JP2023030416A - 重合体組成物、成形体および食品用容器 - Google Patents

重合体組成物、成形体および食品用容器 Download PDF

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彰太 石原
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Abstract

【課題】従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体が有する優れた耐熱性、透明性、軽量性、離型性、耐汚染性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体組成物よりも優れた成形性を有し、得られる成形体が良好な外観を有し、強度および柔軟性に優れる、重合体組成物を提供する。【解決手段】特定の要件(1)~(5)を満たし、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位とを含有する4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む重合体組成物(X)。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体組成物および成形体に関し、詳しくは、4-メチル-1-ペンテン共重合体を含有する重合体組成物、該重合体組成物を含んでなる成形体、該成形体から得られる食品用容器に関する。
4-メチル-1-ペンテン(共)重合体はポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐熱性、透明性、軽量性、耐スチーム性、離型性、耐汚染性、ガス透過性、電気特性など優れた特徴を有した樹脂として、食品容器、電子・情報部材用副資材、実験器具、文房具、架橋用工程部材、離型フィルム、電子・情報部材用フィルム、食品包材、合成紙など様々な分野で利用されている。
従来、樹脂製容器などの成形体の原材料として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが主に使用されてきた。
しかし、これらポリエチレン、ポリプロピレンから得られる成形体からなる容器では透明性に劣ることがあった。
一方、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルから得られる成形体は、透明性に優れるものの、耐汚染性、軽量性や耐熱性に問題がある場合もあった。
この耐熱性の問題に対応するため、ポリエチレンテレフタレートに、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフィドなどのエンジニアリングプラスチックなどを添加した樹脂組成物から成形体を製造する試みも行われている。しかし、残存モノマーによる衛生性やコストの面から一部の用途にのみ使用が留められている。
近年、ポリエチレンテレフタレートの欠点である耐熱性を克服した成形体を得るために、ポリプロピレンを用いた成形体に関する種々の検討が行われている。しかし、ホモポリプロピレンを使用した場合、透明性が発現し難く、また、ランダムポリプロピレンを使用した場合、耐熱性が低い等、使用可能なポリプロピレン(種類、物性等)が少ないという欠点が存在していた。
上記の透明性や耐熱性にかかる問題点を解決するために、4-メチル-1-ペンテン系重合体を用いた成形体に関する検討が行われている。しかしながら、従来知られている通常市販されている4-メチル-1-ペンテン系重合体は、機械的強度の低さ、溶融張力の低さなどに起因して、必ずしも成形性がよいとはいえない。また、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体は、結晶化するまでの時間が比較的短いことから、圧空成形、真空成形、射出成形などの成形により、成形体を得る場合、成形体のゆがみや破壊、フローマークの発生、表面荒れ、白化などの外観不良が発生してしまう場合があった。
例えば、成形性改良の観点から、特許文献1では、特定の2種の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体を含む重合体組成物が検討されており、この組成物からなる透明性、耐熱性、靭性、寸法安定性に優れた中空成形体が得られている。
その他、特許文献2には、特定の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体と4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)とを含む4-メチル-1-ペンテン共重合体組成物が、透明性および剛性を有しながら高い耐衝撃性を備え、さらに高い耐熱性を有することが記載されている。特許文献3には、特定の4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子が、高い立体規則性と優れた耐熱性等の特性を損なうことなく、その剛性を低下させる、すなわち柔軟性を向上させることができることが記載されている。
国際公開第2013/099876号 特開2018-162408号公報 国際公開第2019/198694号
成形性、得られる成形体の外観に関しては、特許文献1に記載の重合体組成物よりもさらに良好にすることが望まれている。また、特許文献1に記載の重合体組成物よりも耐熱性に優れた重合体組成物が望まれている。特許文献2および特許文献3に記載の組成物では、成形性が十分でない場合、得られる成形体の外観が十分ではない場合があった。
本発明は、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体が有する優れた耐熱性、透明性、軽量性、離型性、耐汚染性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体組成物よりも優れた成形性を有し、得られる成形体が良好な外観を有し、強度および柔軟性に優れる、重合体組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、特定の物性を満たす、4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む重合体組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば下記[1]~[6]に関する。
[1] 下記要件(1)~(5)を満たし、
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位とを含有する4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む重合体組成物(X)。
要件(1):JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して測定した密度が820~880kg/m3
要件(2):示差走査熱量測定(DSC)で測定した融点(Tm)が、200℃~250℃。
要件(3):JIS K7122に準拠して測定した融解エンタルピーΔHが35J/g未満。
要件(4):DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が220秒以上であるか、または計測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、500℃/分の昇温速度で30℃から280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
要件(5):2mm厚の重合体組成物(X)の成形体を用いて、ASTM D638に準拠して測定した引張弾性率が1800MPa未満である。
[2] 下記要件(A-a)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)15.0~85.0質量%と、
下記要件(B-a)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)85.0~15.0質量%(ただし、共重合体(A)および共重合体(B)の合計を100質量%とする)と、
を含む[1]に記載の重合体組成物(X)。
要件(A-a):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量が95.0モル%以上、100モル%未満であり、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量が0モル%を超え、5.0モル%以下である。
要件(B-a):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量が70.0モル%以上95.0モル%未満であり、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量が5.0モル%を超え30.0モル%以下である。
[3] [1]または[2]に記載の重合体組成物(X)を含んでなる成形体。
[4] 圧空成形法または真空成形法により成形された、[3]に記載の成形体。
[5] 射出成形法により成形された、[3]に記載の成形体。
[6] 前記成形体が食品用容器である、[3]~[5]のいずれかに記載の成形体。
本発明の重合体組成物は、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体が有する優れた耐熱性、透明性、軽量性、離型性、耐汚染性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体組成物よりも優れた成形性を有し、その組成物から得られる成形体は良好な外観を有し、強度および柔軟性に優れる。
以下、本発明に係る、重合体組成物(X)、重合体組成物(X)から作製される成形体および食品用容器について詳細に説明する。
なお、本発明において、「(共)重合体」とは、単独重合体および共重合体の両方の概念を含む用語である。
[重合体組成物(X)]
本発明の重合体組成物(X)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位とを含有する4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む。
上記の炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)としては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)の中でも、成形性の良い重合体組成物が得られるという観点から、炭素数10~20のα-オレフィンが好ましく、炭素数10~18のα-オレフィンがより好ましい。具体的には、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが好ましい。また、例えば、1-ヘキサデセンと1-オクタデセンとを合わせて用いることが好ましい。
4-メチル-1-ペンテン共重合体は、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。
4-メチル-1-ペンテン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、4-メチル-1-ペンテン、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
4-メチル-1-ペンテン共重合体において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、4-メチル-1-ペンテン共重合体を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
<重合体組成物(X)の特性>
重合体組成物(X)は、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体が有する優れた耐熱性、透明性、軽量性、離型性、耐汚染性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体を含む重合体組成物よりも優れた成形性を有し、得られる成形体が良好な外観を有し、強度および柔軟性に優れる。
重合体組成物(X)は、下記要件(1)~(5)を満たす。
要件(1):重合体組成物(X)を用いて、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して測定した密度が820~880kg/m3である。
前記密度は、好ましくは820~860kg/m3であり、より好ましくは820~840kg/m3である。
重合体組成物(X)の前記密度が前記範囲にあることにより、軽量な成形体を作製できる。
要件(2):重合体組成物(X)を用いて、示差走査熱量測定(DSC)で測定した融点(Tm)が、200℃~250℃である。
前記Tmは、好ましくは210℃~245℃の範囲にあり、より好ましくは215℃~240℃である。
重合体組成物(X)の前記融点(Tm)が前記範囲にあることにより、耐熱性を付与することができる。
要件(3):重合体組成物(X)を用いて、JIS K7122に準拠して測定した融解エンタルピーΔHが35J/g未満である。
前記融解エンタルピーΔHは、好ましくは5~30J/gであり、より好ましくは8~27J/gである。
重合体組成物(X)の前記融解エンタルピーΔHが前記範囲にあることにより、成形性が向上するという効果が得られる。
要件(4):重合体組成物(X)を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が220秒以上であるか、または計測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、500℃/分の昇温速度で30℃から280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
前記半結晶化時間は、230秒以上であるか、または計測されないことが好ましく、240秒以上であるか、または計測されないことがより好ましい。
重合体組成物(X)の前記半結晶化時間が、前記条件を満たすことにより、成形性が向上するという効果が得られる。
要件(5):2mm厚の重合体組成物(X)の成形体を用いて、ASTM D638に準拠して測定した引張弾性率が1800MPa未満である。
前記引張弾性率は、好ましくは1500MPa未満であり、より好ましくは1200MPa未満である。
重合体組成物(X)の前記引張弾性率が前記範囲にあることにより、成形体の柔軟性が向上するという効果が得られる。
なお、重合体組成物(X)の引張弾性率は通常150MPa以上、好ましくは250MPa以上である。
本発明の重合体組成物(X)は、上述の物性を満たすために、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位とを含有する4-メチル-1-ペンテン共重合体として、以下に説明する4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)と4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)とを含有することが好ましい一形態である。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)(以下「共重合体(A)」ともいう)は、下記要件(A-a)を満たす。
共重合体(A)は、1種類の共重合体のみを含んでいてもよく、2種類以上の共重合体を含んでいてもよい。共重合体(A)が2種類以上の共重合体を含む場合、それぞれの共重合体が前記要件(A-a)を満たすことが好ましい。
要件(A-a):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量が95.0モル%以上、100モル%未満であり、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量が0モル%を超え、5.0モル%以下である。ただし、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量との合計を100モル%とする。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは95.5~99.5モル%、より好ましくは96.0~99.2モル%である。エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量は、好ましくは0.5~4.5モル%、より好ましくは0.8~4.0モル%である。
共重合体(A)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が前記範囲内であると、成形性の良い重合体組成物が得られる。例えば、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体を用いると、成形性の良い重合体組成物は得られない。これは、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体は結晶化速度が速いので、結晶核となり、成形時の樹脂の伸びが悪くなるためであると推測される。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)(以下「共重合体(B)」ともいう)は、下記要件(B-a)を満たす。
共重合体(B)は、1種類の共重合体のみを含んでいてもよく、2種類以上の共重合体を含んでいてもよい。共重合体(B)が2種類以上の共重合体を含む場合、それぞれの共重合体が前記要件(B-a)を満たすことが好ましい。
要件(B-a):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量が70.0モル%以上95.0モル%未満であり、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量が5.0モル%を超え30.0モル%以下である。ただし、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量との合計を100モル%とする。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは72.5~94.7モル%、より好ましくは75.0~94.5モル%である。エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量は、好ましくは5.3~27.5モル%、より好ましくは5.5~25.0モル%である。
共重合体(B)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が前記範囲内であると、成形性の良い重合体組成物が得られる。例えば、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体を用いると、成形性の良い重合体組成物は得られない。これは、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体は結晶化速度が速いので、結晶核となり、成形時の樹脂の伸びが悪くなるためであると推測される。
<共重合体(A)および共重合体(B)の量比等>
本発明の重合体組成物(X)における共重合体(A)の含有量は、好ましくは15.0~85.0質量%、より好ましくは17.5~80.0質量%、さらに好ましくは20.0~75.0質量%であり;共重合体(B)の含有量は、好ましくは85.0~15.0質量%、より好ましくは20.0~82.5質量%、さらに好ましくは25.0~80.0質量%である。ただし、共重合体(A)および共重合体(B)の合計を100質量%とする。
上記の量比で、本発明の重合体組成物(X)において、共重合体(A)と共重合体(B)が含有されることで、本発明の重合体組成物(X)は延伸性に優れ、成形性が良好である。
本発明の重合体組成物(X)の延伸性は、重合体組成物(X)に含まれる共重合体(A)および共重合体(B)が含有する、4-メチル-1-ペンテンと共重合する単量体から導かれる構成単位の含有量の合計量、典型的にはエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量の合計量にも依存する。延伸性の観点より、本発明の重合体組成物(X)において、全構成単位の含有量に対するコポリマーから導かれる構成単位の含有量の合計量の割合は4.0モル%以上、8.0モル%以下であることが好ましく、より好ましくは5.0モル%以上、8.0モル%以下、さらに好ましくは5.5モル%以上、8.0モル%以下である。
本発明の重合体組成物(X)中の、共重合体(A)および共重合体(B)の合計の含有割合は、通常は50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。共重合体(A)および共重合体(B)の含有割合の上限は重合体組成物100質量%であってもよい。前記重合体組成物(X)がその他の成分(例えば、後述するその他の重合体成分、添加剤)を含有する場合は、前記上限はその他の成分の含有割合により画定される。
本発明の重合体組成物(X)は、上述した共重合体(A)および共重合体(B)以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分として、共重合体(A)および共重合体(B)以外の4-メチル-1-ペンテン共重合体などを挙げることができる。
本発明の重合体組成物(X)が、共重合体(A)および共重合体(B)以外のその他の重合体成分を含む場合、その重合体成分の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の含有量の合計を100質量部とした場合に、通常50質量部以下であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体の製造方法>
本発明の重合体組成物(X)に含まれる、4-メチル-1-ペンテン共重合体、例えば、上述した共重合体(A)および共重合体(B)は、それぞれ、例えば、4-メチル-1-ペンテンと、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンと、必要に応じて前記他の重合性化合物とを重合することにより得ることができる。前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより、以上に記載した各要件を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む重合体組成物(X)、共重合体(A)および(B)を好適に得ることができる。
メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3-193796号公報、特開平02-41303号公報、国際公開第06/025540号または国際公開第2013/099876号中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、例えば、
メタロセン化合物(a)と、
担体(b)とから少なくとも構成される触媒が挙げられる。
《メタロセン化合物(a)》
メタロセン化合物(a)は、例えば、一般式(1)または(2)で表される。
Figure 2023030416000001
一般式(1)または(2)中の各記号の意味は以下のとおりである。
1~R14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはケイ素含有基である。R1からR4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。R5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、炭素原子またはケイ素原子である。
Aは、不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素数2~20の2価の炭化水素基である。Aは、Yと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Mは、周期表第4族から選ばれる金属(遷移金属)であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Qは、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。jが2以上であるときは、各々のQは同一でも異なってもよい。
jは、1~4の整数、好ましくは2である。
1~R14における炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数7~20のアリールアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基が挙げられる。
1~R14における置換炭化水素基(ただし、ケイ素含有基は除く)は、前記炭化水素基に含まれる水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基およびアミノ基等の官能基で置換された基である。
1~R14におけるケイ素含有基としては、例えば、ケイ素原子数1~4かつ炭素原子数3~20のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
フルオレン環上のR5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、例えば、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが挙げられる。
フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9であることが好ましい。フルオレン環部分は、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンが好ましい。フルオレン環上の3位、6位、2位、7位は、それぞれR7、R10、R6、R11に対応する。
13およびR14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であることが好ましい。
一般式(1)の場合、R13およびR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基および置換シリレン基の具体例としては、例えば、ジアルキルメチレン、ジシクロアルキルメチレン、アルキルシクロアルキルメチレン、アルキルアリールメチレン、ジアリールメチレン、ジアルキルシリレン、ジシクロアルキルシリレン、アルキルシクロアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、ジアリールシリレン、これらがハロゲン化された基が挙げられる。
一般式(2)の場合、Yは前記2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。シクロアルキリデン基およびシクロメチレンシリレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンが挙げられる。
Qにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ;炭素数1~20の炭化水素基としては、R1~R14の炭化水素基と同様の基が挙げられ;アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基等が挙げられ;孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。Qの少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数1~20のアルキル基であることが好ましい。
メタロセン化合物(a)の具体例として、例えば、国際公開第01/27124号、国際公開第2006/025540号または国際公開第2007/308607号中に例示される化合物が挙げられる。
メタロセン化合物(a)は、国際公開第2014/050817号などに記載の、一般式[A2]で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2023030416000002
式[A2]中、R1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、R2b~R12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Mは周期表第4族遷移金属であり、nは1~3の整数であり、Qは前記一般式(1)または(2)中のQと同義であり、jは1~4の整数である。
1bからR12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基等の直鎖状炭化水素基;分岐状アルキル基等の分岐状炭化水素基;シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状飽和炭化水素基;アリール基、シクロアルケニル基等の環状不飽和炭化水素基;アラルキル基等の、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10である。
1bからR12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、式-SiR3(式中、複数あるRはそれぞれ独立に炭素数1~15のアルキル基またはフェニル基である。)で表される基が挙げられる。
1bからR12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する1または2以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
2bからR12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式[A2]において2つの置換基が互いに結合して形成された環(スピロ環、付加的な環)としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
1bは、遊離原子価を有する炭素(シクロペンタジエニル環に結合する炭素)が3級炭素である置換基であることが特に好ましい。R1bとしては、具体的には、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アダマンチル基である。
フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、R4bおよびR5bは、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
2b、R3b、R6bおよびR7bは、好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である。また、R2bとR3bが互いに結合して環を形成し、かつR6bとR7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられる。
8bは水素原子であることが好ましい。R9bは炭素数2以上のアルキル基であることが好ましい。また、合成上の観点からは、R10bおよびR11bは水素原子であることも好ましい。
あるいは、n=1である場合、R9bおよびR10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。この場合、R11bは水素原子であることが好ましい。
12bは、アルキル基であることが好ましい。
Mは周期表第4族遷移金属であり、例えばTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
nは1~3の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。nが上記値であることにより、生成する重合体を効率的に得る観点から好ましい。
jは1~4の整数であり、好ましくは2である。
一般式[A2]で表される化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
《担体(b)》
担体(b)は、好ましくは粒子状であり、その表面および内部にメタロセン化合物(a)を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
担体(b)は、有機アルミニウム化合物(b-1)、有機ホウ素化合物(b-2)、もしくは無機化合物(b-3)、またはこれらから選ばれる2種以上の複合体を主成分とする。
有機アルミニウム化合物(b-1)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムや、アルミノキサンに代表される有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物(b-1)としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第2005/066191号、国際公開第2007/131010号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第2003/082879号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
有機ホウ素化合物(b-2)としては、例えば、トリアルキルアンモニウムテトラアリールボレート、トリアルキルアンモニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラアリールボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラアリールボレート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレートが挙げられる。
無機化合物(b-3)としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
担体(b)として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体(b)中のアルミニウム原子の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~50質量%、特に好ましくは35~47質量%である。
このような担体(b)としては、固体状アルミノキサンが好適に用いられ、例えば、国際公開第2010/055652号、国際公開第2013/146337号、あるいは、国際公開第2014/123212号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
固体状アルミノキサンは、好ましくは下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは下記式(1)で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは下記式(1)で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
Figure 2023030416000003
式(1)中、Meはメチル基である。
式(2)中、R1は炭素数2~20の炭化水素基、好ましくは炭素数2~15の炭化水素基、より好ましくは炭素数2~10の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式(1)および/または式(2)で表される構成単位が2~50程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの1種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式(1)または式(2)で表される構成単位のみからなってもよい。
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式(1)で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第2010/055652号および国際公開第2014/123212号に記載された方法により調製することができる。
《有機化合物成分(c)》
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分(c)を含有することもできる。有機化合物成分(c)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(c)としては、前述の有機アルミニウム化合物(b-1)を用いうる。その他に例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
《重合条件》
重合体組成物(X)に含まれる、4-メチル-1-ペンテン共重合体、例えば共重合体(A)および(B)を得るための4-メチル-1-ペンテンとエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;これらから選ばれる2種以上の混合溶媒が挙げられる。また、4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
上述した重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物(a)、担体(b)および有機化合物成分(c)を、それぞれ「成分(a)~(c)」ともいう。
(i)成分(a)と成分(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分(a)を成分(b)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)~(ii)の各方法においては、任意の段階でさらに成分(c)が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも2つは予め接触されていてもよい。
また、成分(b)に成分(a)が担持された固体触媒成分においては、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
メタロセン触媒を用いて4-メチル-1-ペンテン等の単量体の重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、メタロセン触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
成分(a)は、反応容積1リットル当り、通常は10-10~10-2モル、好ましくは10-8~10-3モルとなるような量で用いられる。成分(b-1)は、成分(b-1)中のアルミニウム原子と成分(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が通常は10~10000、好ましくは30~2000、特に好ましくは150~500となるような量で用いることができる。成分(b-2)は、成分(b-2)と成分(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-2)/M〕が通常は10~10000、好ましくは30~2000、さらに好ましくは150~500となるような量で用いることができる。成分(b-3)は、成分(b-3)と成分(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-3)/M〕が通常は10~10000、好ましくは30~2000、さらに好ましくは150~500となるような量で用いることができる。
成分(c)を用いる場合は、成分(b)が成分(b-1)の場合には、成分(b-1)中のアルミニウム原子と成分(c)のモル比〔Al/(c)〕が通常は0.002~500、好ましくは0.01~60となるような量で、成分(b)が成分(b-2)の場合には、成分(b-2)と成分(c)のモル比〔(b-2)/(c)〕が通常は0.002~500、好ましくは0.01~60となるような量で、成分(b)が成分(b-3)の場合は、成分(b-3)と成分(c)のモル比〔(b-3)/(c)〕が通常は0.002~500、好ましくは0.01~60となるような量で用いることができる。
重合温度は、通常は-50~200℃、好ましくは0~100℃、より好ましくは20~100℃である。重合圧力は、通常は常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも行うことができる。生成重合体の分子量または重合活性を制御する目的で、重合系に水素を添加することができ、水素の添加量は、オレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
重合条件としては、反応条件の異なる2段以上の重合を行う多段重合を採用することも可能である。例えば、水素使用量、または4-メチル-1-ペンテンと、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)との比率の異なる2種の条件で段階的に重合を実施することにより、所望の分子量分布または組成分布の重合体を得ることが可能である。
例えば、共重合体(A)および(B)の混合物は、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)をスラリー重合により製造する工程(1)と、工程(1)で得られた共重合体(A)の存在下で、4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)を、共重合体(A)および(B)の合計量を100質量%とした場合に共重合体(B)の量が所望の質量%となるように、スラリー重合により製造する工程(2)とを有する多段重合法により製造することができる。
前記多段重合法は、重合条件の異なる工程(1)と工程(2)とを有するが、工程(1)および(2)の二段式重合でもよく、工程(1)および(2)に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
《工程(1)》
工程(1)では、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)をスラリー重合により製造する。工程(1)において、4-メチル-1-ペンテンと、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体との比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程(1)では、共重合体(A)を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち共重合体(A)粒子濃度は、通常は0.015~45質量%、好ましくは0.03~35質量%である。
《工程(2)》
工程(2)では、工程(1)で得られた共重合体(A)の存在下で、4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)をスラリー重合により製造する。工程(2)において、4-メチル-1-ペンテンと、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体との供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程(2)では、工程(1)で得られた共重合体(A)および工程(2)で得られる共重合体(B)の合計量を100質量%とした場合に、共重合体(B)の量が所望の質量%となるように、共重合体(B)を製造する。
工程(2)では、一実施態様では、共重合体(A)を含むスラリーに、4-メチル-1-ペンテンと、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体とを添加し、これら単量体のスラリー重合を行う。
工程(2)では、共重合体(A)および共重合体(B)を含有する粒子を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子濃度は、通常は3~50質量%、好ましくは5~40質量%である。
上記多段重合法ではスラリー重合を採用できるが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。上記多段重合は本発明の重合体組成物(X)を得ることができれば上記スラリー重合に限定されず、例えば溶液重合や気相重合で行う事も可能である。
《固液分離工程》
工程(2)で得られた、共重合体(A)および(B)を含有する4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
《後処理工程》
上記多段重合法で得られた4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
以上のようにして、共重合体(A)および(B)の混合物を得ることができる。
<添加剤>
本発明の重合体組成物(X)は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体(A)および(B)等を含む重合体成分100質量部に対して、それぞれ、通常は0~50質量部、好ましくは0~10質量部である。
本発明の重合体組成物(X)は、1種または2種以上の添加剤を含有することができる。
[重合体組成物(X)の製造方法]
本発明の重合体組成物(X)は、例えば、4-メチル-1-ペンテン共重合体、典型的には上述の共重合体(A)および共重合体(B)と、必要に応じてその他の重合体成分および添加剤とを混合することにより得ることができる。なお4-メチル-1-ペンテン共重合体が共重合体(A)および(B)の混合物である場合は、その混合物は、上述した多段重合法により得ることもできる。
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等の装置を用いて各成分を混合する方法;前記混合後、得られた混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の装置でさらに溶融混練した後、得られた溶融混練物を造粒または粉砕する方法を採用することができる。
[成形体]
本発明の成形体は、前記重合体組成物(X)を含んでなる。
本発明の成形体は、重合体組成物(X)を用いて、例えば押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー(インジェクションブロー)成形、プレス成形、スタンピング成形、圧空成形、真空成形、カレンダー成形、フィラメント成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形を施すことにより得られる。
重合体組成物(X)は、熱成形時の際に、その重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1ペンテン共重合体成分がその冷却過程でも結晶化するまでの時間が比較的長くなる傾向にあるため、成形性に優れる。また、上記のような熱成形時の特性に起因して、成形体のゆがみや破壊、フローマークの発生、表面荒れ、白化など外観不良が発生しにくい。
従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む組成物は熱成形時の冷却過程で4-メチル-1ペンテン共重合体成の結晶化速度が比較的早いため、延伸性に劣る場合があり、成形を行うことが困難な場合があった。本発明の重合体組成物(X)は、上記した特性を有するため押出成形により、重合体組成物(X)からシート、フィルムなどの板状成形体などの一次成形物を作製し、この一次成形物から圧空成形、真空成形などの二次成形を行った場合に、高い成形性を有し、得られた成形体は良好な外観を有し、強度および柔軟性に優れる。
本発明の成形体の好適な態様としては、圧空成形または真空成形により得られた成形体が挙げられる。
圧空成形または真空成形に用いる、シート、フィルムなどの板状成形体などの一次成形物の製造方法については、特に制限はなく、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、インフレーション成形などで行うことができる。上記一次成形物の製造方法としては、通常、押出成形である。
本発明で用いられる押出機の種類は、公知のものであれば、特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機などが挙げられる。また、押出機が二台以上繋がった多段押出機を使用することもできる。
上記押出機とダイスの間には、混練状態の向上、樹脂温度の均一化、スクリューマークの解消などを目的として、スタティックミキサーを導入することができる。また、押出安定性を向上させるためギアポンプを導入することもできる。
シート、フィルムなどの板状成形体は、種々の用途にそのままの形態で使用できることはもちろんのこと、多層化、ラミネートなど、公知の加工方法により、他の材料と組み合わせて使用することも可能である。
また、板状成形体は、真空成形または圧空成形などの、公知の二次成形法により、所望の成形体とすることもできる。
真空成形および圧空成形としては、加熱・軟化させたシート、フィルム等の板状成形体(一次成形体)を金型内に導くと同時に、金型内を真空ポンプによって、減圧し、成形する方法が挙げられる。特に、深絞り容器や肉厚なシートを均一な厚みにしたいときには、成形用プラグを用い、圧縮空気と同調させて成形することが望ましい。
真空成形および圧空成形での、板状成形体(一次成形体)シートの加熱方法には特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。真空成形または圧空成形を行う場合のシートの加熱温度は、一般に重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン共重合体成分のガラス転移温度を超えて融点未満までの温度範囲で行うことができ、この範囲内のいずれの条件でも良く、特に制限はない。また、減圧度、圧縮空気の圧力に制限はなく、得られる成形体の賦形性の良い条件などを顧慮して適宜選択すればよい。
本発明の成形体の他の好適な態様としては、射出成形により得られた成形体が挙げられる。
具体的には重合体組成物(X)を溶融して、金型内にこの樹脂を射出成形することにより成形体を作製する。重合体組成物(X)の溶融、射出温度は、通常180~320℃の範囲で行われる。
本発明の重合体組成物(X)から作製される成形体は、種々の用途の物品として使用できる。例えば、回収、分別の困難な容器、または使い捨ての容器、搬送用容器、医療用容器、実験器具、工業用資材、土木産業用資材、農水産業用資材、レジャー用品などに好適に使用することができる。
上記容器としては、例えば食品用容器が挙げられる。食品用容器としては、例えば、アウトドア容器、弁当箱、食器、コンビニエンスストアーで使用されているような弁当や惣菜用の容器、カップラーメンのカップ、自動販売機で使用されているような飲料用カップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜などの食品用容器または食品用トレイ、鮮魚市場で使用されているような水産用魚箱、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料などの乳製品用容器、炭酸飲料・清涼飲料水などの容器、ビール・ウイスキーなどの酒類ドリング用容器などが挙げられる。
その他成形体としては、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木箱、育苗ポット、動物(鹿、猪、猿、熊など)よけ資材(筒状、ネット状などの形状のもの)、看板などが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(共重合体の製造)
[製造例1~3、6~8]
国際公開第2017/150265号の比較例1([0158])に記載の重合方法に準じ、さらに、得られる共重合体中の物性が表1および表2に記載された値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン/1-デセン共重合体(A-1)~(A-3)および(B-1)~(B-3)を得た。
[製造例4]
国際公開第2006/054613号の比較例7記載の重合方法に準じ、さらに、得られる共重合体の4-メチル-1-ペンテンおよび1-デセンから導かれる構成単位の含有量が表1に記載の含有量となるように、モノマーの装入量を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン/1-デセン共重合体(A-4)を得た。
[製造例5]
国際公開第2006/054613号の実施例17に記載の重合方法に準じ、さらに、得られる共重合体の4-メチル-1-ペンテンおよび1-ヘキサデセン/1-オクタデセン混合物から導かれる構成単位の含有量が表1に記載の含有量となるように、モノマーの装入量を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン/1-ヘキサデセン/1-オクタデセン共重合体(A-5)を得た。
なお、表1および表2中、エチレンまたはα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量、および極限粘度は、後述する方法により求めた。
Figure 2023030416000004
Figure 2023030416000005
(重合体組成物の製造)
[実施例1~3、比較例1~2]
上記製造例で得られた各共重合体を、表3に記載の組成物配合となるように、二軸押出機(PCM43、(株)池貝製、スクリュー径:43mm、温度:280℃、回転数:200rpm)を用いて溶融混練することで、重合体組成物を得た。
(射出試験片の作製)
上記で得られた重合体組成物を、(株)名機製作所製の70トン射出成形機(M70B)を用い、シリンダー温度:280℃、金型温度:60℃の条件で、厚さ0.5mm、2mm、3mmに射出することで、射出試験片を作製した。
この重合体組成物および射出試験片を用いて、下記試験を行った。結果を表3に示す。
(圧空成形容器の作製)
上記で得られた重合体組成物を、Tダイ付きキャストフィルム成形機を用い、シリンダー温度270℃、チルロール温度60℃でフィルム成形することで、厚さ500μmのキャストフィルムを得た。得られたフィルムを200℃に加熱した後、圧空成形を行い、底面の直径5cm、深さ5cmの円錐台形状の容器を作製した。この容器を用いて、下記評価を行った。結果を表3に示す。
<エチレンまたはα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量>
重合体組成物(または各重合体)中の4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量、およびエチレンまたはα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)含有量は、以下の装置および条件により、13C-NMRにより測定した結果から算出した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた13C-NMRスペクトルにより、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量、α-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量を定量した。
<極限粘度[η]>
重合体組成物(または各重合体)の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
<密度>
密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して測定した。
<融点(Tm)および融解エンタルピー(ΔH)>
セイコーインスツル(株)製のDSC測定装置(DSC220C)により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の融解ピーク位置の温度を融点(Tm)とした。また、前記融解ピークにおける融解ピーク面積を融解エンタルピー(ΔH)とした。
熱量測定は、以下のようにして行った。0.5mm厚の射出試験片から試料約5mgを切り出し、測定用アルミパンにつめ、10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温し、280℃で5分間保持した後、10℃/分の冷却速度で20℃まで降温し、20℃で5分間保持した後、再度10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温し、再度50℃/分の冷却速度で50℃まで降温した。2回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点(Tm)とした。
融解ピークが複数ある場合には、ピーク温度の高い方の値を融点(Tm)とし、前記高い方の値融点におけるピーク面積を融解エンタルピー(ΔH)とした。
<半結晶化時間(Tc1/2)>
(株)パーキンエルマー製のDSC測定装置(DSC8500)により、発熱・吸熱曲線を求め、215℃のピーク面積の半分となる時間を半結晶化時間(Tc1/2)とした。測定は、以下のようにして行った。0.5mm厚の射出試験片から試料約5mgを切り出し、測定用アルミパンにつめ、500℃/分の加熱速度で30℃から280℃に昇温し、280℃で10分間保持した後、500℃/分の冷却速度で215℃まで降温し、測定した。
実施例2では、上記試験でピークが現れず、半結晶化時間(Tc1/2)は測定できなかった。
<引張試験>
上記で得られた2mm厚の射出試験片を使用して、ASTM D638に準拠してASTM-4ダンベル形試験片を作製し、インストロン社製の万能引張試験機3380にて、引張速度:50mm/min、測定温度:23℃の条件で引張試験を実施し、引張弾性率を測定した。
<Izod衝撃試験>
上記で得られた3mm厚の射出試験片を使用して、ASTM D 4812に準拠して、(株)東洋精機製作所製のデジタル衝撃試験機 DG-IB型を用い、ハンマー容量3.92J、空振り確度148.9°、試験温度23℃でIzod衝撃試験を実施し、Izod衝撃強度を測定した。
<外観評価>
上記で得られた圧空成形容器に対し、目視により、容器の表面の外観を以下指標で評価した。
〇:容器が均一な外観である
×:容器が不均一な外観である。なお、不均一な外観とは、具体的には、成形時の延伸性不足による成形体の表面荒れ、白化が生じている態様を言う。
Figure 2023030416000006

Claims (6)

  1. 下記要件(1)~(5)を満たし、
    4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位とを含有する4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む重合体組成物(X)。
    要件(1):JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して測定した密度が820~880kg/m3
    要件(2):示差走査熱量測定(DSC)で測定した融点(Tm)が、200℃~250℃。
    要件(3):JIS K7122に準拠して測定した融解エンタルピーΔHが35J/g未満。
    要件(4):DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が220秒以上であるか、または計測されない。
    測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、500℃/分の昇温速度で30℃から280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
    要件(5):2mm厚の重合体組成物(X)の成形体を用いて、ASTM D638に準拠して測定した引張弾性率が1800MPa未満である。
  2. 下記要件(A-a)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)15.0~85.0質量%と、
    下記要件(B-a)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)85.0~15.0質量%(ただし、共重合体(A)および共重合体(B)の合計を100質量%とする)と、
    を含む請求項1に記載の重合体組成物(X)。
    要件(A-a):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量が95.0モル%以上、100モル%未満であり、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量が0モル%を超え、5.0モル%以下である。
    要件(B-a):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の含有量が70.0モル%以上95.0モル%未満であり、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位の含有量が5.0モル%を超え30.0モル%以下である。
  3. 請求項1または2に記載の重合体組成物(X)を含んでなる成形体。
  4. 圧空成形法または真空成形法により成形された、請求項3に記載の成形体。
  5. 射出成形法により成形された、請求項3に記載の成形体。
  6. 前記成形体が食品用容器である、請求項3~5のいずれか1項に記載の成形体。
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