성이 우수하고, 게다가 저렴하기 때문에, 식품 용기나 의약품 용기를 비롯한 광범위한 용도로 이용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 수지 그 자체는 투명성이나 기계 적 강도 특성이 반드시 충분하지는 않기 때문에, 통상 수지에 여러 가지의 조핵제(造核劑)를 첨가하여 투명성이나 기계적 강도 특성을 향상시키는 방법이 채택되고 있다.
예컨대, 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체에서는, 투명성을 향상시키기 위해서, 수지에 조핵제를 첨가하거나 에틸렌량을 많게 하거나 하는 방법에 의해, 투명성 개선이 행해지지만, 에틸렌 함량을 많게 하면 추출물이 많아져서, 성형에 있어서 여러 가지의 문제를 발생시킨다. 또한, 조핵제를 일반적인 폴리프로필렌 수지에 첨가하더라도 결정성 때문에 클리어한 투명감을 얻을 수는 없다.
또한, 일반적으로 잘 이용되는 조핵제를 폴리프로필렌 수지에 첨가하면, 융점이 명료해지고, 또 융점폭도 좁아진다. 이에 의해, 연신 블로우, 다이렉트 블로우에 있어서의 성형성이 저하되어, 생산 안정성이 부족하게 된다.
이러한 지견이 기재된 간행물로서, 일본 특허 공개 제2003-286377호 공보, 일본 특허 공개 평성11-255982호 공보 및 일본 특허 공개 평성10-152530호 공보를 들 수 있지만, 이들은 성형성을 개량하도록 융점을 분포시키게 한 것이며, 상이한 2개의 융점 피크를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 상황에서, 블로우 성형이 용이하고, 투명성, 내충격성 및 유연성이 우수한 성형체가 얻어지는 폴리프로필렌 수지가 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-286377호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평성11-255982호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평성10-152530호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 연신 블로우, 다이렉트 블로우를 용이하게 행할 수 있고, 또한 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖는 용기가 얻어지는 폴리프로필렌 수지 및 그것으로부터 얻어지는 연신 블로우 용기, 다이렉트 블로우 용기를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1)는, MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5~100g/10분, 또한 에틸렌 함유량이 3.0중량% 이상 7.0중량% 미만인 랜덤 폴리프로필렌(P1)을 포함하여 이루어지는 수지로서,
(i) 수지 중에 차지하는 랜덤 폴리프로필렌(P1)이 80중량% 이상이고,
(ii) DSC 측정에 의해서 얻어지는 융해 곡선이 브로드(broad)하고 또한 융점 피크가 하나이며, 최고 강도 피크 온도(Tm)가 120℃ 이하이고, 최고 강도 피크의 고온측의 반가폭(half-value width)이 20℃ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1)는, 유기 인산 에스터 금속염계의 핵제(C-1) 또는 소르비톨계의 핵제(C-2)를, 폴리프로필렌 수지 중의 랜덤 폴리프로필렌(P1) 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 따른 폴리프로필렌 수지(R-2)는, 상기 랜덤 폴리프로 필렌(P1)과, 융점(Tm)이 120℃를 초과하고 150℃ 이하이며, 에틸렌 함유량이 0~4.0중량%인 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)을 포함하는 수지로서,
(i) 수지 중에 차지하는 랜덤 폴리프로필렌(P1)과 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)의 합계량이 80중량% 이상이고,
(ii) 랜덤 폴리프로필렌(P1)과 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)의 함유 비율이, (P1)과 (P2)의 합계를 100중량%로 했을 때에 (P1)이 60~99중량%, (P2)가 1~40중량%이고,
(iii) 유기 인산 에스터 금속염계의 핵제(C-1) 또는 소르비톨계의 핵제(C-2)를, (P1)과 (P2)의 합계량 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 폴리프로필렌 수지(R-2)는 상기 폴리프로필렌 수지(R-1)가 가지는 특성, 즉, 블로우 성형체의 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성이라고 하는 특징에 부가하여, 성형 온도 폭을 현저히 넓힐 수 있다는 우수한 효과를 발현한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1) 및 (R-2)는 연신 블로우 용기 또는 다이렉트 블로우 용기의 제조에 적합하게 이용된다.
본 발명에 따른 연신 블로우 용기 또는 다이렉트 블로우 용기는, 상기 폴리프로필렌 수지(R-1) 및 (R-2)를, 각각 연신 블로우 또는 다이렉트 블로우 성형함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 상기 연신 블로우 용기의 바람직한 형태는, 이 폴리프로필렌 수지를 연신 블로우 성형에 의해, 종ㆍ횡으로 각각 1.5배 이상으로 연신하여 얻어 진 용기로서, 용기 측면을 잘라내어, ASTM D1003에 준거해서 측정한 헤이즈 측정치가 단위 두께당 4%/mm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 연신 블로우, 다이렉트 블로우를 용이하게 행할 수 있고, 또한 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖는 용기가 얻어진다.
상기 폴리프로필렌 수지는, 비중이 0.9 정도로 종래의 연신 블로우 성형에 사용되고 있는 다른 수지보다 약 30% 작기 때문에, 이 폴리프로필렌 수지를 이용한 연신 블로우 용기, 다이렉트 블로우 용기는 경량화가 가능하고, 또한 우수한 유연성에 의해 용기 사용 후 폐기시에, 용이하게 찌그러뜨릴(squeezing) 수 있어 감용화가 가능해진다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1에 기재된 수지 조성물의 DSC 곡선이다.
도 2는 비교예 10, 12에 기재된 수지 조성물의 DSC 곡선이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 및 그 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1)는 랜덤 폴리프로필렌(P1)을 함유하고 있고, 폴리프로필렌 수지(R-2)는 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)을 함유하고 있다.
〔랜덤 폴리프로필렌(P1)〕
본 발명에서 이용되는 랜덤 폴리프로필렌(P1)은 에틸렌과 프로필렌으로부터 얻어지는 수지로서, 용융유동속도(MFR; ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중, 이하 동일함)는 0.5~100g/10분, 바람직하게는 5.0~50g/10분, 더욱 바람직하게는 8.0~30g/10분이며, 에틸렌 함유량은 3.0중량% 이상, 7.0중량% 미만, 바람직하게는 4.5중량% 이상, 7.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5.0중량%을 초과하고, 7.0중량% 미만이다. 에틸렌 함유량은 13C-NMR법에 의해 구해진다.
용융유동속도와 에틸렌 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리프로필렌 수지의 유동성(성형성)과 후술하는 조핵제와의 상승 효과에 의해서 탁월한 투명성과 내충격성ㆍ유연성이 얻어지고, 게다가, 양호한 외관을 갖는 연신 블로우 성형품이 얻어진다.
〔호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)〕
호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)(이하, 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)을 총칭하여, 「폴리프로필렌(P2)」이라고도 함)은, 융점(Tm)이 120℃를 초과하고, 150℃ 이하, 바람직하게는 124~150℃에서의 범위에 있으며, 에틸렌 함유량이 0~4.5중량%, 바람직하게는 0~4.0중량%의 범위에 있다.
폴리프로필렌(P2)은 MFR이 0.5~100g/10분, 바람직하게는 5.0~50g/10분, 더욱 바람직하게는 10~30g/10분의 범위에 있다.
상기 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2)은, 통상 하기 화학식(1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
Figure 112009021781495-PCT00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화 수소기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. M은 제4족 전이 금속이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Q는 할로젠, 탄화 수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로 부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택해도 좋고, j는 1~4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물로서는, R1과 R3이 탄소수 1~5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 및 tert-뷰틸기로부터 선택되는 기이고, R2와 R4가 수소 원자이고, Y가 탄소 원자이고, R13와 R14가 메틸기, 페닐기 및 핵치환 페닐기로부터 선택되는 기이고, R6와 R11 및/또는 R7과 R10이 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 가교 메탈로센 화합물로서는, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸- 5-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드가 바람직하게 이용된다.
메탈로센 촉매는,
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물,
(b) 유기 금속 화합물(b-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2), 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물(b-3)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 또한 필요에 따라,
(c) 입자상 담체
로 구성된다.
성분(a), 성분(b) 및 성분(c)에 대해서는, 본원 출원인에 의해서 국제출원되어 이미 공개되어 있는 WO2005/019283호 팜플렛에서 개시되어 있는 각종 성분이 제한 없이 사용된다.
본 발명에 따른 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2)은, 통상은 상기한 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되지만, 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2)이 구비해야 되는 상기 요건을 만족시키는 한은, 중합 촉매, 제조 방법, 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2)과는 상이한 다른 올레핀 중합체의 공존은 제한되지 않는다.
〔핵제〕
본 발명에서 이용할 수 있는 유기 인산 에스터 금속염계의 핵제(C-1)로서는, 예컨대 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 인산 에스터 금속염을 주성분으로 하는 핵제를 들 수 있다.
Figure 112009021781495-PCT00002
Figure 112009021781495-PCT00003
화학식 2 및 화학식 3 중, R1은 탄소수 1~10의 2가 탄화 수소기이고, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3은 수소 또는 탄소수 1~10의 1가 탄화 수소기이고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, R2과 R3는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
화학식 2 중의 M은 1~3가의 금속 원자이고, 구체적으로는, 나트륨 원자, 리 튬 원자, 칼슘 원자, 마그네슘 원자, 바륨 원자 및 알루미늄 원자가 예시된다.
화학식 2 중의 n은 1~3의 정수로서 M의 가수를 만족시키는 수이다.
화학식 3 중의 m은 1 또는 2이다.
화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 인산 에스터 금속염으로서, 구체적으로는, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-iso-프로필-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-싸이오비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-싸이오비스-(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-싸이오비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-싸이오비스-(4-tert-옥틸페닐) 포스페이트], 나트륨-2,2'-뷰틸리덴-비스(4,6-다이-메틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-뷰틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-tert-옥틸메틸렌-비스(4,6-다이-메틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-tert-옥틸메틸렌-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 칼슘-비스-[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 나트륨-2,2'- 메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 나트륨(4,4'-다이메틸-5,6'-다이-tert-뷰틸-2,2'-바이페닐) 포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-다이메틸-6,6'-다이-tert-뷰틸-2,2'-바이페닐) 포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-뷰틸-6-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-메틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-에틸페닐) 포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 포스페이트] 및 이들의 2개 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
환상 유기 인산 에스터 금속염(C-1)으로서는, 상기 화학식 3에 있어서 R1이 메틸렌기이고, R2와 R3가 모두 tert-뷰틸기이고, m이 1인 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 핵제인 것이 바람직하다.
Figure 112009021781495-PCT00004
본 발명에서 이용할 수 있는 소르비톨계의 핵제(C-2)로서는, 예컨대 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 핵제를 들 수 있다.
Figure 112009021781495-PCT00005
화학식 5 중, R4 및 R5는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기 중 어느 하나이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.
구체적으로는, 1,3,2,4-다이벤질리덴 소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-에틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-n-프로필벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-iso-프로 필벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-n-뷰틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-s-뷰틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-tert-뷰틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(2',4'-다이메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-메톡시벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-에톡시벤질리덴) 소르비톨, 1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 소르비톨 및 1,3,2,4-다이(p-클로로벤질리덴) 소르비톨 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 1,3,2,4-다이벤질리덴 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-에틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3,2,4-다이(p-클로로벤질리덴) 소르비톨 및 그들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
이러한 핵제의 사용량은, 수지(R-1) 중의 랜덤 폴리프로필렌(P1) 또는 수지(R-2) 중의 상기 (P1)과 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)의 합계량100중량부에 대하여, 0.1~0.5중량부, 바람직하게는 0.15~0.35중량부이다.
상기 핵제의 분산제로서 일반적으로 지방산 금속염이나 윤활제가 이용되지만, 본 발명에 지장을 초래하지 않는 분산제나 윤활제를 이용해도 좋다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는, 필요에 따라, 후술하는 바와 같은 인계 산화 방지제나 중화제를 함유할 수 있다.
〔인계 산화 방지제〕
본 발명에서 필요에 따라 바람직하게 이용되는 인계 산화 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 인계 산화 방지제를 이용할 수 있다. 또한, 인계 산화 방지제를 1종류만 사용하는 것이 블리딩(bleeding)에 의한 내용물 오염이 적기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 인계 산화 방지제는, 3가의 유기 인화합물이며, 구체적으로는, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸 포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제는, 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.02~0.20중량부, 바람직하게는 0.03~0.08중량부, 더욱 바람직하게는 0.04~0.06중량부의 비율로 이용된다.
〔중화제〕
본 발명에서 인계 산화 방지제와 함께 필요에 따라 이용할 수 있는 중화제로서는 일반적인 스테아르산 칼슘이나 하이드로탈사이트를 들 수 있다.
메탈로센 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 합성한 경우에는 촉매에서 기인하는 염산 발생이 전무하기 때문에, 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.02~0.20중량부, 바람직하게는 0.03~0.08중량부, 더욱 바람직하게는 0.04~0.06중량부의 비율로 이용한다.
〔폴리프로필렌 수지(R-1) 및 (R-2)〕
본 발명의 폴리프로필렌 수지(R-1)는 상기 랜덤 폴리프로필렌(P1)을 포함하고, DSC 측정에 의해서 얻어지는 융해 곡선이 브로드하고, 또한 융점 피크가 하나이며, 최고 강도 피크 온도(Tm)가 120℃ 이하, 바람직하게는 115℃ 이하이고, 최고 강도 피크의 고온 측의 반가폭(최고 강도 피크의 반가폭 중, 최고 강도 피크 온도보다 고온 측의 부분)이 20℃ 이상, 바람직하게는 22℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1)는, 폴리프로필렌 수지(R-1)가 구비해야 되는 상기 요건을 만족시키는 한은, 랜덤 폴리프로필렌(P1) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 랜덤 폴리프로필렌(P1)은 폴리프로필렌 수지(R-1)에 대하여 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 97중량% 이상의 비율로 함유되어 있다. "다른 성분"이란, 통상은 폴리올레핀의 성형에 있어서 사용되는 각종 첨가제, 예컨대 조핵제, 산화 방지제, 중화제 등이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-2)는 상기 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2)을 포함하고, (P1)과 (P2)의 함유 비율이 (P1)과 (P2)의 합계를 100중량%으로 했을 때에 (P1)이 60~99중량%, 바람직하게는 60~95중량%, (P2)가 1~40중량%, 바람직하게는 5~40중량%이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-2)는, 상술한 바와 같은 핵제를, (P1)과 (P2)의 합계량 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부, 바람직하게는 0.15~0.35중량 부의 비율로 함유하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지(R-2)는, 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 랜덤 폴리프로필렌(P1) 및 폴리프로필렌(P2)은 폴리프로필렌 수지(R-2)에 대하여 합계량으로 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 다른 성분은, 상기와 동일한 의미이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1)는, 랜덤 폴리프로필렌(P1)에, 필요에 따라, 다른 성분, 예컨대 핵제, 인계 산화 방지제, 중화제 등을 헨셀(Henschel) 믹서, V형 블렌더(blender), 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등을 이용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더(kneader), 반버리(Banbury) 믹서 등을 이용하여 용융 혼련하고, 상기 각 성분을 균일하게 분산 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-2)는, 랜덤 폴리프로필렌(P1), 폴리프로필렌(P2) 및 핵제에, 필요에 따라 다른 성분, 예컨대 인계 산화 방지제, 중화제 등을 헨셀 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등을 이용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 반버리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련하고, 상기 각 성분을 균일하게 분산 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지(R-1) 및 (R-2)로부터 블로우 성형기에 의해 제조되는 성형품은, 투명성이 향상되고, 또한 내충격성 및 감용화에 필수적인 스퀴즈성(squeezability)을 구비한다. 특히 폴리프로필렌 수지(R-2)는 넓은 성형 온도 폭을 갖는 우수한 성질을 갖고 있다.
〔연신 블로우 용기〕
본 발명의 연신 블로우 용기를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 상기 폴리프로필렌 수지(R-1) 또는 (R-2)을 용융하여, 금형 내에 이 수지를 사출 성형함으로써 프리폼(preform)을 성형하고, 이어서 이 프리폼이 용융 상태 또는 연화 상태에 있는 상황에서, 또는 일단 프리폼을 고화시킨 후 재가열한 후, 이 프리폼을 연신 막대 등을 이용하여 강제적으로 종 연신하고, 그 후 종횡 방향으로 더욱 연신하기 위해서 프리폼 내에 가압 유체를 압입함으로써, 연신 블로우 용기를 성형한다.
폴리프로필렌 수지(R-1) 또는 (R-2)의 용융, 사출 온도는, 통상 200~280℃의 범위에서 행해진다. 연신 직전의 프리폼 온도는 약 110~150℃, 종 연신 배율은 1.5~4.0배로 통상 행해지고, 횡 연신 배율은 1.5~3.0배로 통상 행해진다.
〔다이렉트 블로우 용기〕
다이렉트 블로우 성형의 경우, 상기 폴리프로필렌 수지(R-1) 또는 (R-2)를 링다이(ring die)를 통해서 파이프 형상으로 압출하고, 압출된 패리슨(parison)이 아직 용융 상태에 있는 동안에, 블로우형(型)에 끼워서 패리슨 내에 유체를 흡입하여 소정 형상으로 성형한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지(R-1) 또는 (R-2)는 연신 성형할 때의 연신성이 우수하기 때문에, 넓은 온도 범위에서 연신 성형할 수 있음과 동시에, 얻어지는 연신 블로우 용기, 다이렉트 블로우 용기의 두께 불균일이 적다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지는 투명성 및 강성이 우수하기 때문에, 얻어지는 연신 블로우 용기, 다이렉트 블로우 용기는 투명성 및 강성이 우수하다.
또한, 본 발명의 연신 블로우 용기, 다이렉트 블로우 용기는 소각이 용이하고, 식품 위생성이 우수하다. 따라서, 그 특성을 살려서 식품, 조미료, 음료수, 화장품 등의 용기에 적합하게 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 등에 있어서, 물성은 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 헤이즈
헤이즈는 ASTM D1003에 준거하여, 2mm 두께의 사출 시트를 이용하여 측정하였다.
병(bottle)의 헤이즈에 대해서는, 병 측면의 거의 중심부로부터 시료를 잘라내어, ASTM D1003에 준거하여 헤이즈값을 측정하였다.
(2) 굴곡 탄성율(flexural modulus)
ASTM D790에 준거하여 굽힘 시험을 행하고, 그 결과로부터 굴곡 탄성율을 산출하였다.
(3) 아이조드 충격 강도
ASTM D256에 준거하여 아이조드 시험을 행하였다.
(4) 융점 확인(DSC)
시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 치환하여 이루어지는 측정 용기에 시료 5mg을 장입하여, 먼저 240℃로 용융하고, 이어서 30℃까지 10℃/분의 속도로 시료를 냉각하여, 30℃에서 5분간 더 유지한 후, 다시 이 시료를 10℃/분의 속도로 온도 상승시켰을 때의 융점 부근의 융해 곡선을 얻었다.
얻어진 융해 곡선이 "브로드"하다는 것이란, 융해 개시 온도(Ti)와 융해 종료 온도(Tf)의 범위에 있어서, 2개 이상의 복수의 피크를 갖지 않고, 또한 숄더도 가지지 않는 곡선 형상으로서 정의되며, Ti와 Tm 사이에서 2개 이상의 복수의 피크를 갖는 융해 곡선, 및/또는, 숄더가 허용되는 곡선 형상은 "비(非)브로드"로서 정의된다. 브로드 형상의 융해 곡선과 베이스 라인(Ti와 Tf를 연결하는 직선 부분)을 연결하여 형성되는 부분의 면적에 대응하는 융해열(ΔH)은 통상 10~70(J/g), 바람직하게는 20~60(J/g)의 범위에 있다. 온도(Ti)와 온도(Tf) 사이에서 최고 강도를 나타내는 유일 피크의 온도를 융점(Tm)으로 정의하였다. 최고 강도 피크의 고온측의 반가폭(ΔT)이란,
다음 식(Eq-1)에 따라서 차트로부터 판독하였다.
ΔT=Tf-Tm …(Eq-1)
(5) 가열 변형 온도
ASTM D648에 준거하여 가열 변형 온도 측정을 행하였다.
(6) 고속면 충격 시험(하이 레이트 시험)
3m/s의 속도로 선단 직경 1/2인치의 로드 셀(load cell) 부착 임팩트 샤프트(impact shaft)를 2mm 두께의 각판(角板) 시료에 충돌시켰다. 시료의 이면에는, 수신 패드로서 선단 직경(수신기 직경) 3인치의 패드를 사용하였다. 값으로서는, 파괴에 이르기까지의 전체 흡수 에너지를 각각 구하였다. 연신 블로우 병에 관해서는, 두께가 0.8mm로 얇기 때문에, 타격 속도를 1m/s로 실시하였다. 시료는 병 측면의 거의 중심부로부터 잘라내었다.
〔제조예 1〕
[실리카 담지 메틸알루미녹산의 조제]
충분히 질소 치환한 500㎖ 용량의 반응기에, 실리카 20g 및 톨루엔 200㎖를 투입하여 교반하면서 메틸알루미녹산 60㎖를 질소 분위기 하에서 적하하였다. 이어서, 이 혼합물을 110℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응계를 냉각하여 고체 성분을 침전시키고, 상등 용액을 데칸테이션(decantation)에 의해서 제거하였다. 이어서, 고체 성분을 톨루엔으로 3회, 헥세인으로 3회 세정하여, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 얻었다.
[메탈로센 촉매의 조제]
충분히 질소 치환한 1000㎖ 용량의 2구 플라스크(two-necked flask) 중에 상기 실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 20mmol 넣고, 헵테인 500㎖에 현탁시켰다. 이어서, 그 현탁액에 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 70mg을 톨루엔 용액으로서 가한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(80mmol)을 가하고, 30분 교반하여 메탈로센 촉매 현탁액으로 하였다.
[랜덤 폴리프로필렌의 제조]
충분히 질소 치환한 용량 200ℓ의 오토클레이브에, 상기 메탈로센 촉매 현탁액을 첨가하여, 액체 프로필렌 300리터와 에틸렌 2.2kg을 압입하고, 이어서 10리터의 수소를 투입하여, 3.0~3.5MPa의 압력, 60℃에서 60분간 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 메탄올을 가하여 중합을 정지시키고, 미반응의 프로필렌을 퍼지하여 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(PP-1)를 얻었다. 이것을 진공, 80℃에서 6시간 건조하였다. 이 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(PP-1)는 MFR이 23g/10분이고, 에틸렌 함량이 5.3중량%이었다.
〔제조예 2〕
제조예 1에 있어서, 에틸렌량을 2.0kg로 변경하고, 수소량을 5리터로 변경한 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(PP-2)를 제조하 였다. 얻어진 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(PP-2)는 MFR이 7.9g/10분이고, 에틸렌 함량이 4.8중량%이었다.
〔제조예 3〕
제조예 1에 있어서, 에틸렌량을 1.7kg로 변경한 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(PP-3)를 제조하였다. 얻어진 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(PP-3)는 MFR이 21g/10분이고, 에틸렌 함량이 4.0중량%이었다.
〔제조예 4〕
제조예 1에 있어서, 에틸렌량을 0.65kg로 변경한 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(PP-4)를 제조하였다. 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(PP-4)는 MFR이 20g/10분이고, 에틸렌 함량이 1.5중량%이었다.
〔제조예 5〕
[메탈로센 촉매의 조제와 호모폴리프로필렌의 제조]
충분히 질소 치환한 20리터 용량의 오토클레이브 중에, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 20mmol 넣고, 헵테인 500㎖에 현탁시켰다. 이어서, 그 현탁액에, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 54mg(0.088mmol)을 톨루엔 용액으로서 가한 후, 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄(80mmol)을 가하고, 30분 교반하여 촉매 현탁액으로 하였다.
충분히 질소 치환한 내용적 20리터의 오토클레이브에, 프로필렌 5kg과 수소 1.5리터를 장입하고, 상기의 촉매 현탁액을 첨가하여, 3.0~3.5MPa의 압력, 70℃에서 60분간 벌크 호모 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합 반응을 정지하고, 중합기 내의 미반응 가스를 퍼지하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독 중합체의 수득량은 2.8kg이었다. 이 중합체는 MFR이 22g/10분이고, 융점(Tm)이 159℃이었다. 또한, 입체 규칙성은 mmmm 분율이 97.0%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다. 얻어진 프로필렌 단독 중합체(PP-5)는 MFR이 21g/10분이었다.
〔제조예 6〕
[고체상 타이타늄 촉매 성분(a)의 조제]
무수 염화 마그네슘 952g, 데케인 4420㎖ 및 2-에틸헥실알코올 3906g을 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반 혼합을 더 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액의 750㎖를, -20℃로 유지된 사염화 타이타늄 2000㎖ 중에 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시켜서, 110℃에 도달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 이로부터 2시간 교반하면서 같은 온도로 유지하였다. 이어서, 열시여과(熱時濾過)에 의해 고체부를 채취 하고, 이 고체부를 2750㎖의 사염화 타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열하였다.
가열 종료 후, 다시 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정하였다.
상기한 바와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사하였다. 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)은, 타이타늄을 3중량%, 염소를 58중량%, 마그네슘을 18중량%, 그리고 DIBP을 21중량%의 양으로 함유하고 있었다.
[예비 중합 촉매의 조제]
200리터의 교반기 부착 오토클레이브 중에, 질소 분위기하에서, 정제 헵테인 140리터, 트라이에틸알루미늄 0.28mol, 및 상기에서 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)을 타이타늄 원자 환산으로 0.094mol 장입한 후, 프로필렌을 1350g 도입하여, 온도 20℃ 이하로 유지하면서, 1시간 반응시켰다.
중합 종료 후, 반응기 내를 질소로 치환하여, 상등액의 제거 및 정제 헵테인에 의한 세정을 3회 행하였다. 얻어진 예비 중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여 촉매 공급조로 옮기고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a) 농도가 1.5g/L로 되도록, 정제 헵테인에 의해 조정을 행하였다. 이 예비 중합 촉매는 고체상 타이타늄 촉매 성분(a) 1g당 폴리프로필렌을 6g 포함하고 있었다.
[프로필렌 단독 중합체의 제조]
내용적 500리터의 교반기 부착 중합조에 액화 프로필렌을 300리터 장입하고, 이 액체 수준을 유지하면서, 액화 프로필렌 130kg/h, 예비 중합 촉매 1.5g/h, 트라이에틸알루미늄 38mmol/h, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 6.3mmol/h를 연속적으로 공급하여, 온도 75℃에서 중합하였다. 또한, 수소 230NL/h을 공급하였다. 얻어진 슬러리는 비활성화 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조로 송액 후, 폴리프로필렌 분말을 세정하였다. 그 후, 프로필렌을 증발시켜서 분말상의 프로필렌 단독 중합체(PP-6)를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독 중합체(PP-6)는 MFR이 22g/10분이었다.
〔제조예 7〕
내용적 500리터의 교반기 부착 중합조에 액화 프로필렌 300리터를 장입하고, 이 액체 수준을 유지하면서, 액화 프로필렌 110kg/h, 제조예 6과 동일한 예비 중합 촉매 2.5g/h, 트라이에틸알루미늄 50mmol/h, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 50mmol/h를 연속적으로 공급하여, 온도 65℃에서 중합하였다. 또한, 수소 550NL/h를 연속적으로 공급하였다. 또한, 중합조 내의 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%로 되도록 에틸렌을 공급하였다. 얻어진 슬러리는 비활성화 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조로 송액 후, 폴리프로필렌 분말을 세정하였다. 그 후, 프로필렌을 증발시켜서 분말상의 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(PP-7)를 얻었다. 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(PP-7)는 MFR이 17g/10분이고, 에틸렌 함량이 3.8중량%이었다.
〔제조예 8〕
[호모폴리프로필렌의 제조]
충분히 질소 치환한 용량 200ℓ의 오토클레이브에, 제조예 1에서 조제한 메탈로센 촉매 현탁액을 첨가하여, 액체 프로필렌 300리터를 압입하였고, 이어서 10리터의 수소를 투입하여, 3.0~3.5MPa의 압력, 60℃에서 60분간 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 메탄올을 가하여 중합을 정지시키고, 미반응의 프로필렌을 퍼지하여, 이것을 진공, 80℃에서 6시간 건조하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독 중합체(PP-8)는 MFR이 22g/10분이고, 융점(Tm)이 146℃이었다.
〔실시예 1〕
[폴리프로필렌 수지의 제조]
제조예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 100중량부, 핵제 ((주)아데카 제품 NA-21(상품명)) 0.25중량부, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸 포스파이트(상품명: 이르가포스 168, (주)치바 스페셜티 케미컬즈 제품) 0.10중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인(상품명 이르가녹스 1010, (주)치바 스페셜티 케미컬즈 제품) 0.10중량부, 스테아르산 칼슘 0.05중량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 그 후 2축 압출기(65mmφ)에 투입하여, 200℃ 및 스크류 회전수 200rpm으로 혼련하여, 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 얻었다. 이 폴리 프로필렌 수지의 MFR, 융점, 융점폭을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리프로필렌 수지의 DSC 곡선을 도 1에 나타낸다.
[연신 블로우 용기의 제조]
사출 연신 블로우 성형기(닛세이 ASB 기계(주) 제품, PF6-2B)에서 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여, 용량 200㎖의 PET 병 형상의 용기를 사출 연신 블로우 성형하여 몸통부의 두께가 0.8mm인 병을 제조하였다.
구체적으로는, 먼저 사출 성형기에서 폴리프로필렌 수지 조성물을 수지 온도 200℃에서 용융하여, 물순환 회로에 의해 15℃로 온도 조절되어 있는 제 1 금형으로 사출 성형하여 프리폼을 성형하였다. 이어서, 이 프리폼을 예열 존으로 옮겨서, 적외선 히터로 프리폼을 가열 후, 예비 블로우를 행하고, 그 후 즉시 연신 막대와 흡입 에어에 의해 종횡으로 연신하여, 종 방향으로 2.0배, 횡 방향으로 약 1.5배 연신해서 블로우 금형으로 냉각 고화하여, 병을 취출하였다. 이 때 블로우 성형 가능하였던 프리폼 예열시의 표면 온도 하한과 상한을 성형 온도 폭으로 하였다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서 아데카사 제품 NA-21을 대신하여 소르비톨계 결정 핵제(상품명: 겔 올 MD, 신일본 케미컬(주) 제품)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서 아데카사 제품 NA-21을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다. 폴리프로필렌 수지의 DSC 곡선을 도 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서 아데카사 제품 NA-21을 대신하여 아데카사 제품 NA-11UY를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1)를 대신하여, 제조예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔비교예 2〕
실시예 4에 있어서 아데카사 제품 NA-21을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔실시예 5〕
실시예 1에 있어서, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1)를 대신하여, 제조예 3에 서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-3)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔비교예 3〕
실시예 5에 있어서 아데카사 제품 NA-21을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔비교예 4〕~〔비교예 12〕
표 2~3에 기재한 프로필렌 수지 및 필요에 따라 핵제를 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 마찬가지의 시험을 행하였다. 비교예 10 및 12에서 얻어진 폴리프로필렌 수지의 DSC 곡선을 도 2에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 1에 있어서, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 100중량부를 대신하여, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 70중량부 및 제조예 8에서 얻어진 프로필렌 단독 중합체(PP-8) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔실시예 7〕
실시예 1에 있어서, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 100중량부를 대신하여, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 90중량부 및 제조예 8에서 얻어진 프로필렌 단독 중합체(PP-8) 10중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
〔실시예 8〕
실시예 1에 있어서, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 100중량부를 대신하여, 프로필렌ㆍ에틸렌 중합체(PP-1) 70중량부 및 제조예 3에서 얻어진 프로필렌 단독 중합체(PP-3) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 행하여, 연신 블로우 용기를 제조하였다.
이상의 결과를 표 1~4에 나타낸다.
Figure 112009021781495-PCT00006
Figure 112009021781495-PCT00007
Figure 112009021781495-PCT00008
Figure 112009021781495-PCT00009
표 1~4에 기재한 물성 측정 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 투명성과 내충격성이 대폭 개선되고, 또한 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 연신 블로우 성형성이 비약적으로 향상되어 있어, 종래의 폴리프로필렌과는 달리, 용이하게 연신 블로우를 할 수 있다.
얻어진 병은 매우 투명하고, 종래의 PET에 비해서 30%나 경량이며, 또한 유연하여 폐기시에 용이하게 찌그러뜨릴(squeezing) 수 있는 특성이 있어, 매우 유용하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형이 용이하고, 얻어진 용기는 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖고 있다.

Claims (8)

  1. MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5~100g/10분, 또한 에틸렌 함유량이 3.0중량% 이상 7.0중량% 미만인 랜덤 폴리프로필렌(P1)을 포함하여 이루어지는 수지로서,
    (i) 수지 중에 차지하는 랜덤 폴리프로필렌(P1)이 80중량% 이상이고;
    (ii) DSC 측정에 의해서 얻어지는 융해 곡선이 브로드(broad)하고, 또한 융점 피크가 하나이며, 최고 강도 피크 온도(Tm)가 120℃ 이하이고, 최고 강도 피크의 고온측의 반가폭이 20℃ 이상인 것
    을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지(R-1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 인산 에스터 금속염계의 핵제(C-1) 또는 소르비톨계의 핵제(C-2)를, 폴리프로필렌 수지 중의 랜덤 폴리프로필렌(P1) 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지(R-1).
  3. 제 1 항에 기재된 랜덤 폴리프로필렌(P1)과, 융점(Tm)이 120℃를 초과하고, 150℃ 이하이며, 에틸렌 함유량이 0~4.5중량%인 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)을 포함하는 수지로서,
    (i) 수지 중에 차지하는 프로필렌계 중합체(P1)와 호모폴리프로필렌 내지 랜 덤 폴리프로필렌(P2)의 합계량이 80중량% 이상이고;
    (ii) 랜덤 폴리프로필렌(P1)과 호모폴리프로필렌 내지 랜덤 폴리프로필렌(P2)과의 함유 비율이, (P1)과 (P2)의 합계를 100중량%로 했을 때에 (P1)이 60~99중량%, (P2)가 1~40중량%이고;
    (iii) 유기 인산 에스터 금속염계의 핵제(C-1) 또는 소르비톨계의 핵제(C-2)를, (P1)과 (P2)와의 합계량 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부의 비율로 포함하는 것
    을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지(R-2).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연신 블로우 용기의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이렉트 블로우 용기의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지를 연신 블로우 성형함으로써 얻어지는 연신 블로우 용기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    종ㆍ횡으로 각각 1.5배 이상으로 연신하여 얻어진 용기이며, 용기 측면을 잘라내어, ASTM D1003에 준거하여 측정한 헤이즈 측정치가 단위 두께당 4%/mm 이하인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지를 다이렉트 블로우 성형함으로써 얻어지는 다이렉트 블로우 용기.
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