CN107936360A - 一种耐磨型超轻eva注射交联发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料及其制备方法，该发泡材料的原料包括以下重量份含量的组分：5‑30乙烯基共聚物，40‑60EVA，1‑15MAH，0.1‑3分散剂，0.1‑1.5引发剂，0‑1抑制剂，0‑1.5第二单体，5‑20增韧剂，0‑15发泡促进剂，1‑10发泡剂，0.5‑1.5交联剂，5‑15超细型超高分子量聚乙烯，0.5‑3填充剂。与现有技术相比，本发明过注射发泡工艺，采用乙烯基共聚物上接枝马来酸酐官能团，可与聚合物机体材料产生很强的化学键，增强EVA与耐磨级UHMWPE超细粉之间的相容性。同时利用UHMWPE超细粉不仅提高了耐磨性，而且调整体系的粘度，有效控制了发泡的均匀度。

Description

一种耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料的制备方法。
背景技术
EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)交联发泡材料是一种物性优良、无毒的发泡材料，广泛用于运动器材、座垫儿童地板、运动鞋等的制造，近年来增长十分迅速，国内生产厂家大多位于广东和福建。但普通EVA发泡材料的密度为0.23～0.30g/cm3(密度不够小)，抗撕裂性及柔性不够好，材料变形大，从而限制了它的使用。近年来，国内外对EVA交联发泡材料的研究较多，如陈宏基对EVA/EPDM/IR三元共混体系的抗撕裂和抗剥离进行了研究，GhazaliZ对EVA/NR二元体系辐射交联进行了研究。而注塑发泡是近年来出现的一种新型加工技术，针对注塑超轻EVA交联发泡材料的研究相对较少。超轻EVA交联发泡材料兼具许多不同发泡材料的优点，其相关研究具有十分重要的意义。
超轻EVA交联发泡材料特色在于密度小、弹性、边料可回收性、环保等，极具竞争力，将逐渐取代NBR、SBR、CR及PVC等传统发泡材料。
运动休闲用品(运动垫、瑜珈垫、护肩、护膝垫及浮板、救生衣等)及箱包内衬材料必须具备低密度、柔软、弹性等特点，为了提高运动员的成绩及穿着舒适轻便，要求运动鞋尽可能轻并保持优异的力学性能。超轻EVA交联发泡材料具有密度小，拉伸、剥离强度、压缩性、弹性和断裂伸长率较好等特点，有利于减轻鞋重量，可广泛用于运动鞋底部。目前超轻EVA交联发泡材料已成为运动鞋底研制开发的主要方向。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指相对分子量在150万以上的聚乙烯，是一种在目前的工程塑料中综合性能最佳的新型工程塑料。由于UHMWPE的分子结构排列与普通聚乙烯完全相同，但是它具有非常高的相对分子质量，所以赋予了它许多优异的性能：①耐磨损性能卓越，是一般碳钢和铜等金属耐磨的数倍，比PA66耐磨4倍；②冲击强度极高，比PA666和聚丙烯大10倍；③能吸收震动冲击和防噪声；④摩擦系数很低，能自润滑；⑤不易粘附异物，滑动时有优良的抗粘着性；⑥耐化学腐蚀；⑦工作范围宽，从-265℃到+80℃，都能保持很好的韧性和强度；⑧无毒、可循环回收，因此在国内外被称为“惊异的塑料”。其中UHMWPE具有普通聚乙烯及其它工程塑料不可比拟的耐磨性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种相容性好，发泡均匀的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，该发泡材料的原料包括以下重量份含量的组分：5-30乙烯基共聚物，40-60EVA，0-15MAH，0.1-3分散剂，0.1-1.5引发剂，0-1抑制剂，0-1.5第二单体，5-20增韧剂，0-15发泡促进剂，1-10发泡剂，0.5-1.5交联剂，5-15超细型超高分子量聚乙烯，0.5-3填充剂。
所述的乙烯基共聚物为EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)，或EBA(乙烯丙烯酯丁酯共聚物)或EMA(乙烯丙烯酯甲酯共聚物)或EAA(乙烯丙烯酯共聚物)或EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)中的一种。
所述的EVA的VA含量15-22wt％，熔体流动速率MFR：1.5-3g/10min。
所述的分散剂为丙酮、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)中的一种。
所述的抑制剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(MDCA)的电子给体化合物中的一种。
所述的第二单体为苯乙烯(st)、丙烯酸甲酯(MA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺，二氧化碳、碳酸氢钠、叠氮化物、4,4，-氧代双苯磺酰肼(0BSH)中的一种或多种；
所述的发泡促进剂为硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌中的一种或多种；
所述的增韧剂为POE、CPE、SEBS和EPDM中的一种或多种；
所述的交联剂为三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-甲基己烷(DHBP)、叔丁基过氧化碳酸–2–乙基已酯(TBEC)中的一种或多种；
所述的超细型超高分子量聚乙烯的平均粒径为80-150um，粘均分子量为150-600万；
所述的填充剂为蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅中的一种或多种。
上述材料通过以下方法制得，包括以下步骤：
1)将乙烯基共聚物、MAH、分散剂加入高速混合机中，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机中，抑制剂、第二单体和引发剂通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的马来酸酐接枝乙烯基共聚物；
2)将EVA、马来酸酐接枝乙烯基共聚物、发泡剂、发泡促进剂、增韧剂、交联剂、超细型超高分子量聚乙烯和填充剂，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
步骤(1)所述挤出机的挤出成型温度为80-120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明通过注射发泡工艺，采用乙烯基共聚物上接枝马来酸酐官能团，可与聚合物机体材料产生很强的化学键，增强EVA与耐磨级UHMWPE超细粉之间的相容性。同时利用UHMWPE超细粉不仅提高了耐磨性，而且调整体系的粘度，有效控制了发泡的均匀度。
2.本发明在复合材料制备过程中溶剂使用量极少，生产设备简单，便于工业化生产。该复合材料采用乙烯基共聚物上接枝马来酸酐官能团，可与聚合物机体材料产生很强的化学键，增强EVA与耐磨级UHMWPE超细粉之间的相容性。该制备过程操作简单，该复合材料通过注射发泡工艺制备的制品，不仅提高了耐磨性，而且有效控制了发泡的均匀度。本发明提供的这种新型复合材料具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按重量百分比，将3％MAH先溶解在3％丙酮中形成溶液，然后在高速混合机中加入92％EVA缓慢加入MAH丙酮溶液，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机，在80℃温度条件下达到熔融状态后，再将1％BPO、0.5％DMF、0.5％苯乙烯通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的EVA-g-MAH。然后将制得的20％EVA-g-MAH、40％EVA(VA：22％，MFR:3g/10min)、5％AC、3％St、3％ZnSt、3％ZnO、10％POE、0.5％TAIC、15％UHMWPE(粘均分子量：250万，平均粒径100um)、0.5％SiO2，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆在95℃温度挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例2
按重量百分比，将2.5％MAH先溶解在2％丙酮中形成溶液，然后在高速混合机中加入93.5％EEA缓慢加入MAH丙酮溶液，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机，在90℃温度条件下达到熔融状态后，再将0.5％AIBN、0.5％DMF、1％苯乙烯通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的EEA-g-MAH。然后将制得的15％EEA-g-MAH、55％EVA(VA：18％，MFR:2g/10min)、3％AC、2％St、2％ZnSt、10％EPDM、0.5％DCP、10％UHMWPE(粘均分子量：550万，平均粒径90um)、2.5％滑石粉，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆在100℃温度挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例3
按重量百分比，将10％MAH先溶解在5％石油醚中形成溶液，然后在高速混合机中加入83％EMA缓慢加入MAH石油醚溶液，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机，在85℃温度条件下达到熔融状态后，再将0.5％DCP、0.5％MDCA、苯乙烯1％通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的EMA-g-MAH。然后将制得的10％EMA-g-MAH、35％EVA(VA：15％，MFR:1.6g/10min)、6％AC、5％St、3％ZnSt、2％ZnO、20％POE、1％TAIC、15％UHMWPE(粘均分子量：350万，平均粒径100um)、3％SiO2，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆在110℃温度挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例4
按重量百分比，将7.5％MAH先溶解在8％丙酮中形成溶液，然后在高速混合机中加入80.5％EMA缓慢加入MAH丙酮溶液，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机，在90℃温度条件下达到熔融状态后，再将1.5％DCP、1％MDCA、MA1.5％通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的EMA-g-MAH。然后将制得的30％EMA-g-MAH、30％EVA(VA：22％，MFR:3g/10min)、10％AC、5％St、2％ZnSt、1％ZnO、5％POE、5％EPDM、1.5％DCP、10％UHMWPE(粘均分子量：400万，平均粒径120um)、0.5％CaCO3，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆在105℃温度挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例5
按重量百分比，将15％MAH先溶解在10％丙酮中形成溶液，然后在高速混合机中加入74％EVA缓慢加入MAH丙酮溶液，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机，在90℃温度条件下达到熔融状态后，再将0.4％BPO、0.3％DMF、苯乙烯0.3％通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的EVA-g-MAH。然后将制得的15％EVA-g-MAH、60％EVA(VA：18％，MFR:2g/10min)、3％OBSH、2％St、1％ZnSt、2％ZnO、5％POE、1％TBEC、10％UHMWPE(粘均分子量：600万，平均粒径120um)、1％SiO2，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆在105℃温度挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例6
按重量百分比，将5％MAH先溶解在5％甲苯中形成溶液，然后在高速混合机中加入85％EEA缓慢加入MAH甲苯溶液，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机，在95℃温度条件下达到熔融状态后，再将1.5％AIBN、0.5％DMF、MMA1％通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的EEA-g-MAH。然后将制得的20％EEA-g-MAH、50％EVA(VA:15％，MFR:1.6g/10min)、5％AC、3％St、4％ZnSt、2％ZnO、10％CPE、0.5％DHBP、5％UHMWPE(粘均分子量：500万，平均粒径100um)、0.5％蒙脱土，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆在115℃温度挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例7
一种耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，该发泡材料的原料包括以下重量份含量的组分：5乙烯基共聚物，1MAH，40EVA，0.1分散剂，0.1引发剂，20增韧剂，10发泡剂，0.5交联剂，15超细型超高分子量聚乙烯，0.5填充剂。
上述发泡材料通过以下方法制得，包括以下步骤：
1)将乙烯基共聚物、分散剂加入高速混合机中，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机中，引发剂通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的马来酸酐接枝乙烯基共聚物；
2)将EVA、马来酸酐接枝乙烯基共聚物、发泡剂、增韧剂、交联剂、超细型超高分子量聚乙烯和填充剂，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
实施例8
一种耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，该发泡材料的原料包括以下重量份含量的组分：30乙烯基共聚物，60EVA，15MAH，3分散剂，1.5引发剂，1抑制剂，1.5第二单体，5增韧剂，15发泡促进剂，1发泡剂，1.5交联剂，5超细型超高分子量聚乙烯，3填充剂。
上述发泡材料通过以下方法制得，包括以下步骤：
1)将乙烯基共聚物、MAH、分散剂加入高速混合机中，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机中，抑制剂、第二单体和引发剂通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的马来酸酐接枝乙烯基共聚物；
2)将EVA、马来酸酐接枝乙烯基共聚物、发泡剂、发泡促进剂、增韧剂、交联剂、超细型超高分子量聚乙烯和填充剂，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
上述各实施例得到的材料的性能表如下:

Claims (9)

1.一种耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，该发泡材料的原料包括以下重量份含量的组分：5-30乙烯基共聚物，40-60EVA，1-15MAH，0.1-3分散剂，0.1-1.5引发剂，0-1抑制剂，0-1.5第二单体，5-20增韧剂，0-15发泡促进剂，1-10发泡剂，0.5-1.5交联剂，5-15超细型超高分子量聚乙烯，0.5-3填充剂。
2.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，所述的乙烯基共聚物为EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)，或EBA(乙烯丙烯酯丁酯共聚物)或EMA(乙烯丙烯酯甲酯共聚物)或EAA(乙烯丙烯酯共聚物)或EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，所述的EVA的VA含量15-22wt％，熔体流动速率MFR：1.5-3g/10min。
4.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，所述的分散剂为丙酮、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，所述的抑制剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(MDCA)的电子给体化合物中的一种。
7.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料，其特征在于，所述的第二单体为苯乙烯(st)、丙烯酸甲酯(MA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺，二氧化碳、碳酸氢钠、叠氮化物、4,4，-氧代双苯磺酰肼(0BSH)中的一种或多种；
所述的发泡促进剂为硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌中的一种或多种；
所述的增韧剂为乙烯辛烯共聚弹性体(POE)、氯化聚乙烯(CPE)、氢化SBS(SEBS)和三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或多种；
所述的交联剂为三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-甲基己烷(DHBP)、叔丁基过氧化碳酸–2–乙基已酯(TBEC)中的一种或多种；
所述的超细型超高分子量聚乙烯的平均粒径为80-150um，粘均分子量为150-600万；
所述的填充剂为蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7中任一所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将乙烯基共聚物、MAH、分散剂加入高速混合机中，分散混合均匀，通过加料口加入到反应型双螺杆挤出机中，抑制剂、第二单体和引发剂通过反应挤出机的注射口加入到挤出机，反应挤出造粒而得到的马来酸酐接枝乙烯基共聚物；
2)将EVA、马来酸酐接枝乙烯基共聚物、发泡剂、发泡促进剂、增韧剂、交联剂、超细型超高分子量聚乙烯和填充剂，各组份通过强剪切密炼机熔融共混，经双螺杆挤出造粒制备得到耐磨型EVA注射交联发泡复合材料。
9.根据权利要求1所述的耐磨型超轻EVA注射交联发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述挤出机的挤出成型温度为80-120℃。
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