JP2022132774A - 重合体組成物および成形体 - Google Patents

重合体組成物および成形体 Download PDF

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Yasuhiro Konno
豊明 佐々木
Toyoaki Sasaki
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Abstract

【解決手段】下記要件（Ａ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）１５．０～４０．０質量％と、下記要件（Ｂ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）８５．０～６０．０質量％（ただし、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）および４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含む重合体組成物（Ｘ）。要件（Ａ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ１）が９７．５～１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）が０～２．５モル％である。要件（Ｂ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ３）が９０．０モル％以上９５．５モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が４．５モル％以上、１０．０モル％以下である。【効果】本発明の重合体組成物は、従来の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物よりも優れた透明性および耐衝撃性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体組成物および成形体に関し、詳しくは、４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する重合体組成物、および該重合体組成物を含むブロー成型体等の成形体に関する。
４－メチル－１－ペンテンと１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィンとを共重合してなる４－メチル－１－ペンテン系重合体は医療用器具、医療用包装材、実験用器材、化粧品容器等の用途に広く利用されている。４－メチル－１－ペンテン系重合体については、これまでに種々検討されている。
特許文献１に、２種の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体を含む重合体組成物が開示され、この組成物からなる透明性、耐熱性、靭性、寸法安定性に優れた中空成形体が記載されている。特許文献２には、特定の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と４－メチル－１－ペンテン重合体（Ｂ）とを含む４－メチル－１－ペンテン共重合体組成物が、透明性および剛性を有しながら高い耐衝撃性を備え、さらに高い耐熱性を有することが記載されている。特許文献３には、特定の４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子が、高い立体規則性と優れた耐熱性等の特性を損なうことなく、その剛性を低下させる、すなわち柔軟性を向上させることができることが記載されている。特許文献４には、特定の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と４－メチル－１－ペンテン重合体（Ｂ）とを含む４－メチル－１－ペンテン共重合体組成物が、耐熱性、剛性、透明性および耐衝撃性にバランスよく優れることが記載されている。
国際公開第２０１３／０９９８７６号 特開２０１８－１６２４０８号公報 国際公開第２０１９／１９８６９４号 特開２０２０－１５８６８１号公報
前記の特許文献に記載された組成物に対しては、さらに高い透明性および耐衝撃性が望まれていた。
本発明は、従来の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物よりも優れた透明性および耐衝撃性を有する重合体組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、特定の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体および４－メチル－１－ペンテン共重合体を特定割合で含む重合体組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば下記［１］～［５］に関する。
［１］ 下記要件（Ａ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）１５．０～４０．０質量％と、
下記要件（Ｂ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）８５．０～６０．０質量％（ただし、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、
を含む重合体組成物（Ｘ）。
要件（Ａ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ１）が９７．５～１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）が０～２．５モル％である。
要件（Ｂ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ３）が９０．０モル％以上９５．５モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が４．５モル％以上、１０．０モル％以下である。
［２］ 前記４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）および４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれる全構成単位に対する、前記４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）および４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有比率が、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％未満である、［１］に記載の重合体組成物（Ｘ）。
［３］ 前記４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）と、前記４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が、下記式（１）を満たす、［１］または［２］に記載の重合体組成物（Ｘ）。
式（１） （Ｕ４）－（Ｕ２）≦ ８．５（モル％）
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の重合体組成物（Ｘ）を含んでなる成形体。
［５］ 下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）の少なくとも１つを満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体組成物（Ｘ）。
要件（Ｘ－１）：２ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定した２３℃における高速面衝撃強度が５．０～２０．０Ｊである。
要件（Ｘ－２）：３ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して、２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃試験を行ったときに破壊されない。
要件（Ｘ－３）：２ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘイズが５．０％未満である。
要件（Ｘ－４）：１／４ｉｎｃｈ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（０．４５ＭＰａ）に準拠して測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が７０℃以上である。
本発明の重合体組成物は、従来の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物よりも優れた透明性および耐衝撃性を有する。
≪重合体組成物（Ｘ）≫
本発明に係る重合体組成物（Ｘ）（以下、単に「組成物（Ｘ）」ともいう。）は、下記要件（Ａ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）（以下、単に「（共）重合体（Ａ）」ともいう。）１５．０～４０．０質量％と、下記要件（Ｂ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）（以下単に「共重合体（Ｂ）」ともいう。）８５．０～６０．０質量％（ただし、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含む。
なお、本発明において、「（共）重合体」とは、単独重合体および共重合体の両方の概念を含む用語である。
要件（Ａ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ１）が９７．５～１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）が０～２．５モル％である。
要件（Ｂ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ３）が９０．０モル％以上９５．５モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が４．５モル％以上、１０．０モル％以下である
相対的に、（共）重合体（Ａ）は硬い物性を有し、共重合体（Ｂ）は柔らかい物性を有する。重合体の硬さは、それぞれの重合体に含まれるコポリマーであるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の量に起因する。
組成物（Ｘ）における（共）重合体（Ａ）の含有量は、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対し、１５．０～４０．０質量％であり、好ましくは２０．０～４０．０質量％、より好ましくは２５．０～３５．０質量％である。組成物（Ｘ）における共重合体（Ｂ）の含有量は、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対し、８５．０～６０．０質量％であり、好ましくは８０．０～６０．０質量％、より好ましくは７５．０～６５．０質量％である。（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、組成物（Ｘ）は透明性および耐衝撃性に優れる。
また、重合体組成物（Ｘ）において、相対的に（共）重合体（Ａ）の含有量が少なく、共重合体（Ｂ）の含有量が多いことにより、重合体組成物（Ｘ）は延伸性に優れる。
組成物（Ｘ）１００質量％に対する、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の含有量の合計は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、上限は、１００質量％である。（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の含有量の合計が前記範囲にあると、４－メチル－１－ペンテン系重合体が有する物性が十分発揮される組成物および成形体を容易に得ることができる。
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、１種または２種以上の（共）重合体（Ａ）を含有することができる。また、本発明の重合体組成物（Ｘ）は、１種または２種以上の共重合体（Ｂ）を含有することができる。
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、上述した（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分として、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の４－メチル－１－ペンテン共重合体などを挙げることができる。
重合体組成物（Ｘ）において、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）に含まれる全構成単位に対する、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有比率は、好ましくは４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは４．５～８．０モル％、特に好ましくは５．０～８．０モル％である。
エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有比率が前記範囲内であると、重合体組成物（Ｘ）は延伸性に優れる点で好ましい。
なお、本発明において、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有比率を「トータルのコモノマー含量」ともいう。
重合体組成物（Ｘ）において、（共）重合体（Ａ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）と、共重合体（Ｂ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１） （Ｕ４）－（Ｕ２）≦ ８．５（モル％）
重合体組成物（Ｘ）において、式（１）の関係が満たされると、組成物（Ｘ）は透明性および耐衝撃性にさらに優れる。
（共）重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは相溶性が良いので、重合体組成物（Ｘ）は海島構造を形成しにくく、一様に相溶する。その結果、重合体組成物（Ｘ）内部での乱反射が起こりにくく、透明性に優れる樹脂が得られる。
組成物（Ｘ）は、下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）の少なくとも１つを満たすことが好ましく、特にこれら全ての要件を満たすことが好ましい。
要件（Ｘ－１）：２ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定した２３℃における高速面衝撃強度が５．０～２０．０Ｊである。
該高速面衝撃強度は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
前記高速面衝撃強度は、好ましくは５．５～２０．０Ｊ、より好ましくは６．０～２０．０Ｊである。
組成物（Ｘ）が要件（Ｘ－１）を満たす場合、組成物（Ｘ）は耐衝撃性に優れるといえる。
要件（Ｘ－２）：３ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して、２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃試験を行ったときに破壊されない。
該Ｉｚｏｄ衝撃試験は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
組成物（Ｘ）が要件（Ｘ－２）を満たす場合、組成物（Ｘ）は耐衝撃性に優れるといえる。
要件（Ｘ－３）：２ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘイズが５．０％未満である。
該ヘイズは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
前記ヘイズは、好ましくは４．５％未満、より好ましくは４．０％未満である。
組成物（Ｘ）が要件（Ｘ－３）を満たす場合、組成物（Ｘ）は透明性に優れるといえる。
要件（Ｘ－４）：１／４ｉｎｃｈ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（０．４５ＭＰａ）に準拠して測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が７０℃以上である。
該熱変形温度は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
前記熱変形温度は、好ましくは７３℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、上限は特に制限されないが、例えば、７８℃である。
組成物（Ｘ）が要件（Ｘ－４）を満たす場合、組成物（Ｘ）は、４－メチル－１－ペンテン系重合体の有する耐熱性を損なわず、耐熱性に優れるといえる。
＜４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）＞
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ－ａ）を満たす。（共）重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ－ｂ）をさらに満たすことが好ましい。
（共）重合体（Ａ）は、１種類の（共）重合体のみを含んでいてもよく、２種類以上の（共）重合体を含んでいてもよい。（共）重合体（Ａ）が２種類以上の（共）重合体を含む場合、それぞれの（共）重合体が前記要件（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）を満たすことが好ましい。
要件（Ａ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ１）が９７．５～１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）が０～２．５モル％である。ただし、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量とエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量との合計を１００モル％とする。
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは９８．０～１００モル％、より好ましくは９８．５～１００モル％である。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは０～２．０モル％、より好ましくは０～１．５モル％である。
（共）重合体（Ａ）において、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が前記範囲内であると、組成物（Ｘ）は透明性および耐衝撃性に優れる。本発明においては、（共）重合体（Ａ）が４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であっても、透明性および耐衝撃性に優れる組成物（Ｘ）を得ることができる。
炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンの中でも、透明性および耐衝撃性に優れる重合性組成物が得られるという観点から、炭素数１０～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数１０～１８のα－オレフィンがより好ましい。具体的には、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンが好ましい。例えば、１－ヘキサデセンと１－オクタデセンとを合わせて用いることが好ましい。
（共）重合体（Ａ）は、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
（共）重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、４－メチル－１－ペンテン、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２０以下の分岐状α－オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等の共役ジエン；１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
（共）重合体（Ａ）において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、（共）重合体（Ａ）を構成する全構成単位１００モル％中、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
要件（Ａ－ｂ）：（共）重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Aは、１．０～５．０ｄＬ／ｇである。前記［η］Aは、好ましくは１．１～４．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．２～４．０ｄＬ／ｇである。
［η］Aが上記範囲にある（共）重合体（Ａ）は、重合体組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示す。また、さらに４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）と組み合わせた場合に耐衝撃性の向上に寄与すると考えられる。
＜４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）＞
４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ－ａ）を満たす。共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ－ｂ）をさらに満たすことが好ましい。
共重合体（Ｂ）は、１種類の共重合体のみを含んでいてもよく、２種類以上の共重合体を含んでいてもよい。共重合体（Ｂ）が２種類以上の共重合体を含む場合、それぞれの共重合体が前記要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ）を満たすことが好ましい。
要件（Ｂ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ３）が９０．０モル％以上９５．５モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が４．５モル％以上、１０．０モル％以下である 。ただし、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量とエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量との合計を１００モル％とする。
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは９０．５～９４．０モル％、より好ましくは９１．０～９３．０モル％である。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは６．０～９．５モル％、より好ましくは７．０～９．０モル％である。
共重合体（Ｂ）において、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が前記範囲内であると、組成物（Ｘ）は透明性および耐衝撃性に優れる。
炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンの中でも、透明性および耐衝撃性に優れる重合性組成物が得られるという観点から、炭素数１０～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数１０～１８のα－オレフィンがより好ましい。具体的には、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンが好ましい。例えば、１－ヘキサデセンと１－オクタデセンとを合わせて用いることが好ましい。
共重合体（Ｂ）は、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、（共）重合体（Ａ）において述べた他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。
共重合体（Ｂ）において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位１００モル％中、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
要件（Ｂ－ｂ）：共重合体（Ｂ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Bは、２．０～６．０ｄＬ／ｇである。前記［η］Bは、好ましくは２．３～５．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは２．５～５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは２．７～４．７ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは２．９～４．５ｄＬ／ｇである。
［η］Bが上記範囲にある共重合体（Ｂ）は、重合体組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示す。また、さらに４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）と組み合わせた場合に耐衝撃性の向上に寄与すると考えられる。特に、［η］Bが上記下限値以上であると、成形物の耐衝撃性により優れ、また剛性により優れる傾向にある。
＜（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造方法＞
（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、それぞれ、例えば、４－メチル－１－ペンテンと、炭素数２～２０の直鎖状α－オレフィンと、必要に応じて前記他の重合性化合物とを重合することにより得ることができる。前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより、以上に記載した各要件を満たす（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を好適に得ることができる。
メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／
２７１２４号、特開平３－１９３７９６号公報、特開平０２－４１３０３号公報、国際公
開第０６／０２５５４０号または国際公開第２０１３／０９９８７６号中に記載のメタロ
セン触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、例えば、
メタロセン化合物（ａ）と、
担体（ｂ）と
から少なくとも構成される触媒が挙げられる。
《メタロセン化合物（ａ）》
メタロセン化合物（ａ）は、例えば、一般式（１）または（２）で表される。
Figure 2022132774000001
一般式（１）または（２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属（遷移金属）であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊが２以上であるときは、各々のＱは同一でも異なってもよい。
ｊは、１～４の整数、好ましくは２である。
Ｒ1～Ｒ14における炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基が挙げられる。
Ｒ1～Ｒ14における置換炭化水素基（ただし、ケイ素含有基は除く）は、前記炭化水素基に含まれる水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基およびアミノ基等の官能基で置換された基である。
Ｒ1～Ｒ14におけるケイ素含有基としては、例えば、ケイ素原子数１～４かつ炭素原子数３～２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、例えば、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが挙げられる。
フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましい。フルオレン環部分は、無置換フルオレン、３，６－二置換フルオレン、２，７－二置換フルオレンまたは２，３，６，７－四置換フルオレンが好ましい。フルオレン環上の３位、６位、２位、７位は、それぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であることが好ましい。
一般式（１）の場合、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基および置換シリレン基の具体例としては、例えば、ジアルキルメチレン、ジシクロアルキルメチレン、アルキルシクロアルキルメチレン、アルキルアリールメチレン、ジアリールメチレン、ジアルキルシリレン、ジシクロアルキルシリレン、アルキルシクロアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、ジアリールシリレン、これらがハロゲン化された基が挙げられる。
一般式（２）の場合、Ｙは前記２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基まはシクロメチレンシリレン基等を構成する。シクロアルキリデン基およびシクロメチレ
ンシリレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンが挙げられる。
Ｑにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ；炭素数１～２０の炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ14の炭化水素基と同様の基が挙げられ；アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基等が挙げられ；孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。Ｑの少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましい。
メタロセン化合物（ａ）の具体例として、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第２００６／０２５５４０号または国際公開第２００７／３０８６０７号中に例示される化合物が挙げられる。
メタロセン化合物（ａ）は、国際公開第２０１４／０５０８１７号などに記載の、一般
式［Ａ２］で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2022132774000002
式［Ａ２］中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b～Ｒ12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１～３の整数であり、Ｑは前記一般式（１）または（２）中のＱと同義であり、ｊは１～４の整数である。
Ｒ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基等の直鎖状炭化水素基；分岐状アルキル基等の分岐状炭化水素基；シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状飽和炭化水素基；アリール基、シクロアルケニル基等の環状不飽和炭化水素基；アラルキル基等の、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。
Ｒ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、式－ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｒ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
Ｒ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式［Ａ２］において２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ1bは、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。Ｒ1bとしては、具体的には、tert－ブチル基、tert－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基である。
フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられる。
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ12bは、アルキル基であることが好ましい。
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
ｎは１～３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成する重合体を効率的に得る観点から好ましい。
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
一般式［Ａ２］で表される化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
《担体（ｂ）》
担体（ｂ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および内部にメタロセン化合物（ａ）を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
担体（ｂ）は、有機アルミニウム化合物（b-1）、有機ホウ素化合物（b-2）、もしくは無機化合物（b-3）、またはこれらから選ばれる２種以上の複合体を主成分とする。
有機アルミニウム化合物（b-1）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムや、アルミノキサンに代表される有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物（b-1）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
有機ホウ素化合物（b-2）としては、例えば、トリアルキルアンモニウムテトラアリールボレート、トリアルキルアンモニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラアリールボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラアリールボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレートが挙げられる。
無機化合物（b-3）としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
担体（ｂ）として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体（ｂ）中のアルミニウム原子の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％、特に好ましくは３５～４７質量％である。
このような担体（ｂ）としては、固体状アルミノキサンが好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１３／１４６３３７号、あるいは、国際公開第２０１４／１２３２１２号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
固体状アルミノキサンは、好ましくは下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは下記式（１）で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは下記式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
Figure 2022132774000003
式（１）中、Ｍｅはメチル基である。
式（２）中、Ｒ1は炭素数２～２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２～１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位が２～５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（１）または式（２）で表される構成単位のみからなってもよい。
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。 固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
《有機化合物成分（ｃ）》
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（ｃ）を含有することもできる。有機化合物成分（ｃ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（ｃ）としては、前述の有機アルミニウム化合物（b-1）を用いうる。その他に例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
《重合条件》
（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を得るための４－メチル－１－ペンテンとエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；これらから選ばれる２種以上の混合溶媒が挙げられる。また、４－メチル－１－ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（ａ）、担体（ｂ）および有機化合物成分（ｃ）を、それぞれ「成分（ａ）～（ｃ）」ともいう。
（i）成分（ａ）と成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（ii）成分（ａ）を成分（ｂ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（i）～（ii）の各方法においては、任意の段階でさらに成分（ｃ）が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
また、成分（ｂ）に成分（ａ）が担持された固体触媒成分においては、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
メタロセン触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、メタロセン触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０‐10～１０-2モル、好ましくは１０-8～１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ－１）は、成分（ｂ－１）中のアルミニウム原子と成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、特に好ましくは１５０～５００となるような量で用いることができる。成分（ｂ－２）は、成分（ｂ－２）と成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－２）／Ｍ〕が通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、さらに好ましくは１５０～５００となるような量で用いることができる。成分（ｂ－３）は、成分（ｂ－３）と成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－３）／Ｍ〕が通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、さらに好ましくは１５０～５００となるような量で用いることができる。
成分（ｃ）を用いる場合は、成分（ｂ）が成分（ｂ－１）の場合には、成分（ｂ－１）中のアルミニウム原子と成分（ｃ）のモル比〔Ａｌ/（ｃ）〕が通常は０．００２～５００、好ましくは０．０１～６０となるような量で、成分（ｂ）が成分（ｂ－２）の場合には、成分（ｂ－２）と成分（ｃ）のモル比〔（ｂ－２）／（ｃ）〕が通常は０．００２～５００、好ましくは０．０１～６０となるような量で、成分（ｂ）が成分（ｂ－３）の場合は、成分（ｂ－３）と成分（ｃ）のモル比〔（ｂ－３）／（ｃ）〕が通常は０．００２～５００、好ましくは０．０１～６０となるような量で用いることができる。
重合温度は、通常は－５０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～１００℃である。重合圧力は、通常は常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも行うことができる。生成ポリマーの分子量または重合活性を制御する目的で、重合系に水素を添加することができ、水素の添加量は、オレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。
重合条件としては、反応条件の異なる２段以上の重合を行う多段重合を採用することも可能である。例えば、水素使用量、または４－メチル－１－ペンテンと炭素数２～２０の直鎖状α－オレフィンとの比率の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより、所望の分子量分布または組成分布の重合体を得ることが可能である。
例えば、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の混合物は、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）をスラリー重合により製造する工程（１）と、工程（１）で得られた（共）重合体（Ａ）の存在下で、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）を、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とした場合に共重合体（Ｂ）の量が６０．０～８５．０質量部となる範囲で、スラリー重合により製造する工程（２）とを有する多段重合法により製造することができる。
前記多段重合法は、重合条件の異なる工程（１）と工程（２）とを有するが、工程（１）および（２）の二段式重合でもよく、工程（１）および（２）に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
《工程（１）》
工程（１）では、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）をスラリー重合により製造する。工程（１）において、４－メチル－１－ペンテンおよび炭素数２～２０の直鎖状α－オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程（１）では、（共）重合体（Ａ）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち（共）重合体（Ａ）粒子濃度は、通常は０．０１５～４５質量％、好ましくは０．０３～３５質量％である。
《工程（２）》
工程（２）では、工程（１）で得られた（共）重合体（Ａ）の存在下で、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）をスラリー重合により製造する。工程（２）において、４－メチル－１－ペンテンおよび炭素数２～２０の直鎖状α－オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程（２）では、工程（１）で得られた（共）重合体（Ａ）および工程（２）で得られる共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とした場合に、共重合体（Ｂ）の量が５～９０質量部となる範囲で、共重合体（Ｂ）を製造する。
工程（２）では、一実施態様では、（共）重合体（Ａ）を含むスラリーに、４－メチル－１－ペンテンおよび炭素数２～２０の直鎖状α－オレフィンを添加し、これらモノマーのスラリー重合を行うことができる。
工程（２）では、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する粒子を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子濃度は、通常は３～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
上記多段重合法ではスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。
《固液分離工程》
工程（２）で得られた、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
《後処理工程》
上記多段重合法で得られた４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
以上のようにして、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の混合物を得ることができる。
＜添加剤＞
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）等を含む重合体成分１００質量部に対して、それぞれ、通常は０～５０質量部、好ましくは０～１０質量部である。
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、１種または２種以上の添加剤を含有することができる。
［重合体組成物（Ｘ）の製造方法］
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、例えば、上述の（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の重合体成分および添加剤とを混合することにより得ることができる。（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の混合物は、上述した多段重合法により得ることもできる。
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等の装置を用いて各成分を混合する方法；前記混合後、得られた混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の装置でさらに溶融混練した後、得られた溶融混練物を造粒または粉砕する方法を採用することができる。
［成形体］
本発明の成形体は、前記重合体組成物（Ｘ）を含んでなる。
本発明の成形体は、重合体組成物（Ｘ）を用いて、例えば押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー（インジェクションブロー）成形、プレス成形、スタンピング成形、真空成形、カレンダー成形、フィラメント成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形を施すことにより得られる。
［製造例１、２、４、７～１０］
国際公開第２０１７／１５０２６５号の比較例１に記載の重合方法に準じて、製造例１、２、４については、得られる共重合体の物性が表１に示した値になるように、製造例７～１０については、得られる共重合体の物性が表２に示した値になるように、４－メチル－１－ペンテン、１－デセン、水素の使用割合を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン／１－デセン共重合体（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－４）および（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を得た。
［製造例３］
製造例３については、国際公開第２０１７／１５０２６５号の比較例１に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表１に示した値になるように、水素の使用割合を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン単独重合体（Ａ－３）を得た。
［製造例５］
国際公開第２００６／０５４６１３号の比較例７において、得られる共重合体の４－メチル－１－ペンテンおよび１－デセンから導かれる構成単位の含有量が下記表１に記載の含有量となるように、モノマーの装入量を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン／１－デセン共重合体（Ａ－５）を得た。
［製造例６］
国際公開第２００６／０５４６１３号の実施例１７において、得られる共重合体の４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキサデセン／ １－オクタデセン混合物から導かれる構成単位の含有量が下記表１に記載の含有量となるように、モノマーの装入量を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン／１－ヘキサデセン／１－オクタデセン共重合体（Ａ－６）を得た。
Figure 2022132774000004
Figure 2022132774000005
［実施例１～３、比較例１～３］
前記製造例で得られた各重合体を、表３に記載の組成物配合となるように、二軸押出機（ＰＣＭ４３、（株）池貝製、スクリュー径：４３ｍｍ、温度：２８０℃、回転数：２００ｒｐｍ）を用いて溶融混練することで、重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物を、（株）名機製作所製の７０トン射出成形機（Ｍ７０Ｂ）を用い、シリンダ温度：２８０℃、金型温度：６０℃の条件で、厚さ０．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍまたは１／４インチの角板状に射出することで、射出試験片を作製した。
この重合体組成物および射出試験片を用いて、下記試験を行った。結果を表３に示す。
＜４－メチル－１－ペンテン重合体中の構成単位含量＞
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の量（４－メチル－１－ペンテン含量）および４－メチル－１－ペンテン以外のα－オレフィンから導かれる構成単位の量（α－オレフィン含量）は、重合体組成物を用いて、以下の装置および条件により、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出した。
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、４－メチル－１－ペンテン、α－オレフィンの組成を定量化した。
＜極限粘度[η]＞
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合体組成物約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
＜融点＞
セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。測定は、以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、２０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、再度５０℃／分の冷却速度で５０℃まで降温した。２回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点（Ｔｍ）とした。融解ピークが複数ある場合には、ピーク温度の高い方の値を融点とした。
＜融解エンタルピー（ΔＨ）＞
セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の融解ピーク面積を融解エンタルピー（ΔＨ）とした。測定は、
以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、２０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、再度５０℃／分の冷却速度で５０℃まで降温した。２回目の昇温時に発現した融解ピークの面積を、融解エンタルピー（ΔＨ）とした。
＜２１５℃における半結晶化時間（Ｔｃ１／２）＞
（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８５００）により、発熱・吸熱曲線を求め、２１５℃のピーク面積の半分となる時間を半結晶化時間（Ｔｃ１／２）とした。測定は、以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、５００℃／分の加熱速度で３０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で１０分間保持した後、５００℃／分の冷却速度で２１５℃まで降温し、測定した。
実施例２では、上記試験でピークが現れず、半結晶化時間（Ｔｃ１／２）は測定できなかった。
＜引張弾性率および引張破断応力＞
２ｍｍ厚の射出試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠してＡＳＴＭ－４ダンベル形試験片を作製し、インストロン社製の万能引張試験機３３８０にて、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃の条件で引張試験を実施し、引張弾性率および引張破断応力を測定した。
＜Ｉｚｏｄ衝撃試験＞
３ｍｍ厚の射出試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して、（株）東洋精機製作所製のデジタル衝撃試験機 ＤＧ－ＩＢ型を用い、ハンマー容量３．９２Ｊ、空振り確度１４８．９°、試験温度２３℃でＩｚｏｄ衝撃試験を実施し、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
実施例１～３ならびに比較例１および３では前記試験で破壊が生じず、Ｉｚｏｄ衝撃強度は測定できなかった。
＜熱変形温度試験＞
１／４インチ厚の射出試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、（株）安田精機製作所製のＨＤＴ測定装置を用い、昇温速度：５０℃毎時間、試験荷重：０．４５ＭＰａの条件にて熱変形温度試験を実施し、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
＜ヘイズ測定＞
２ｍｍ厚の射出試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、（株）村上色彩技術研究所製のヘイズ・透過率計 ＨＭ－１５０（Ｄ６５光源）を用い、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって入射光から２．５°以上それた透過光の割合を測定した。
＜全光線透過率＞
２ｍｍ厚の射出試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して、（株）村上色彩技術研究所製のヘイズ・透過率計 ＨＭ－１５０（Ｄ６５光源）を用い、全透過光量を測定し、下記式にて全光線透過率を求めた。
全光線透過率（％）＝１００×（全透過光量）／（入射光量）
＜高速面衝撃＞
２ｍｍ厚の射出試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して、高速パンクチャー衝撃試験機「ハイドロショット ＨＩＴＳ－Ｐ１０形」（（株）島津製作所製）を用いて、試験片をクランプで固定し、温度２３℃の条件で、直径１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で試験片中央に落として衝撃を与えた。試験片が破壊するときの破壊エネルギーを求めた。
破壊面を目視で確認し、破壊タイプを延性破壊、脆性破壊に分類した。
延性破壊は脆性破壊に比べてもろさが無く、耐衝撃性に優れると評価できる。
Figure 2022132774000006

Claims (5)

  1. 下記要件（Ａ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）１５．０～４０．０質量％と、
    下記要件（Ｂ－ａ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）８５．０～６０．０質量％（ただし、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）および４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、
    を含む重合体組成物（Ｘ）。
    要件（Ａ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ１）が９７．５～１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）が０～２．５モル％である。
    要件（Ｂ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量（Ｕ３）が９０．０モル％以上９５．５モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が４．５モル％以上、１０．０モル％以下である。
  2. 前記４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）および４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれる全構成単位に対する、前記４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）および４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有比率が、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％未満である、請求項１に記載の重合体組成物（Ｘ）。
  3. 前記４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ２）と、前記４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）に含まれるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量（Ｕ４）が、下記式（１）を満たす、請求項１または２に記載の重合体組成物（Ｘ）。
    式（１） （Ｕ４）－（Ｕ２）≦ ８．５（モル％）
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体組成物（Ｘ）を含んでなる成形体。
  5. 下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）の少なくとも１つを満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体組成物（Ｘ）。
    要件（Ｘ－１）：２ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定した２３℃における高速面衝撃強度が５．０～２０．０Ｊである。
    要件（Ｘ－２）：３ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２に準拠して、２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃試験を行ったときに破壊されない。
    要件（Ｘ－３）：２ｍｍ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘイズが５．０％未満である。
    要件（Ｘ－４）：１／４ｉｎｃｈ厚の組成物（Ｘ）の成形体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（０．４５ＭＰａ）に準拠して測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が７０℃以上である。
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