CN105801998A - 一种热塑性聚氨酯复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性聚氨酯复合发泡材料及其制备方法，其中热塑性聚氨酯复合发泡材料，包括聚氨酯10‑25份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物35‑45份、聚烯烃弹性体15‑30份、聚乙烯6‑10份、三元乙丙橡胶6‑18份、聚丁二烯聚合物6‑15份、填充剂3‑5份、氧化锌1.5‑2.2份、硬脂酸0.4‑0.6份、硬脂酸锌0.8－1.4份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7‑1.0份和发泡剂2.5－3.5份。该热塑性聚氨酯复合发泡材料回弹性高，耐压缩，抗撕裂性好。该热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法包括：1)称取上述除氧化锌、交联剂、架桥剂和发泡剂之外的各成分；2)将步骤1)中称取好的所有成分进行混炼；3)称取剩下成分；4)将步骤3)中称取好的成分加入步骤2)混炼后的物料中进行混炼；5)造粒；6)发泡。

Description

一种热塑性聚氨酯复合发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种运动鞋底用发泡材料及其制备方法。
背景技术
目前的运动鞋由于配方中使用的材料单一及配方的不合理性，出现了许多不足；材质僵硬，密度大，弹性差，且运动鞋在反复的弹跳、奔跑过程中，鞋底很快失去弹性、缓冲性能变差，而为了降低运动鞋材料的密度，相应回弹、耐压缩等性能也会出现明显下降，无法同时满足人们对于鞋子的质轻、柔软、高弹性以及耐压缩等性能的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术存在的缺点，提供一种软质、抗缓冲优异，弹性好，耐压缩性能佳，具有持久舒适和持久抗缓冲性能的运动鞋底用软质高弹发泡塑胶配方。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：提供一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，以质量份计，包括热塑性聚氨酯10-25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物35-45份、聚烯烃弹性体15-30份、聚乙烯6-10份、三元乙丙橡胶6-18份、聚丁二烯聚合物6-15份、填充剂3-5份、氧化锌1.5-2.2份、硬脂酸0.4-0.6份、硬脂酸锌0.8－1.4份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7-1.0份和发泡剂2.5－3.5份。
作为优选，所述热塑性聚氨酯特性硬度在55A-75A之间。
作为优选，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物型号为EVA7470M、EVA460、EVA462、EVA265、EVA40L-03、EVA40W中的一种或几种。
作为优选，所述聚烯烃弹性体的型号为Engage8450、Engage8003、Engage7467、Engage8150、Engage8480中的一种或几种。
作为优选，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或几种。
作为优选，所述三元乙丙橡胶的型号为IP3745、EPDM8800、EPDM9500中的一种或几种。
作为优选，所述聚丁二烯聚合物为RB820。
作为优选，所述填充剂为滑石粉BH1500C。
作为优选，所述架桥剂为DCP。
作为优选，所述发泡剂为AC-3000F。
本发明提供一种热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取以下成分：热塑性聚氨酯10～25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物35～45份、聚烯烃弹性体15～30份、聚乙烯6-10份、三元乙丙橡胶6～18份、聚丁二烯聚合物6-15份、填充剂3-5份、硬脂酸St0.4-0.6份、硬脂酸锌ZnSt0.8－1.4份；
2)将步骤1)中称取好的所有成分进行混炼，混炼的时间为8分钟～10分钟，温度为110℃～115℃；
3)按质量份数称取以下成分：氧化锌ZnO1.5-2.2份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7-1.0份和发泡剂2.5－3.5份；
4)将步骤3)中称取好的所有成分加入步骤2)混炼后的物料中进行混炼，混炼的时间为5分钟～7分钟，温度为115℃～120℃。
5)将步骤4)中得到的混合物进行造粒，造粒的时间为9分钟～11分钟，温度为110℃～120℃；
6)将步骤5)中得到的混合物进行发泡，发泡的时间为5分钟～6分钟，温度为140℃～160℃。
作为优选，所述步骤2)和步骤4)中所述进行混炼的设备为双螺杆挤出机。
作为优选，所述步骤5)中所述进行造粒的设备为造粒机。
本发明相对于现有技术取得的有益效果是：
采用上述的热塑性聚氨酯复合发泡材料配方后可获得理想的原料功能组合，该配方采用热塑性聚氨酯在发泡后聚合物中形成贯穿的网状结构，能够提供优异的回弹性能及耐压缩性能；聚烯烃热塑性弹性体是一类由橡胶和聚烯烃树脂组成的呈两相分离的聚合物混合物，它具有密度小、质量轻，抗撕裂强度性能佳、弹性优良等特性；乙烯-醋酸乙烯共聚物具有回弹性高等特性；三元乙丙橡胶具有较高的回弹性、较小的密度；聚乙烯具有较佳的刚性、优良的抗撕裂和抗收缩性能；聚烯烃弹性体及三元乙丙橡胶二者并用提高配方整体的回弹性能、材料柔软性能和抗压缩变形性能。
具体的，热塑聚氨酯是一类高温下可塑弹性体，它具有抗撕裂强度性能佳、弹性优良、抗压缩形变优异的特性。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加热塑性聚氨酯弹性体后，热塑性聚氨酯在聚合物中形成贯穿的网状结构，能够提供优异的回弹性能及耐压缩性能，可以使得制成的热塑性聚氨酯复合发泡材料具有高弹性、抗压缩性能。
具体的，聚烯烃热塑性弹性体是一类由橡胶和聚烯烃树脂组成的呈两相分离的聚合物混合物。它具有密度小、质量轻、抗撕裂强度性能佳、弹性优良的特性。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加聚烯烃热塑性弹性体后，可以使得制成的热塑性聚氨酯复合发泡材料具有密度低、质地轻等特性，同时提高热塑性聚氨酯复合发泡材料的回弹性。
具体的，乙烯-醋酸乙烯共聚物具有优良的柔韧性、高回弹性，良好的延展性、加工性。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物后，可调整热塑性聚氨酯复合发泡材料的耐压缩回复性、弹性及综合的物理性能。
具体的，聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。它具有较佳的刚性，优良的抗撕裂和抗收缩性能，易于加工。上述聚乙烯可选用低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或几种。低密度聚乙烯具有较小的密度和优良的加工性，线性低密度聚乙烯具有抗撕裂和优良的加工性，超高分子量聚乙烯抗冲击及抗撕裂，添加到热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中，可调整热塑性聚氨酯复合发泡材料的密度和硬度，提高热塑性聚氨酯复合发泡材料的抗收缩、抗撕裂性能及综合的物理性能。
具体的，三元乙丙橡胶具有较高的回弹性、优良的回复性、较小的密度、较佳的柔韧性能。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加三元乙丙橡胶后，可提高材料的回弹性，降低材料的密度，提高材料的耐曲折变形及改良材料的综合物理性能。
以此技术方案制作的运动鞋的塑胶鞋底，具有普通发泡塑胶配方所无法比拟的回弹性和舒适性，大大降低了运动员体能消耗，并且具有持久舒适和持久抗缓冲性能等多种性能。
相应的本发明还提供了该复合发泡材料的制备方法，该热塑性聚氨酯复合发泡材料的生产过程简单，只需将各种成分按顺序装入混炼机进行混炼，时间短，操作条件适宜，得到的发泡材料具有质量超轻、高弹性、低压缩歪、耐曲折变形等优越的性能；在得到的发泡材料冷却后，经过半成品处理加工打粗，再模压成型，即可得到鞋底成品；或经射出发泡成型也可得到同样效果的鞋底成品。
按照以上所述的复合发泡材料及其制备方法，本发明所述的复合发泡材料可选用不同的配方组合，来满足不同产品的要求，以下实施例示出了多种不同的热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方组合及其制备过程。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，以质量份计，包括热塑性聚氨酯10-25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物35-45份、聚烯烃弹性体15-30份、聚乙烯6-10份、三元乙丙橡胶6-18份、聚丁二烯聚合物6-15份、填充剂3-5份、氧化锌1.5-2.2份、硬脂酸0.4-0.6份、硬脂酸锌0.8－1.4份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7-1.0份和发泡剂2.5－3.5份。
热塑性聚氨酯在发泡后聚合物中形成贯穿的网状结构，能够提供优异的回弹性能及耐压缩性能；乙烯-醋酸乙烯共聚物具有回弹性高等特性，聚烯烃热塑性弹性体是一类由橡胶和聚烯烃树脂组成的呈两相分离的聚合物混合物，它具有密度小、质量轻，抗撕裂强度性能佳，弹性优良的特性；聚乙烯具有较佳的刚性、优良的抗撕裂和抗收缩性能；三元乙丙橡胶具有较高的回弹性、较小的密度，聚烯烃弹性体及三元乙丙橡胶二者并用提高配方整体的回弹性能,材料柔软性能和抗压缩变形性能。
具体的，热塑聚氨酯是一类高温下可塑弹性体，它具有抗撕裂强度性能佳，弹性优良，抗压缩形变优异的特性。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加热塑性聚氨酯弹性体后，热塑性聚氨酯在聚合物中形成贯穿的网状结构，能够提供优异的回弹性能及耐压缩性能，可以使得制成的热塑性聚氨酯复合发泡材料具有高弹性、抗压缩性能。
上述热塑性聚氨酯可选用型号为F155、F160、F175、中的一种或几种，这些型号的热塑性聚氨酯可以自美瑞新材料股份有限公司购得。
具体的，乙烯-醋酸乙烯共聚物具有优良的柔韧性、高回弹性，良好的延展性、加工性。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物后，可调整热塑性聚氨酯复合发泡材料的耐压缩回复性、弹性及综合的物理性能。
上述乙烯-醋酸乙烯共聚物可选用型号为EVA460、EVA462、EVA265、EVA40L-03、EVA40W中的一种或几种，这些型号的乙烯-醋酸乙烯共聚物可以自杜邦公司购得。
具体的，聚烯烃热塑性弹性体是一类由橡胶和聚烯烃树脂组成的呈两相分离的聚合物混合物。它具有密度小、质量轻，抗撕裂强度性能佳，弹性优良的特性。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加聚烯烃热塑性弹性体后，可以使得制成的热塑性聚氨酯复合发泡材料具有密度低、质地轻等特性，同时提高热塑性聚氨酯复合发泡材料的回弹性。
上述聚烯烃热塑性弹性体可选用型号为Engage8450、Engage8150、Engage8003、Engage7467中的一种或几种，这些型号的聚烯烃热塑性弹性体可以自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)购得。
具体的，聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。它具有较佳的刚性，优良的抗撕裂和抗收缩性能，易于加工。上述聚乙烯可选用低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或几种。低密度聚乙烯具有较小的密度和优良的加工性、线性低密度聚乙烯具有抗撕裂和优良的加工性、超高分子量聚乙烯抗冲击及抗撕裂，添加到热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中，可调整热塑性聚氨酯复合发泡材料的密度和硬度，提高热塑性聚氨酯复合发泡材料的抗收缩、抗撕裂性能及综合的物理性能。
上述低密度聚乙烯的密度范围为0.910～0.930g/cm3；与高密度和中密度聚乙烯相比，它具有较低的结晶度(50％～65％)、较低的软化点(108～126℃)以及较宽的熔体指数(MI＝0.2～80g/min)；低密度聚乙烯的相对分子量介于25000至50000。上述线性低密度聚乙烯的密度范围为0.913～0.930g/cm3。上述超高分子量聚乙烯的相对分子量大于1000000，结晶度为80％以上，密度范围为0.92～0.97g/cm3。
具体的，三元乙丙橡胶具有较高的回弹性，优良的回复性，较小的密度，较佳的柔韧性能。热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中添加三元乙丙橡胶后，可提高材料的回弹性，降低材料的密度，提高材料的耐曲折变形及改良材料的综合物理性能。
上述三元乙丙橡胶可以选用型号为IP3745、EPDM8800、EPDM9500中的一种或几种，这些型号的三元乙丙橡胶可以自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)购得。
上述聚丁二烯聚合物为RB820。
上述填充剂为滑石粉BH1500C，可改善产品的强度和加工性能，降低材料的密度。
上述硬脂酸作为活性剂，在热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方中可以起到润滑剂的作用，改善发泡产品的脱模效果及产品的外观。
上述交联剂为1，4双丁基过氧异丙基苯，交联剂利用化学发泡方法，引发交联，提升产品硬度、弹性、耐压缩性能及综合的物理性能。
上述架桥剂为DCP。
上述发泡剂为偶氮二甲酰胺和膨胀微球，偶氮二甲酰胺和膨胀微球的比例为2.5：1，加入发泡剂可制作出均匀的密闭式的气孔结构，降低材料的密度。
相应的本发明还提供了该热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取以下成分：热塑性聚氨酯10～25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物35～45份、聚烯烃弹性体15～30份、聚乙烯6-10份、三元乙丙橡胶6～18份、聚丁二烯聚合物6-15份、填充剂3-5份、硬脂酸St0.4-0.6份、硬脂酸锌ZnSt0.8－1.4份；
2)将步骤1)中称取好的所有成分置于双螺杆挤出机中进行混炼，混炼的时间为8分钟～10分钟，温度为110℃～115℃；
3)按质量份数称取以下成分：氧化锌ZnO1.5-2.2份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7-1.0份和发泡剂2.5－3.5份；
4)将步骤3)中称取好的所有成分加入步骤2)混炼后的物料于双螺杆挤出机中进行混炼，混炼的时间为5分钟～7分钟，温度为115℃～120℃
5)将步骤4)中得到的混合物置于造粒机中进行造粒，造粒的时间为9分钟～11分钟，温度为110℃～120℃；
6)将步骤5)中得到的混合物进行发泡，发泡的时间为5分钟～6分钟，温度为140℃～160℃。
该热塑性聚氨酯复合发泡材料的生产过程简单，只需将各种成分按顺序装入混炼机进行混炼，时间短，操作条件适宜，得到的发泡材料具有质量超轻、高弹性、低压缩歪、耐曲折变形等优越的性能；在得到的发泡材料冷却后，经过半成品处理加工打粗，再模压成型，即可得到鞋底成品；或经射出发泡成型也可得到同样效果的鞋底成品。
按照以上所述的复合发泡材料及其制备方法，本发明所述的复合发泡材料可选用不同的配方组合，来满足不同产品的要求，以下实施例示出了多种不同的热塑性聚氨酯复合发泡材料的配方组合及其制备过程。
对比例，参照实施例的方法制备复合发泡材料，只是在复合发泡材料时，与实施例不同的是，未加入热塑性聚氨酯。
实施例1～2，对比例1
表1：热塑性聚氨酯复合发泡材料共混配方(份)
其中，热塑性聚氨酯为F160，聚烯烃热塑性弹性体选用型号为Engage8450和型号为Engage8150，二者的比例为1：1；聚乙烯选用型号为LDPE6520；乙烯～醋酸乙烯共聚物选用型号为EVA40L-03；三元乙丙橡胶选用型号为IP3745。
表2：实施例1～2及对比例1得到的热塑性聚氨酯复合发泡材料性能
注:表2数据是按国家标准测试方法获得的数据.
由表2中所述数据可知，本发明采用热塑性聚氨酯制得的热塑性聚氨酯复合发泡材料，可获得非常理想的软质感、高弹性、低压缩性等鞋材功能性能，且随着聚氨酯含量的增加，压缩变形率下降，回弹性增大，是现有产品(对比例1)无法比拟的，改善了现有产品质感差、回弹性低、产品曲折变形、不耐压缩等问题，符合国家相关物理性能标准。
以上对本发明所提供的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：以质量份计，包括热塑性聚氨酯10-25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物35-45份、聚烯烃弹性体15-30份、聚乙烯6-10份、三元乙丙橡胶6-18份、聚丁二烯聚合物6-15份、填充剂3-5份、氧化锌1.5-2.2份、硬脂酸0.4-0.6份、硬脂酸锌0.8－1.4份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7-1.0份和发泡剂2.5－3.5份。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯特性硬度在55A-75A之间。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物型号为EVA7470M、EVA460、EVA462、EVA265、EVA40L-03、EVA40W中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述聚烯烃弹性体的型号为Engage8450、Engage8003、Engage7467、Engage8150、Engage8480中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述三元乙丙橡胶的型号为IP3745、EPDM8800、EPDM9500中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述聚丁二烯聚合物为RB820。
8.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述填充剂为滑石粉BH1500C。
9.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述架桥剂为DCP。
10.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯复合发泡材料，其特征在于：所述发泡剂为AC-3000F。
11.一种热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤
1)按质量份数称取以下成分：热塑性聚氨酯10～25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物35～45份、聚烯烃弹性体15～30份、聚乙烯6-10份、三元乙丙橡胶6～18份、聚丁二烯聚合物6-15份、填充剂3-5份、硬脂酸St0.4-0.6份、硬脂酸锌ZnSt0.8－1.4份；
2)将步骤1)中称取好的所有成分进行混炼，混炼的时间为8分钟～10分钟，温度为110℃～115℃；
3)按质量份数称取以下成分：氧化锌1.5-2.2份、交联剂0.1－0.4份、架桥剂0.7-1.0份和发泡剂2.5－3.5份；
4)将步骤3)中称取好的所有成分加入步骤2)混炼后的物料中进行混炼，混炼的时间为5分钟～7分钟，温度为115℃～120℃
5)将步骤4)中得到的混合物进行造粒，造粒的时间为9分钟～11分钟，温度为110℃～120℃；
6)将步骤5)中得到的混合物进行发泡，发泡的时间为5分钟～6分钟，温度为140℃～160℃。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)和步骤4)中所述进行混炼的设备为双螺杆挤出机。
13.根据权利要求11所述的热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中所述进行造粒的设备为造粒机。
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