KR20160049029A

KR20160049029A - 골프공에 사용하기 위한 동적 가교 열가소성 재료

Info

Publication number: KR20160049029A
Application number: KR1020167010024A
Authority: KR
Inventors: 씨 첸 존 존
Original assignee: 나이키 이노베이트 씨.브이.
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-05-04
Also published as: TW201514221A; US20150080151A1; WO2015042044A1; JP6121628B2; CN105531312A; JP2016531656A; US9328224B2; TWI635117B; EP3046963A1

Abstract

골프공은, (a) 고무 폴리머와 2종의 자유 라디칼 개시제의 고무 조성물을 제1 가교 온도에서 부분 가교시켜 열가소성의 부분 가교 고무 조성물을 형성하는 단계; (b) 열가소성 폴리머 조성물을 상기 열가소성의 부분 가교 고무 조성물과 혼합하고, 혼합물을 제1 가교 온도보다 높고 열가소성 폴리머 조성물인 액체인 제2 가교 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 고무 조성물을 추가로 가교시키면서 혼합물을 연속적으로 혼합하여, 열가소성 폴리머 조성물 내에 가교 고무 조성물의 분산상을 갖는 열가소성 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 동적 가교 열가소성 재료를 포함한다.

Description

골프공에 사용하기 위한 동적 가교 열가소성 재료{DYNAMICALLY CROSSLINKED THERMOPLASTIC MATERIAL FOR USE IN GOLF BALL}

본 발명은 동적 가교 열가소성 재료의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 재료, 및 그러한 재료로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 엘라스토머로 제조된 골프공, 운동용 신발 및 보호 장비와 같은 스포츠 장비를 포함한 물품에 관한 것이다.

본 섹션은 본 발명을 이해하는 데 도움이 되는 정보를 제공하지만, 이것이 반드시 선행 기술인 것은 아니다.

경화 엘라스토머로부터 형성된 물품은 안정성, 내구성, 유연성, 탄성 및 복원력과 같은 뛰어난 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 골프공의 코어는 경화 엘라스토머로 형성될 수 있고, 압축력, 스핀, 속도 및 복원력과 같은 특수한 특성을 갖는 골프공을 제공하도록 구성될 수 있다. 따라서, 경화 엘라스토머로 형성된 코어를 포함하는 골프공은 다양한 경기력 및 조건에 최적화될 수 있다. 가교 고무 및 다른 열경화성 재료의 한계점 중 하나는 이들의 재생이 쉽지 않다는 것이다. 제조 공정 중에 발생하는 재생이 불가능한 스크랩 열경화성 재료는 제조 비용을 증가시킨다. 또한, 유효 수명이 끝난 후에 제품을 재생할 수 있는 것이 바람직하다.

동적 가황 또는 동적 가교 열가소성 조성물은 열가소성 수지(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)와 고무를 용융 혼합한 후, 혼합하면서 고무를 경화시켜, 열가소성 수지의 매트릭스 내에 분산된 가교 고무 도메인이 생성되도록 함으로써 제조하였다. 그러나, 동적 가교를 통해 제조될 수 있는 재료는 용융 혼합 중에 고무 상과 열가소성 상 사이에 일부 성분들이 쉽게 이동하는 것으로 인해 다소 제한적이었다.

본 섹션은 본 개시의 개괄적인 요약을 제공하는 것으로, 본 개시의 전체 범위 또는 개시된 특징 모두를 망라할 수 있는 것은 아니다.

열가소성 재료의 제조 방법은, 열가소성 조성물을, 부분 가교되었지만 여전히 가공이 가능한 엘라스토머에 첨가하는 단계 및 엘라스토머의 추가적인 가교 동안에 부분 가교 엘라스토머 조성물과 열가소성 조성물을 혼합하여 가교 또는 경화 엘라스토머 도메인을 포함하는 동적 가교(동적 가황이라고도 알려짐) 열가소성 재료를 형성하는 단계를 포함한다.

또한, 본원은 엘라스토머를 부분 가교시켜 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 형성하고, 그 후 열가소성 폴리머 조성물을 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을, 엘라스토머 조성물을 추가로 가교시키면서 연속적으로 혼합하여, 열가소성 폴리머 조성물 내에 가교 엘라스토머 조성물의 분산상을 갖는 열가소성 재료를 형성하는 방법을 개시한다. 가교 엘라스토머의 분산상은 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물보다 더 가교된다. 열가소성 재료의 제조 방법의 일 실시양태는 (a) 제1 가교 온도에서 엘라스토머 조성물을 부분 가교시켜 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 형성하는 단계; (b) 열가소성 폴리머 조성물을 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 제1 가교 온도보다 높은 제2 가교 온도로 가열하는 단계로서, 상기 열가소성 폴리머 조성물은 제2 가교 온도에서 액체인 단계; 및 (d) 엘라스토머 조성물을 추가로 가교시키면서 상기 혼합물을 연속적으로 혼합하여, 열가소성 폴리머 조성물 내에 가교 또는 경화 엘라스토머 조성물의 분산상을 갖는 열가소성 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 엘라스토머 조성물은 반응물, 예컨대 경화제 또는 가교제, 촉매 또는 자유 라디칼 개시제, 또는 임의의 추가 성분, 예컨대 충전제, 오일 및 첨가제와 컴파운딩된 엘라스토머를 포함할 수 있다. 본원은 또한, 열가소성 재료를 물품으로 형성하는 데 이용되는 임의의 방법에 의해 몰딩 또는 성형될 수 있는, 상기 방법으로부터 얻은 열가소성 재료를 개시한다. 상기 성형 방법은 몰딩, 압출, 열성형, 라미네이팅 및 성형 단계 및 방법의 조합을 포함할 수 있다. 본원은 또한 상기 방법으로부터 얻은 열가소성 재료로부터 제조된 물품을 개시한다.

본원은 또한 (a) 에틸렌성 불포화 엘라스토머 폴리머 및 적어도 제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제를 포함하는 엘라스토머 조성물을 압출기에 도입하는 단계; (b) 압출기의 제1 영역에서, 상기 엘라스토머 조성물을 제1 가교 온도에서 가열하고 부분 가교시켜 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 형성하는 단계; (c) 상기 제1 영역의 하류에 있는 제2 영역에서 압출기로 열가소성 폴리머 조성물을 도입하는 단계; (d) 상기 열가소성 폴리머 조성물과 상기 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 제1 가교 온도보다 높은 제2 가교 온도로 가열하는 단계로서, 상기 열가소성 폴리머 조성물은 제2 가교 온도에서 액체인 단계; 및 (e) 상기 엘라스토머 조성물을 추가로 가교시켜, 열가소성 폴리머 조성물 내에 가교 엘라스토머 조성물의 분산상을 갖는 열가소성 재료를 형성하는 단계를 포함하는 열가소성 재료의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에 의해 제조된 열가소성 재료는 튜브, 시트, 펠릿 또는 다른 형태로 압출될 수 있고, 이들에 대해, 경우에 따라, 몰딩, 열성형 및 커팅과 같은 추가의 성형 단계를 실시할 수 있다. 본원은 또한 상기 열가소성 재료로 제조된 물품을 개시한다.

이들 방법의 특정 실시양태에서, 상기 열가소성 재료 또는 상기 엘라스토머 조성물 중 적어도 하나는, 엘라스토머 조성물을 열가소성 재료와 혼합하기 전에 엘라스토머 조성물의 부분 가교에 의해 열가소성 재료 또는 엘라스토머 조성물 중 다른 하나로 이동하는 것이 방지되거나 늦춰지는 성분을 포함한다.

이들 방법의 특정 실시양태에서, 상기 엘라스토머 조성물은 에틸렌성 불포화 엘라스토머 폴리머 및 적어도 제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제 사이의 제1 관계에서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 가교 온도에서 약 0.2분∼약 5분의 반감기를 가질 수 있고, 제2 자유 라디칼 개시제는 제2 가교 온도에서 약 0.2분∼약 5분의 반감기를 가질 수 있으며, 이때 제2 가교 온도는 제1 가교 온도보다 적어도 약 30℃ 높다. 제1 관계 대신에 또는 부가하여, 제1 자유 라디칼 개시제는 제2 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기 온도(one-minute half-life temperature)보다 적어도 약 30℃ 낮은 1분 반감기 온도를 가지고, 제1 가교 온도는 제1 1분 반감기 온도보다 약 20℃ 낮은 온도부터 약 20℃ 높은 온도까지일 수 있고, 제2 가교 온도는 제2 1분 반감기 온도보다 약 20℃ 낮은 온도부터 약 20℃ 높은 온도까지일 수 있도록 하는 제1 개시제와 제2 개시제 사이에 제2 관계가 존재할 수 있다.

본원은 또한 엘라스토머 조성물이 엘라스토머, 제1 자유 라디칼 개시제, 제2 자유 라디칼 개시제, 및 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 금속염을 포함하는 상기 방법들의 실시양태를 개시한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리머 조성물은 에틸렌, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산, 및 경우에 따라, 1종 이상의 추가의 코모노머의 금속 양이온 중화 코폴리머, 경우에 따라, 지방산의 금속염과, 경우에 따라, 추가의 열가소성 수지를 포함할 수 있다.

골프공은 개시된 방법들 중 하나로 상기 재료들을 사용하여 제조한 가교 엘라스토머 조성물의 분산상을 갖는 동적 가교 열가소성 재료로부터 형성될 수 있다. 동적 가교 열가소성 재료는 단일체 골프공으로서 사용되거나 다층 골프공의 구성요소로서, 예컨대 중심부, 커버, 또는 중심부와 커버 사이의 임의의 중간층으로서 사용될 수 있다. 다층 골프공에 있어서, 중심부와 임의의 중간층은 골프공의 코어로서 불릴 수 있다.

상기 방법들에 의해 형성된 동적 가교 열가소성 재료 및 그로부터 제조된 물품은 복원력, 열적 특성, 인성 및 소리 감쇠 특성을 비롯한 뛰어난 물성을 갖는다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 형성된 골프공은 뛰어난 반발계수를 가질 수 있고, 뛰어난 내구성을 가질 수 있으며, 비행 중에 원하는 스핀을 제공하도록 구성될 수 있다. 이것은, 특히, 엘라스토머 조성물 또는 열가소성 폴리머 조성물이 비폴리머 성분을 포함하는 경우에 그러하다. 엘라스토머를 부분 가교시키는 제1 단계는 비폴리머 성분이 엘라스토머상과 열가소성 폴리머상 사이를 이동하는 것을 감소시키거나 방지한다. 특히, 이 방법은, 이들 재료를 이용하여 종래의 동적 가교 방법에 의해 얻은 제품과 비교하여, 독특한 점탄성 특성, 가교 간의 엘라스토머 사슬 분자량의 넓은 분포, 또는 다른 유익한 차이를 갖는 동적 가교 열가소성 재료를 제공할 수 있다.

"하나의", "일", "상기", "적어도 하나" 및 "하나 이상의"는 하나 이상의 아이템이 존재함을 표현하기 위해 상호 교환적으로 사용되며; 내용상 명백히 다른 것을 나타내지 않는다면 복수의 그러한 아이템이 존재할 수 있다. 첨부된 청구범위를 포함하여 본 명세서에서 파라미터(예를 들어, 양 또는 조건)의 모든 수치 값은, 용어 "약"이 실제로 수치 값 앞에 있건 없건 간에, 모든 경우에 있어서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. "약"은 언급된 수치 값이 어느 정도 약간의 부정확성을 허용한다(해당 값의 정확성에 어느 정도 근사함; 해당 값에 대략 또는 합리적으로 가까움; 거의 가까움)는 것을 나타낸다. "약"에 의해 제공된 부정확성이 당해 기술분야에서 이러한 일반적인 의미로 이해되는 것이 아니라면, 본원에서 사용되는 바와 같은 "약"은 적어도, 그러한 파라미터를 측정하고 사용하는 통상적인 방법으로부터 발생할 수 있는 편차를 나타낸다. 또한, 범위의 개시는 모든 값과 전체 범위 내에서 추가로 세분된 범위를 포함한다. 여기서, 범위 내의 각각의 값과 범위의 종점은 개개의 실시양태로서 개시된 모든 것이다. 본 발명의 이러한 상세한 설명에 있어서, 편의상, "폴리머"와 "수지"는 수지, 올리고머 및 폴리머를 포함하는 것으로 상호 교환 가능하게 사용된다. 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"은 포괄적인 용어이며, 따라서, 언급된 아이템의 존재를 명시하는 것이지만, 다른 아이템의 존재를 배제하는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 열거된 아이템들 중 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "적어도"는 "보다 크거나 같은"과 동등하고, 용어 "이하"는 "보다 작거나 같은"과 동등하다.

상세한 설명과 구체예는 단지 예시를 목적으로 하는 것이며 청구범위를 제한하려는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.

도면은 개시된 기술의 일부 측면을 예시한다.
도 1은 개시된 방법에 사용된 압출기의 개략적 단면도이다.
도 2는 골프공의 개략적인 확대된 부분 단면도이다.
도면의 부분들은 반드시 축척에 비례하는 것은 아니다.

이하에 예시적이고 비한정적인 실시양태를 포함하는 상세한 설명을 제공한다.

동적 가교 열가소성 재료는 적절한 혼합 장치에서, 예컨대 롤밀, 인터메싱 로터 믹서, 탄젠셜 로터 믹서, 예컨대 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 및 연속식 믹서, 예컨대 압출기, 특히 2축 압출기에서 뱃치식 공정 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다.

도면을 참조하면서, 개시된 방법을 도 1에 개략적으로 도시된 압출기(10)와 관련하여 설명한다. 압출기(10)는 압출기(10) 내부의 스크루(4)를 회전시키는 모터(2)를 갖는다. 스크루(4)는 사용된 특정 재료를 혼합 또는 혼련하기에 적절한 다양한 크기와 피치를 갖는 개별 요소들(도시되지 않음)로 이루어진 단일 스크루 또는 이중 스크루일 수 있다. 엘라스토머 조성물은 포트(6)를 통해 압출기(10)에 첨가된다. 엘라스토머 조성물은 압출기(10)의 섹션(122)에서 제1 가교 온도에서 부분 가교되어 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 형성한다. 열가소성 폴리머 조성물은 포트(8)를 통해 압출기(10)로 첨가되고 섹션(124)에서 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 혼합 또는 혼련된다. 열가소성 폴리머 조성물은 융용물 또는 적절한 크기의 고체 단편으로서, 예를 들어 칩 또는 펠릿으로서 첨가될 수 있으며, 이들은 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 혼합 또는 혼련됨에 따라 섹션(124)에서 용융된다. 열가소성 폴리머 조성물이 첨가되기 전에 일어난 엘라스토머 조성물의 부분 가교는, 저분자량 또는 비폴리머 성분(예를 들어, 가교제, 경화제, 개시제, 촉매, 모노머, 가소제, 개질제, 첨가제, 착색제, 안료, 충전제 등)이 엘라스토머 조성물로부터 열가소성 폴리머 조성물로 또는 열가소성 폴리머 조성물로부터 엘라스토머 조성물로 이동하는 것을 방지하거나 감소시킨다. 엘라스토머 조성물은 단지 부분 가교되어 열가소성인 상태로 남기 때문에, 이것을 열가소성 폴리머 조성물과 혼합 또는 혼련하여, 추가 경화될 때, 경화된 엘라스토머 도메인이 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 잘 분산되도록 할 수 있다.

열가소성 폴리머 조성물의 첨가는 압출기 또는 믹서의 내용물의 온도를 낮춰서 엘라스토머 가교 속도를 줄이거나 가교를 중단시킬 수 있다. 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 열가소성 폴리머 조성물의 혼합물을 가열하여, 고체라면 열가소성 폴리머가 용융되도록 하고, 가교를 계속하여 열가소성 폴리머 조성물의 매트릭스 내에 경화된 엘라스토머의 도메인이 형성되도록 한다. 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리머 조성물을 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물로 혼입하면서, 열가소성 폴리머 조성물을 제1 가교 온도에 가까운 온도에서 용융물로서 첨가하여, 엘라스토머 조성물의 가교가, 포함된 제1 개시제의 양에 따라, 어느 정도까지 계속되도록 할 수 있다.

열가소성 폴리머 조성물을 엘라스토머 조성물과 혼합하기 전에 엘라스토머 조성물이 가교되는 정도는, 엘라스토머 조성물이 열가소성인 상태로 남아서 열가소성 폴리머 조성물과 혼합될 수 있도록 제어된다. 이것은 다양한 방식으로, 예를 들어, 열가소성 폴리머 조성물을 압출기 또는 믹서에 도입하기 전에 엘라스토머를 가교시키기 위한 시간의 양을 제어하거나; 가교 온도를 제어하거나; 열가소성 폴리머 조성물을 엘라스토머 조성물로 혼입하면서 추가 가교를 중단시키거나 늦추기 위해 원하는 가교도에서 온도를 감소시키거나; 제1 가교 온도에서 활성인 제1 개시제의 양을 제한하거나; 또는 이들의 조합을 이용함으로써 행할 수 있다. 열가소성 폴리머 조성물을 압출기로 도입하기 전의 엘라스토머의 가교 시간의 양은 스크루 속도를 제어하거나, 포트(8)를 포트(6)에 더 가까이 또는 더 멀리 위치시키거나, 이들의 조합을 이용함으로써 제어할 수 있다. 제1 가교 온도는, 예를 들어 가교 반응이 비교적 느려지도록, 제1 개시제의 반감기가 비교적 긴 제1 가교 온도를 선택함으로써, 가교 속도를 제어하도록 선택될 수 있다. 또한, 온도를, 열가소성 폴리머 조성물을 도입하여 부분 가교(단, 여전히 열가소성) 엘라스토머 조성물과 혼합하면서, 예컨대 냉각을 적용함으로써, 가교를 늦추거나 효과적으로 중단시키기 위해, 원하는 지점까지 낮출 수 있다. 온도 감소는 열가소성 폴리머 조성물이 제1 가교 온도보다 현저히 낮은 온도에 있을 때 열가소성 폴리머 조성물 자체를 도입함으로써 유도할 수 있다. 또한, 가교는 제1 가교 온도에서 활성인 제1 개시제의 양을 제한하고, 그 후 열가소성 폴리머 조성물을 첨가하고 제2 개시제가 활성인 더 높은 제2 가교 온도에서 가교를 계속함으로써 제어할 수 있다.

열가소성 폴리머 조성물은 섹션(124)에서 엘라스토머 조성물과 혼합되고 혼련된다. 열가소성 폴리머 조성물은 액체로서(열가소성 폴리머의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높음) 첨가될 수 있거나, 또는 압출기 또는 다른 반응기로 도입하기에 적절한 크기의 컴파운딩된 열가소성 폴리머 조성물로 이루어진 펠릿 또는 다른 작은 단편으로서, 예를 들어 펠릿, 칩 또는 플레이크로서 첨가될 수 있다. 고체로서 첨가될 경우, 열가소성 폴리머 조성물을 섹션(124)에서 가열하여 액화시킨다.

열가소성 폴리머 조성물과 부분 가교(단, 여전히 열가소성) 엘라스토머 조성물의 혼합물은, 섹션(124) 또는 섹션(126)의 초기 파트에서 제1 가교 온도보다 높은 제2 가교 온도로, 혼합 또는 혼련하면서 가열한다. 섹션(126)에서, 혼합물을 혼합 또는 혼련하는 한편, 엘라스토머 조성물은 제2 가교 온도에서 가교된다. 엘라스토머 조성물은, 그 가교 밀도가 증가하고 경화됨에 따라, 열가소성 폴리머의 매트릭스 내에 가교 엘라스토머 도메인의 분산상을 형성한다. 얻어진 동적 가교 열가소성 재료는 모터(2) 반대편의 압출기 끝에서 압출된다. 진공 포트(9)를 이용하여 일부 재료 또는 가교 반응 부산물과 함께 용매로서 도입된 것일 수 있는 휘발물, 예를 들어, 물, 휘발성 유기 액체를 제거할 수 있다. 동적 가교 열가소성 재료의 압출물은 다이(도시되지 않음)를 통해 압출시킴으로써 성형할 수 있다. 예를 들어, 동적 가교 열가소성 재료는 스트랜드 형태로 압출시키고, 그 후 이것을 튜브 형태 또는 시트 형태로 펠릿화할 수 있다. 동적 가교 열가소성 생성물을 열가소성 재료로부터 물품을 형성하기 위한 공지된 임의의 방법에 의해 추가로 성형 또는 몰딩할 수 있다.

부분 경화 엘라스토머 조성물과 열가소성 폴리머 조성물의 혼합 및 혼련 전의 제1 가교 단계는, 특히 엘라스토머 또는 열가소성 매트릭스 재료가 비폴리머 성분을 포함할 경우, 종래의 동적 가교 공정으로 얻을 수 있는 것보다 동적 가교 열가소성 재료에 독특한 점탄성 특성을 제공한다. 제1 가교 단계는 저분자량 성분이 한 상으로부터 다른 상으로 이동하는 것을 방지하거나 감소시킨다. 그러한 저분자량 성분은, 예를 들어, 가소제, 개질제 및 첨가제일 수 있다.

상기 방법을 연속식 공정으로 압출기에서 수행되는 것으로 예시하였지만, 이 방법은 연속식 공정 또는 뱃치식 공정으로 다른 장치를 사용하여 수행될 수도 있다. 공정이 뱃치식 공정으로 수행될 경우, 먼저, 엘라스토머 조성물을 뱃치 믹서, 예를 들어 밴버리 믹서에 첨가하고, 열가소성 폴리머 조성물을 첨가하기 전에 제1 가교 온도에서 혼합 또는 혼련하면서 부분 가교시킨다. 열가소성 폴리머 조성물은, 필요에 따라 추가 가열하면서 부분 가교 엘라스토머 조성물과 혼합되면서, 융융물로서 첨가되거나 고체 단편으로서, 예를 들어 펠릿, 칩 또는 플레이크로서 첨가되어 용융될 수 있다. 엘라스토머 조성물의 부분 가교는 비폴리머 성분이 엘라스토머 조성물로부터 열가소성 폴리머 조성물로 또는 열가소성 폴리머 조성물로부터 엘라스토머 조성물로 이동하는 것을 방지하거나 지연시킨다. 경우에 따라 열가소성 폴리머 조성물이 용융되도록 용융시키거나 용융을 계속하면서 혼합 또는 혼련이 계속됨에 따라, 혼합물의 온도는 제2 가교 온도로 증가하고 엘라스토머 조성물은 추가로 가교된다. 엘라스토머 조성물이 열가소성 폴리머 조성물과 혼합되고 추가로 가교됨에 따라, 이것은 열가소성 폴리머 조성물의 매트릭스 내에 분산된, 경화된 고무 도메인을 형성한다.

상기 방법은 또한 엘라스토머 조성물을 부분 가교시키기 위한 초기 뱃치식 공정 단계와, 그에 이어, 부분 가교 엘라스토머 조성물과 열가소성 폴리머 조성물을 혼합하여 제2 가교 온도로 가열하고, 이때 엘라스토머 조성물이 열가소성 폴리머 조성물의 매트릭스 내에 경화된 엘라스토머 도메인을 형성하는 것인 연속식 공정을 행함으로써 수행할 수 있다.

엘라스토머 조성물

엘라스토머 조성물은 1종 이상의 엘라스토머, 제1 자유 라디칼 개시제, 제2 자유 라디칼 개시제, 및 경우에 따라 다른 성분들, 예컨대 모노머 또는 가교제, 착색제, 충전제, 가공 조제 및 첨가제를 포함한다. 개별 성분들을 연속식 또는 뱃치식 믹서, 예를 들어, 인터메싱 로터 믹서, 예컨대 인터믹스 믹서, 이축 압출기, 탄젠셜 로터 믹서, 예컨대 밴버리 믹서에서, 또는 2롤 밀을 이용하거나, 또는 이들 중 몇 가지의 조합을 이용하여 함께 혼합하여 열경화성 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 믹서는 일단계 또는 다단계로 성분들을 함께 블렌딩할 수 있으며, 분산 혼합 또는 분배 혼합을 통해 성분들을 혼합하여 최종적인 열경화성 엘라스토머 조성물을 형성할 수 있다. 이 단계를 종종 엘라스토머(예를 들어, 고무)를 "컴파운딩한다(compounding)"라고 하며, 혼합물(열경화성 엘라스토머 조성물)을 엘라스토머 화합물(예를 들어, 고무 화합물)이라 부를 수도 있다.

A. 엘라스토머 폴리머

가교성 엘라스토머 조성물은 1종 이상의 엘라스토머 폴리머, 특히 에틸렌성 불포화 엘라스토머 폴리머를 포함하며, 이것은, 예를 들어, 불포화 고무 또는 디엔 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 그러한 엘라스토머의 제조에 이용될 수 있는 적절한 모노머의 비한정적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 타일리덴 노르보렌, 및 비닐 노르보렌을 들 수 있다. 이들과 함께 사용될 수 있는 적절한 코모노머의 비한정적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 및 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌을 들 수 있다.

적절한 불포화 고무의 비한정적인 예로는 천연 고무(NR), 합성 고무, 및 천연 고무와 합성 고무의 혼합물, 예컨대 발라타(balata), 구타-페르카(gutta-percha), 아크릴레이트-부타디엔 고무(ABR), 브로모-이소부틸렌-이소프렌 고무(BIIR), 부타디엔 고무(BR), 클로로-이소프렌-이소프렌 고무(CIIR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 구아율 고무(GR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 폴리이소부틸렌 고무(IM), 합성 이소프렌 고무(IR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴-클로로프렌 고무(NCR), 아크릴로니트릴-이소프렌 고무(NIR), 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무(PSBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-클로로프렌 고무(SCR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 비닐피리딘-부타디엔 고무(VPBR), 카복실릭-아크릴로니트릴-부타디엔 고무(XNBR)를 들 수 있다. 이들과 임의의 다른 디엔 함유 엘라스토머가 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 엘라스토머는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 코폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS)이거나 이들을 포함하는 것이 유익할 수 있다. 특히, 골프공을 위한 동적 가교 열가소성 재료를 제조하기 위해서는, 엘라스토머가 폴리부타디엔 고무이거나 이것을 포함할 수 있다. 폴리부타디엔 고무는 1,4-시스-, 1,4-트랜스-, 및 비닐 구조 또는 함량의 임의의 조합을 갖는 것, 예컨대 1,4-트랜스 함량이 1,4-시스 함량 또는 1,2-비닐 함량보다 큰 것; 1,4-시스 함량이 1,4-트랜스 함량 또는 1,2-비닐 함량보다 큰 것; 또는 1,2-비닐 함량이 1,4-시스 함량 또는 1,4-트랜스 함량보다 큰 것일 수 있다. 불포화 고무는 약 60% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 더 바람직하게는 약 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 80% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 높은 1,4-시스 함량의 1,4-시스-폴리부타디엔 고무일 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에서, 불포화 고무는 약 50% 이하의 1,4-시스 함량 또는 약 40% 이하의 1,4-시스 함량을 갖는 낮은 1,4-시스 함량의 1,4-시스-폴리부타디엔 고무일 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에서, 약 60% 이상, 바람직하게는 적어도 약 70%, 예컨대 75% 또는 80%, 더 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 1,4-트랜스 함량을 갖는 높은 1,4-트랜스 함량의 1,4-트랜스-폴리부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 불포화 고무는 또한, 약 40% 미만의 1,4-트랜스 함량을 갖는 낮은 1,4-트랜스 함량의 1,4-트랜스-폴리부타디엔 고무이거나, 적어도 약 40%, 예컨대 50% 또는 60%, 바람직하게는 약 70% 이상의 1,2-비닐 함량을 갖는 높은 1,2-비닐 함량의 1,2-비닐 폴리부타디엔 고무일 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에서, 불포화 고무는 약 30% 이하, 바람직하게는 약 20% 이하, 더 바람직하게는 약 15% 이하, 예컨대 약 10%, 약 5%, 또는 약 2%의 1,2-비닐 함량을 갖는 낮은 1,2-비닐 함량의 1,2-비닐 폴리부타디엔 고무일 수 있다.

동적 가교 재료로 제조된 물품의 바람직한 물리적 특성, 화학적 특성 또는 성능 특성을 제공하기 위해 1종 초과의 엘라스토머의 조합을 선택할 수 있다.

B. 모노머

도 2에 도시된 골프공(112)과 같은 골프공의 구성요소를 형성하는 데 특히 유용한 일부 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 또한 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산의 금속염을 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노머는 엘라스토머 폴리머의 가교에 기여할 수 있다. 엘라스토머 조성물은, 예를 들어 불포화 카복실산의 금속염의 금속 양이온을 통해 공유 결합되거나 이온 결합된 하나보다 많은 중합성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함할 수 있다.

적절한 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산의 금속염은 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 가질 수 있다. 비한정적인 예로는 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 산 또는 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 올레산, 리놀레산, 에루스산, 말레산 및 말레산 무수물이 있다.

적절한 불포화 카복실산의 금속염은 I족 알칼리 금속염, II족 알칼리 토금속염, 전이금속염, 또는 더 구체적으로는, 마그네슘염, 아연염, 칼슘염, 코발트염, 철염, 티탄염, 니켈염, 망간염, 알루미늄염, 나트륨염 및 구리염을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 불포화 카복실산의 금속염의 구체적인 예는 아연 디아크릴레이트, 마그네슘 디아크릴레이트, 칼슘 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 마그네슘 디메타크릴레이트, 칼슘 디메타크릴레이트, 아연 디올레에이트, 마그네슘 디올레에이트, 칼슘 디올레에이트, 아연 에루시케이트, 마그네슘 에루시케이트, 칼슘 에루시케이트, 아연 말레에이트, 마그네슘 말레에이트, 칼슘 말레에이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아연 디아크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트가 바람직하다.

엘라스토머 조성물은 엘라스토머 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 약 80 중량부 이하의 양으로 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산의 금속염을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 약 10 중량부∼약 70 중량부 또는 약 15 중량부∼약 60 중량부 또는 약 15 중량부∼약 40 중량부의 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산의 금속염을 포함한다.

C. 제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제

엘라스토머 조성물은 제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 엘라스토머 조성물은 또한 1종 초과의 제1 자유 라디칼 개시제 또는 1종 초과의 제2 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 제1 자유 라디칼 개시제는 주로 또는 독점적으로 제1 가교 온도에서 엘라스토머 화합물의 부분 가교를 개시시키고, 제2 자유 라디칼 개시제는 주로 또는 독점적으로 제2 가교 온도에서의 추가 가교를 개시시킨다.

제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제의 제1 관계에서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 가교 온도에서 약 0.2분∼약 5분의 반감기를 가질 수 있고, 제2 자유 라디칼 개시제는 제2 가교 온도에서 약 0.2분∼약 5분의 반감기를 가질 수 있으며, 이때 제2 가교 온도는 제1 가교 온도보다 약 30℃ 이상 더 높다. 일부 비한정적인 실시양태에서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 가교 온도에서의 반감기가 약 0.5분∼약 4분 또는 약 1분∼약 3분일 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 제2 자유 라디칼 개시제는 제2 가교 온도에서의 반감기가 약 0.5분∼약 4분 또는 약 1분∼약 3분일 수 있다. 추가로, 제2 가교 온도는 제1 가교 온도보다 약 35℃ 이상 또는 약 45℃ 이상 또는 약 50℃ 이상 또는 약 55℃ 이상 또는 약 60℃ 이상 또는 약 65℃ 이상 또는 약 70℃ 이상 더 높을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제2 가교 온도는 제1 가교 온도보다 약 30℃ 또는 약 35℃ 또는 약 40℃∼약 90℃ 또는 약 95℃ 또는 약 100℃, 또는 바람직하게는 약 40℃∼약 90℃ 또는 약 40℃∼약 85℃ 또는 약 45℃∼약 85℃ 또는 약 40℃∼약 80℃ 또는 약 45℃∼약 80℃ 또는 약 45℃∼약 75℃ 또는 약 50℃∼약 90℃ 또는 약 50℃∼약 85℃ 또는 약 50℃∼약 80℃ 또는 약 50℃∼약 75℃ 더 높을 수 있다.

각각의 가교 온도에서의 개시제 반감기와 바로 앞서 언급한 제1 가교 온도와 제2 가교 온도와의 차이 대신에 또는 이에 더하여, 제1 자유 라디칼 개시제가 제2 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기 온도보다 적어도 약 30℃ 낮은 1분 반감기 온도를 갖도록 하는 제1 개시제와 제2 개시제 간의 제2 관계가 존재할 수 있으며, 다양한 실시양태에서, 제1 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기 온도는 제2 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기 온도보다 적어도 약 35℃ 낮거나, 또는 적어도 약 40℃ 낮거나, 또는 적어도 약 45℃ 낮거나, 또는 적어도 약 50℃ 낮거나, 또는 적어도 약 55℃ 낮거나, 또는 적어도 약 60℃ 낮거나, 또는 적어도 약 65℃ 낮거나, 또는 적어도 약 70℃ 낮거나, 또는 적어도 약 75℃ 낮거나, 또는 적어도 약 80℃ 낮을 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 가교 온도는 제1 1분 반감기 온도보다 약 20℃ 낮은 온도부터 약 20℃ 높은 온도일 수 있고, 제2 가교 온도는 제2 1분 반감기 온도보다 약 20℃ 낮은 온도부터 약 20℃ 높은 온도일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 제1 가교 온도는 제1 1분 반감기 온도보다 약 10℃ 낮은 온도부터 약 10℃ 높은 온도일 수 있거나 제1 1분 반감기 온도보다 약 5℃ 낮은 온도부터 약 5℃ 높은 온도일 수 있으며, 제2 가교 온도는 독립적으로 제2 1분 반감기 온도보다 약 10℃ 낮은 온도부터 약 10℃ 높은 온도, 또는 제2 1분 반감기 온도보다 약 5℃ 낮은 온도부터 약 5℃ 높은 온도일 수 있다. 제1 개시제와 제2 개시제 간의 제2 관계의 특정 실시양태에서, 제1 개시제의 1분 반감기 온도는 약 120℃∼약 170℃, 바람직하게는 약 130℃∼약 155℃, 또는 약 135℃∼약 150℃, 또는 약 145℃∼약 160℃일 수 있는 한편, 제2 개시제의 1분 반감기 온도는 약 185℃∼약 260℃, 바람직하게는 약 190℃∼약 250℃, 또는 약 200℃∼약 250℃, 또는 약 210℃∼약 250℃, 또는 약 200℃∼약 230℃일 수 있다.

제1 및 제2 개시제는 바람직하게는, 제1 가교 온도가 약 100℃∼약 190℃일 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 제1 가교 온도는 약 110℃∼약 190℃, 또는 약 110℃∼약 180℃, 또는 약 120℃∼약 180℃, 또는 약 130℃∼약 180℃, 또는 약 130℃∼약 170℃, 또는 약 150℃∼약 170℃일 수 있다. 제1 가교 반응의 열이 공칭 제1 가교 온도를 엘라스토머 화합물이 가열되는 온도까지 온도를 상승시킬 수 있다는 점에 유념해야 한다. 제1 가교 단계 동안의 온도는 증가하는 것이 허용될 수 있지만, 제2 가교 온도보다 적어도 약 30℃ 낮은 상태로 유지되어야 한다. 마찬가지로, 제1 개시제 및 제2 개시제는 바람직하게는, 제2 가교 온도가 약 160℃∼약 280℃일 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 제2 가교 온도는 약 170℃∼약 270℃, 또는 약 180℃∼약 260℃, 또는 약 190℃∼약 250℃, 또는 약 200℃∼약 240℃, 또는 약 210℃∼약 240℃일 수 있다.

제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제는 각각 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물일 수 있다. 적절한 유기 퍼옥시드는 디알킬 유기 퍼옥시드, 디아실 유기 퍼옥시드, 퍼옥시케탈 유기 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 유기 퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 및 퍼옥시모노카보네이트를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 적절한 유기 퍼옥시드의 구체적인 예로는 디-t-아밀 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; t-부틸 규밀 퍼옥시드; 디-큐밀 퍼옥시드; 디(2-메틸-1-페닐-2-프로필)퍼옥시드; t-부틸 2-메틸-1-페닐-2-프로필 퍼옥시드; 디(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠; 벤조일 퍼옥시드; 1,1-디(t-부톡시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판; 큐밀 하이드로퍼옥시드; t-부틸 하이드로퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신; 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산; 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)-디-이소-프로필벤젠; n-부틸 4,4-비스(t-부틸-퍼옥시)발러레이트; t-부틸 퍼벤조에이트; 벤조일 퍼옥시드; n-부틸 4,4'-비스(부틸퍼옥시)발러레이트; t-아밀 퍼벤조에이트; α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠; 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 적절한 아조 화합물로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN); 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)(ABCN); 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)(AMBN); 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 데하이드레이트; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트; 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]; 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드]; 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

비한정적인 일 실시양태에서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 유기 퍼옥시드 또는 제1 아조 화합물일 수 있고, 제2 자유 라디칼 개시제는 각각 제1 유기 퍼옥시드 또는 제1 아조 화합물과는 다른 제2 유기 퍼옥시드 또는 제2 아조 화합물일 수 있다. 제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제는 서로 다르다. 예를 들어, 제1 자유 라디칼 개시제는 디벤조일 퍼옥시드 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산일 수 있고, 제2 자유 라디칼 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드, 큐밀 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, 또는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판일 수 있다.

제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제는 엘라스토머 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부∼약 20 중량부의 양으로 조합으로 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 자유 라디칼 개시제 및 제2 자유 라디칼 개시제는 에틸렌성 불포화 엘라스토머 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부∼약 15 중량부 또는 약 0.5 중량부∼약 10 중량부의 양으로 엘라스토머 조성물 중에 조합으로 존재할 수 있다.

제1 자유 라디칼 개시제 대 제2 자유 라디칼 개시제의 중량비는 약 2:98∼약 40:60, 바람직하게는 약 5:95∼약 40:60, 가장 바람직하게는 약 10:90∼약 30:70일 수 있다.

제1 자유 라디칼 개시제는 제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제를 조합한 총량 100 중량부를 기준으로 약 40 중량부 이하의 양으로 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제의 총량 100 중량부를 기준으로 약 2 중량부∼약 40 중량부의 양으로 엘라스토머 화합물 중에 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제의 총량 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부∼약 40 중량부, 또는 약 2 중량부∼약 35 중량부, 또는 약 5 중량부∼약 35 중량부, 또는 약 8 중량부∼약 35 중량부, 또는 약 10 중량부∼약 30 중량부, 또는 약 10 중량부∼약 30 중량부, 또는 약 5 중량부∼약 25 중량부, 또는 약 8 중량부∼약 25 중량부의 양으로 엘라스토머 화합물 중에 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 자유 라디칼 개시제와 제2 자유 라디칼 개시제의 총량 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부∼약 20 중량부의 양으로 엘라스토머 화합물 중에 존재할 수 있다.

2종보다 많은 개시제를 포함시키는 것이 가능하고, 예를 들어, 제1 자유 라디칼 개시제의 온도보다 더 낮은 온도에서 엘라스토머 조성물의 부분 가교를 개시시키기 위해 제3의 개시제를 사용하거나, 또는 엘라스토머의 최종 경화 단계에서의 경화를 위해 제3의 자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.

D. 첨가제

엘라스토머 조성물은, 예컨대 가공 조제, 항산화제, 자외선 안정화제, 충전제, 안료, 실란 커플링제, 가소제, 레올로지 조절제(예컨대, 비교적 높은 종횡비를 갖는 나노입자, 나노클레이, 나노카본, 그래파이트, 나노실리카 등) 및 첨가제의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

엘라스토머 조성물은 충전제를 포함할 수 있으며, 충전제의 적절한 예로는 클레이, 탈크, 석면, 그래파이트, 유리, 운모, 메타규산칼슘, 황산바륨, 황화아연, 수산화알루미늄, 실리케이트, 규조토, 탄산염(예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 금속(예컨대 티탄, 텅스텐, 아연, 알루미늄, 비스무트, 니켈, 몰리브덴, 철, 구리, 황동, 붕소, 청동, 코발트, 베릴륨, 및 이들의 합금), 금속 산화물(예컨대 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등), 입자상 합성 플라스틱(예컨대 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 이오노머 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드 등), 입자상 탄소질 재료(예컨대 카본블랙 등)와, 면 플록, 셀룰로스 플록, 셀룰로스 펄프, 가죽 섬유 및 상기한 것 중 임의의 것의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 경화 엘라스토머 조성물의 비중을 증가시키는 데 사용될 수 있는 중량의 충전제 성분의 비한정적인 예로는 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 비스무트, 니켈, 몰리브덴, 철, 강철, 납, 구리, 황동, 붕소, 탄화붕소 위스커, 청동, 코발트, 베릴륨, 아연, 주석, 금속 산화물(예컨대 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘 및 산화지르코늄), 금속 황산염(예컨대 황산바륨), 금속 탄산염(예컨대 탄산칼슘), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 엘라스토머 화합물의 비중을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 경량의 충전제 성분의 비한정적인 예로는 입자상 플라스틱, 중공 유리 구체, 세라릭 및 중공 구체, 리그라인드, 및 폼을 들 수 있으며 이들은 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 충전제는, 예를 들어 골프공의 중량 또는 관성 모멘트에 영향을 주기 위해 골프공에 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 골프공(112)의 코어를 형성하는 중심부(16) 또는 중간층(18, 19) 중 어느 하나는, 고무 도메인이 골프공(112)에 특정 중량 또는 중량 분포를 제공하도록 선택된 1종 이상의 충전제를 포함하는, 본 발명의 동적 가교 열가소성 재료로 제조될 수 있다.

이러한 충전제와 다른 충전제의 일반적인 수준은 약 10 phr∼100 phr 또는 그 이상(여기서, "phr"은 엘라스토머 100 부를 기준으로 한 중량부를 나타냄)을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 10∼80 phr, 30∼70 phr, 40∼60 phr , 또는 50∼60 phr의 충전제를 함유할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 실리카 충전제를 포함한다. 실리카 충전제의 일반적인 수준은 약 10 phr∼100 phr 또는 그 이상을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 10∼80 phr, 30∼70 phr, 10∼60 phr, 40∼60 phr, 50∼60 phr, 또는 35∼60 phr의 충전제를 함유한다.

엘라스토머 조성물은 다종 다양한 백색, 흑색 또는 채색 안료 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

특히 고무 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 경우에 따라 컴파운딩과 가공 둘 다를 용이하게 하기 위해 프로세스 오일과 컴파운딩될 수 있다. 프로세스 오일은 석유 공급원으로부터 유래될 수 있고, 즉 식물 또는 동물 공급원으로부터 유래된 오일일 수 있다. 석유 프로세스 오일은 방향족 화합물의 적어도 상당 부분을 제거하기 위해 수소처리될 수 있다. 석유계 오일은 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 방향족 오일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비석유계 오일은, 고무 조성물로 낮은 수준으로 부분 도입되도록 하기 위해 또는 더 높은 수준으로 내부 가소제로서 작용하도록 하기 위해 지방산 측쇄를 충분한 수준과 분포로 포함할 수 있다. 식물 또는 동물 공급원 유래의 오일은 그 요오드가로 분류될 수 있다. 식물 및 동물 유래의 오일은 이중 결합을 포함할 수 있고, 각각의 이중 결합은 하나의 요오드 분자와 반응할 수 있다. 오일 100 그램에 흡수되는 요오드 그램수로서 정의되는 요오드가는 오일 중의 이중 결합수의 대략적인 척도가 된다. 오일은 50 초과, 바람직하게는 60 초과의 요오드가를 가질 수 있다. 가교가 일어나는 동안, 이중 결합은 불포화 엘라스토머 분자와의 반응에 이용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 이러한 오일은 1종 이상의 불포화 지방산의 트리글리세리드이다. 이러한 식물 또는 동물 유래의 오일은, 오일 분자가 오일 분자 내의 3개의 지방산 측쇄 중 2개 이상에 이중 결합을 포함한다면, 가교 중에 불포화 엘라스토머를 효과적으로 가교시킬 수 있다. 바람직한 오일은 하나 이상의 불포화 부위를 갖는 지방산 측쇄를 50% 이상 가질 수 있다. 이렇게 하여, 불포화 오일은 컴파운딩 단계 중에 고무의 가공을 용이하게 할 수 있고, 경화 단계 중에 고무 망상구조로 도입될 수 있어서, 고무 조성물의 물성을 향상시키고 블루밍(blooming)을 방지할 수 있다.

일부 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 5 phr(엘라스토머 100부당 중량부) 미만의 프로세스 오일을 함유하고, 바람직하게는 3 phr 이하의 프로세스 오일을 함유한다. 고무 엘라스토머 조성물은 약 0.1 phr∼약 5 phr의 식물성 오일을 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 엘라스토머 화합물은 최대 3 phr 또는 3 phr 미만의 식물성 오일을 함유한다. 다른 실시양태에서, 엘라스토머 화합물은 0.1∼2 phr의 식물성 오일을 함유할 수 있다. 식물성 오일의 비한정적인 예로는 땅콩유, 해바라기유, 면실유, 아마인유, 대두유, 평지씨유, 참깨유, 홍화유, 양귀비씨유, 동유, 소맥유, 올리브유, 팜유, 코코넛유, 옥수수유, 팜핵유, 피마자유, 코코아 버터, 코코아유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 피마자유는 하나의 이중 결합을 갖는 18개 탄소의 하이드록실화 지방산(12-하이드록시올레산 또는 리시놀레산)의 유일한 공급원이라는 점에서 특유의 화학구조를 갖는다. 이 지방산은 피마자유의 약 90%를 일관되게 구성한다. 하이드록실기의 존재는 이 오일에, 특히 대부분 불포화된 고무, 예컨대 부틸(IIR) 및 할로겐화 부틸 고무(BIIR, CIIR)에 있어서 장점을 제공한다. 피마자유는 또한 할로겐화 고무와 같은 극성이 보다 큰 고무 화합물에 사용될 수 있다. 이것은 특히, 전통적인 석유 오일이 이러한 유형의 고무에서 제한된 용해도를 갖기 때문에 유익하다.

엘라스토머, 제1 자유 라디칼 개시제, 제2 자유 라디칼 개시제, 임의적인 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산의 금속염, 및 임의적인 첨가제를 함께 컴파운딩하여 엘라스토머 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 성분들을 연속식 믹서 또는 뱃치식 믹서에서, 예를 들어, 인터메싱 로터 믹서, 예컨대 인터믹스 믹서, 이축 압출기, 또는 탄젠셜 로터 믹서, 예컨대 밴버리 믹서, 또는 2롤 밀에서 함께 혼합할 수 있다. 믹서는 일단계 또는 다단계로 성분들을 블렌딩할 수 있고, 분산 혼합 또는 분배 혼합을 통해 성분들을 혼합하여 최종적인 엘라스토머 조성물을 형성할 수 있다. 열가소성 폴리머 조성물을 도입하기 전에 엘라스토머 조성물을 부분 가교시키는 것은 엘라스토머 조성물의 저분자량 성분들이 열가소성 폴리머 조성물로 이동하는 것을 방지하거나 감소시킨다.

부분 가교

다시 도 1을 참조하면, 열가소성 폴리머 조성물을 첨가하기 전에 압출기의 제1 영역(122)에서 제1 가교 온도에서 엘라스토머 조성물을 부분 경화시킨다. 뱃치식 공정에서는, 열가소성 폴리머 조성물을 반응기에 첨가하기 전에, 뱃치 공정의 제1의 시간의 기간 동안 제1 가교 온도에서 엘라스토머 화합물을 부분 경화시킨다.

엘라스토머 조성물을 대략 제1 가교 온도에서 약 0.5∼약 15분 동안 가열할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물을 제1 가교 온도에서 약 0.5분 또는 적어도 약 1분 또는 적어도 약 2분 또는 적어도 약 3분 또는 적어도 약 4분 또는 적어도 약 5분 내지 최대 약 15분 또는 최대 약 13분 또는 최대 약 10분, 또는 최대 약 7분, 또는 최대 약 6분 동안 부분 가교시킬 수 있다. 다른 예에서, 엘라스토머 조성물을 제1 가교 온도에서 약 0.5분 동안 또는 적어도 약 1분 또는 적어도 약 2분 내지 최대 약 3분 동안 부분 가교시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 엘라스토머 조성물을 제1 가교 온도에서 약 0.5∼약 5분 또는 약 0.5∼약 3분 동안 부분 가교시킬 수 있다.

부분 가교는 엘라스토머 조성물이 열가소성 폴리머 조성물과의 혼합 또는 혼련이 가능하도록 열가소성인 상태로 남겨둔다. 부분 가교 엘라스토머 화합물은 제1 가교 밀도를 갖는다. 용어 "가교 밀도"는 엘라스토머의 단위 부피당 가교 간의 사슬 세그먼트의 평균수를 의미한다. 완전 경화 엘라스토머는 최종 가교 밀도를 갖는다. 특히, 부분 가교는, 제1 가교 밀도가 최종 가교 밀도의 약 40% 이하가 되도록 엘라스토머 화합물을 경화시키는 것을 포함한다. 부분 경화 엘라스토머 화합물의 제1 가교 밀도는 최종 가교 밀도의 약 1% 또는 약 2% 또는 약 5% 또는 약 10% 또는 약 20% 내지 약 30% 또는 약 40%이거나 최종 가교 밀도의 약 20%∼약 30%일 수 있다. 예를 들어, 부분 가교(20) 후의 전구체 화합물의 가교 밀도는 최종 가교 밀도의 약 1%∼약 40%, 또는 약 2%∼약 40%, 또는 약 2%∼약 30%, 또는 약 5%∼약 30%, 또는 약 5%∼약 20%, 또는 약 10%∼약 30%, 또는 약 20%∼약 30%일 수 있다. 즉, 엘라스토머 화합물은 제1 가교 온도에서 제1 가교 밀도의 약 40% 이하인 제1 가교 밀도까지 부분 가교된다. 다른 예에서, 부분 가교(20) 후의 전구체 화합물의 제1 가교 밀도는 최종 가교 밀도의 약 1%∼약 20%, 또는 약 2%∼약 20%, 또는 약 2%∼약 10%, 또는 약 5%∼약 20%, 또는 약 5%∼약 10%일 수 있다.

열가소성 폴리머 조성물

원하는 부분 가교도에 도달하면, 열가소성 폴리머 조성물을 부분 가교 엘라스토머 화합물에 첨가하여 이것과 혼합한다. 열가소성 폴리머 조성물은 고체 형태로(예를 들어, 플레이크, 칩 또는 펠릿으로서) 또는 액체 형태로(즉, 열가소성 폴리머의 T_g 또는 T_m보다 높은 온도로 가열됨) 첨가될 수 있다. 열가소성 폴리머 조성물이 고체 형태로 첨가되어 부분 가교 엘라스토머 화합물과 혼합될 경우, 온도는 열가소성 폴리머 조성물 중의 열가소성 폴리머 또는 폴리머들의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높거나 높게 증가된다. 부분 가교 엘라스토머 화합물과 열가소성 폴리머 조성물의 혼합물을 제2 가교 온도까지 가열한다. 제2 가교 온도로의 가열 단계는 고체 열가소성 폴리머 조성물의 용융과 동시에 일어나거나, 고체 열가소성 폴리머 조성물이 부분 용융된 후에 시작되거나, 또는 고체 열가소성 폴리머 조성물이 완전 용융된 후에 시작될 수 있다.

열가소성 폴리머 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리머를 포함하고, 경우에 따라 다른 성분들, 예컨대 착색제, 안료, 충전제, 가소제, 항산화제, 자외선 안정화제, 레올로지 조절제(예컨대, 비교적 종횡비가 큰 나노입자, 나노클레이, 나노카본, 그래파이트, 나노실리카 등), 및 앞서 기재한 상기 첨가제의 예 중 어느 것을 포함하는 첨가제의 조합을 포함할 수 있다.

사용될 수 있는 열가소성 폴리머의 비한정적인 예로는 폴리올레핀 폴리머 및 코폴리머, 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드, 폴리올레핀 엘라스토머(에틸렌과 탄소 원자수 4∼약 8의 α-올레핀의 메탈로센 촉매 블록 코폴리머), 첨가 코폴리머의 금속 양이온 이오노머("이오노머 수지"), 지방산 변성 이오노머, 고도로 중화된 폴리머, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머(EVA), 에틸렌과 알킬(메트)아크릴레이트의 코폴리머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(PEBA 또는 폴리에테르 블록 폴리아미드), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 스티렌 블록 코폴리머 엘라스토머, 예컨대 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌-스티렌), 및 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌)(동적 가교 열가소성 생성물에서 열가소성인 채로 남도록 경화제와 컴파운딩되지 않음), 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 및 열가소성 폴리우레아 엘라스토머를 들 수 있다.

폴리아미드의 적절한 비한정적인 예는 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N1l), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 코폴리머(N6/66), 나일론 6/66/610 코폴리머(N6/66/610), 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 코폴리머, 나일론 66/PP 코폴리머, 및 나일론 66/PPS 코폴리머를 포함한다.

폴리에스테르의 적절한 비한정적인 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 코폴리머, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/테트라에틸렌 글리콜 코폴리머, 및 폴리옥시알킬렌디이미드 이산/폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함한다.

폴리올레핀 폴리머 및 코폴리머의 적절한 비한정적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-메타크릴레이트 코폴리머, 이오노머 수지, 염소화 폴리에틸렌, 및 폴리스티렌을 포함한다.

이오노머 수지는 에틸렌성 불포화 산의 첨가 코폴리머의 금속 양이온 이오노머이다. 바람직한 이오노머는 하나 이상의 알파 올레핀, 하나 이상의 C_3-8 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산, 및 경우에 따라 다른 코모노머의 코폴리머이다. 코폴리머는 코모노머로서 하나 이상의 연화 모노머, 예컨대 에틸렌성 불포화 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 C₁-C₈ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다.

이오노머 코폴리머 내의 산 모노머 단위의 중량 백분율은, 산 코폴리머의 총 중량을 기준으로, 약 1 또는 약 4 또는 약 6 또는 약 8 또는 약 10 또는 약 12 또는 약 15 또는 약 20 중량%의 하한과 약 20(하한이 20이 아닐 때) 또는 약 25 또는 약 30 또는 약 35 또는 약 40 중량%의 상한을 갖는 범위 내일 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 산은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다양한 실시양태에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직할 수 있다.

산 모노머는 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 알파-올레핀과 공중합된다. 이오노머 코폴리머 내의 알파-올레핀 단위의 중량 백분율은 산 코폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 15 또는 약 20 또는 약 25 또는 약 30 또는 약 40 또는 약 50 또는 약 60 중량%일 수 있다.

바람직한 특정 실시양태에서, 이오노머는 알파-올레핀 및 에틸렌성 불포화 카복실산 이외에 다른 코모노머를 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, 연화 코모노머는 공중합된다. 적절한 연화 코모노머의 비한정적인 예로는 C_3-8 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 알킬 에스테르, 특히, 알킬기가 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 있다. 이오노머가 연화 코모노머를 포함하는 경우, 연화 코모노머의 모노머 단위는, 코폴리머 기준으로, 0보다 큰 유한한 값, 또는 약 1 또는 약 3 또는 약 5 또는 약 11 또는 약 15 또는 약 20 중량%의 하한과 코폴리머를 기준으로 약 23 또는 약 25 또는 약 30 또는 약 35 또는 약 50 중량%의 상한을 갖는 범위의 코폴리머의 중량 백분율로 존재할 수 있다.

산 함유 에틸렌 코폴리머의 비한정적인 구체예로는 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/이소부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/이소부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/헥실(메트)아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/n-부틸 메타크릴레이트의 코폴리머를 들 수 있다. 바람직산 산 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/에틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트의 코폴리머를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 가장 바람직한 산 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸 아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하는 것으로 사용되고; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 사용된다.

에틸렌 산 코폴리머 내의 산 모이어티는 임의의 금속 양이온에 의해 중화된다. 적절한 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 주석, 아연, 알루미늄, 비스무트, 크롬, 코발트, 구리, 스트론튬, 티탄, 텅스텐, 또는 이들 양이온의 조합을 포함하며; 다양한 실시양태에서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 아연 금속 양이온이 바람직하다.

다양한 바람직한 실시양태에서, 이오노머 수지는, 충분히 고분자량인 모노머 일작용성 유기산 또는 유기산의 염을 산 코폴리머 또는 이오노머에 첨가하여, 산 코폴리머 또는 이오노머가, 가공성을 상실하지 않으면서, 이오노머가 단독으로 비-용융 가공성이 되도록 하는 수준보다 높은 수준으로 중화될 수 있도록 함으로써 형성한다. 모노머 일작용성 유기산 및 그 염은, 이들이 중화되기 전에 또는 이들이 경우에 따라 약 1%∼약 100%의 수준으로 부분 중화된 후에, 에틸렌 불포화 산 코폴리머에 첨가될 수 있으며, 단, 중화 수준은 형성된 이오노머가 용융 가공성인 상태로 유지되도록 한다. 일반적으로, 모노머 일작용성 유기산이 포함될 경우, 코폴리머의 산기는 가공성을 상실하지 않으면서 적어도 약 40∼약 100%, 바람직하게는 적어도 약 80%∼약 100%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%∼약 100%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95%∼약 100%, 가장 바람직하게는 약 100% 중화될 수 있다. 가공성 상실이 없는 이와 같은 고도의 중화, 특히 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95% 또는 가장 바람직하게는 100% 수준까지의 중화는, (a) 에틸렌 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 코폴리머 또는 상기 코폴리머의 용융 가공성 염을 유기산 또는 유기산의 염과 용융 블렌딩하고, (b) 혼합물 중의 모든 산 모이어티의 중화 수준을 바람직하게는 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 바람직하게는 약 100%까지 증가시키기 위해 필요한 수준으로 코폴리머 또는 이오노머 및 유기산 또는 염의 총 산을 중화시키는 데 필요한 양의 110%까지 충분한 양의 양이온 공급원을 첨가함으로써 행할 수 있다. 100% 중화도를 얻기 위해서는, 100% 중화도를 얻는 데 필요한 화학량론적 양보다 많은, 110%까지의 약간 과량의 양이온 공급원을 첨가하는 것이 바람직하다.

바람직한 모노머 일작용성 유기 산은 6개 또는 약 8개 또는 약 12개 또는 약 18개의 탄소 원자 내지 약 36개의 탄소 원자 또는 36개 미만의 탄소 원자를 가질 수 있는 지방족 또는 방향족 포화 또는 불포화 산이다. 모노머 일작용성 유기 산의 비한정적인 적절한 예는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산, 베헨산, 에루스산, 올레산, 리놀레산, 미리스트산, 벤조산, 팔미트산, 페닐아세트산, 나프탈렌산, 이들의 이량체화 유도체 및 이들의 염, 특히, 바륨염, 리튬염, 나트륨염, 아연염, 비스무트염, 크롬염, 코발트염, 구리염, 칼륨염, 스트론튬염, 티탄염, 텅스텐염, 마그네슘염 또는 칼슘염을 포함한다. 이들은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

많은 등급의 이오노머 수지가, 예를 들어 E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.로부터 상표명 Surlyn^® 또는 상표명 "HPF"로, 또는 ExxonMobil Chemical로부터 상표명 Iotek™ 및 Escor™로, 또는 Honeywell International Inc.로부터 상표명 AClyn^®으로 시판되고 있다. 다양한 등급과 유형이 조합으로 사용될 수 있다. 적절한 이오노머 수지는 또한 미국 특허 제5,179,168호, 제5,580,927호, 제6,100,321호; 제6,777,472호; 제6,653,383호; 제6,815,480호; 제6,953,820호; 및 제7,375,151호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 DuPont에 양도되었고, 전부 본원에 참고로 도입된다.

동적 가교 열가소성 재료의 제조에 사용될 수 있는 다른 열가소성 엘라스토머로는 폴리올레핀 엘라스토머를 들 수 있다. 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머는, 예를 들어 사이클로펜타디에닐 전이금속 화합물 및 알루목산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 고압 공정으로, 단일 활성점 메탈로센 촉매반응에 의해 제조되는, 4개∼약 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 메탈로센 촉매 블록 코폴리머이다. α-올레핀 연화 코모노머의 비한정적인 예로는 헥센-1 또는 옥텐-1을 들 수 있으며; 옥텐-1이 사용하기에 바람직한 코모노머이다. 이들 재료는, 예를 들어, ExxonMobil로부터 상표명 Exact™ 하에, 그리고 Dow Chemical Company로부터 상표명 Engage™ 하에 시판된다.

열가소성 폴리머 조성물에 사용될 수 있는 적절한 열가소성 스티렌 블록 코폴리머 엘라스토머는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-부타디엔) 디블록 폴리머, 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌) 디블록 폴리머, 및 폴리(스티렌-에틸렌-코-프로필렌) 코폴리머를 포함한다. 이러한 스티렌계 블록 코폴리머는, 예를 들어 부틸 리튬을 개시제로서 사용하여, 스티렌 및 디엔 형성 소프트 블록을 순차 첨가하면서 리빙 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 열가소성 스티렌 블록 코폴리머 엘라스토머는 상업적으로 이용 가능하며, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Kraton Polymers U.S. LLC로부터 상표명 Kraton™으로 시판된다. 이러한 다른 엘라스토머는, 메트(아크릴레이트) 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 다른 비닐 아릴렌, 예컨대 알킬 스티렌을 비롯한 스티렌 대신에, 다른 중합 가능한 경질의 비고무 모노머를 사용함으로써 블록 코폴리머로서 제조할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 예컨대 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카보네이트-폴리우레탄이 열가소성 폴리머 조성물에 사용될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리머 디올 반응물로서 폴리에테르 및 폴리에스테르(폴리카프로락톤 폴리에스테르를 포함함)를 사용하여 중합한 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 폴리머 디올계 폴리우레탄은 폴리머 디올(폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리테트라하이드로푸란 디올, 또는 폴리카보네이트 디올)과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트와, 경우에 따라 1종 이상의 사슬 연장 화합물의 반응에 의해 제조된다. 사슬 연장 화합물이라는 용어가 사용될 때 이 용어는 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 디올, 아미노 알코올 및 디아민이다. 바람직하게는, 폴리머 디올계 폴리우레탄은 실질적으로 선형(즉, 실질적으로 반응물 전부가 이작용성임)이다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 데 사용되는 폴리에스테르 디올은 일반적으로 1종 이상의 폴리산 화합물과 1종 이상의 폴리올 화합물의 축중합에 의해 제조된다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 폴리머 폴리에테르 또는 폴리카프로락톤 디올 반응물은 디올 개시제, 예를 들어, 1,3-프로판 디올 또는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜을 락톤 또는 알킬렌 옥시드 사슬 연장제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 다른 실시양태에서, 디올 개시제를 옥시란 함유 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머 중합에 사용될 수 있는 폴리에테르 디올을 생성할 수 있다. 옥시란 함유 화합물은 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라하이드로푸란 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로도 알려진 폴리테트라하이드로푸란이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용에 사용하기 위한 바람직한 폴리머 폴리올 중 하나이다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용될 수 있는 지방족 폴리카보네이트 디올은, 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티탄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에, 디올과 디알킬 카보네이트(예컨대 디에틸 카보네이트), 디페닐 카보네이트, 또는 디옥솔라논(예컨대 5원 및 6원 고리를 갖는 환형 카보네이트)과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A와 포스겐 또는 디페닐 카보네이트의 반응로부터 제조된다.

적절한 열가소성 폴리우레아 엘라스토머는 1종 이상의 폴리머 디아민 또는 폴리올과 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 디아민 연장제의 반응에 의해 제조할 수 있다. 적절한 열가소성 폴리아미드 엘라스토머는 (1) (a) 디카복실산, 예컨대 옥살산, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산과 (b) 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 데카메틸렌디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 또는 m-크실릴렌디아민과의 중축합; (2) 환형 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐 또는 ω-라우로락탐의 개환 중합; (3) 아미노카복실산, 예컨대 6-아미노카프로산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 또는 12-아미노도데칸산의 중축합; 또는 (4) 환형 락탐과 디카복실산 및 디아민과의 공중합에 의해 카복실산 작용성 폴리아미드 블록을 제조하고, 그 후 폴리머 에테르 디올(폴리옥시알킬렌 글리콜), 예컨대 앞서 언급했던 것들 중 임의의 것과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 적절한 폴리아미드 블록 코폴리머의 구체적인 예로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 공중합된 나일론 MXD6, 및 나일론 46 블록 코폴리머 엘라스토머를 들 수 있다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 결정질 영역을 형성하는 짧은 사슬 길이의 모노머 단위로 된 블록과 비교적 긴 사슬 길이의 모노머 단위를 갖는 연화 세그먼트의 블록을 갖는다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 DuPont으로부터 상표명 Hytrel®로, 또한, Arkema로부터 상표명 Pebax®로 시판된다.

열가소성 폴리머 조성물은 열가소성 폴리머의 조합을 포함할 수 있고, 앞서 언급한 첨가제 중 임의의 것 예컨대 안료, 충전제, 분산제, 항산화제, 가공 조제, 계면활성제, 안정화제 등을 포함할 수 있다.

추가적인 가교

열가소성 폴리머 조성물을 첨가한 후, 상기에 기재한 바와 같이 제1 가교 온도보다 높은 제2 가교 온도에서 혼합을 계속하면서, 열가소성 폴리머 조성물과 혼합하여, 열가소성 폴리머 조성물의 연속 매트릭스 내에 경화되고 분산된 엘라스토머 도메인이 형성되도록 한다.

추가적인 가교는 제2 가교 온도에서 예컨대 약 1분∼약 30분의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 엘라스토머 조성물은 제2 가교 온도에서 약 1분∼약 30분, 또는 약 3분∼약 30분, 또는 적어도 약 3분∼약 25분, 또는 적어도 약 3분∼약 20분, 또는 약 5분∼약 30분, 또는 적어도 약 5분∼약 25분, 또는 적어도 약 5분∼약 20분, 또는 약 7분∼약 30분, 또는 적어도 약 7분∼약 25분, 또는 적어도 약 7분∼약 20분, 또는 약 10분∼약 30분, 또는 적어도 약 10분∼약 25분, 또는 적어도 약 10분∼약 20분 동안 추가로 가교될 수 있다. 엘라스토머 화합물은 최종 가교 밀도까지 가교된다.

추가적인 가교 후, 경화 엘라스토머의 형성된 도메인은 열경화되었지만 열가소성 매트릭스 내에 분산되어 있다. 따라서 생성물은 임의의 원하는 형태 또는 물품으로 추가로 몰딩 또는 성형될 수 있다.

열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물에서 출발함

또 다른 방법에서, 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 제공하고 열가소성 폴리머 조성물과 혼합한 후, 이 둘을 엘라스토머 조성물이 추가로 가교되어 열가소성 폴리머 조성물의 매트릭스 내에 가교 또는 경화 엘라스토머 조성물의 도메인을 형성하는 온도에서 혼합한다. 이 방법에 있어서, 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 먼저 반응기에 첨가하거나, 열가소성 폴리머 조성물을 먼저 반응기에 첨가하거나, 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 열가소성 폴리머 조성물을 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가할 수 있다. 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 및 열가소성 폴리머 조성물은 각각 독립적으로 액체로서(필요에 따라 액화되도록 가열됨) 또는 고체로서 첨가될 수 있다. 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물과 열가소성 폴리머 조성물 중 하나 또는 둘 다가 첨가될 때 고체일 경우, 고체 재료를 용융될 때까지 혼합하면서 가열한다. 열가소성의 부분 가교 엘라스토머는 제2 자유 라디칼 개시제를 포함하고, 열가소성의 부분 가교 엘라스토머와 열가소성 폴리머 조성물의 혼합물을 제2 가교 온도로 가열하고 혼합하여 혼합물이 가교 엘라스토머 조성물의 분산상을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물의 동적 가교 생성물을 형성하도록 한다.

열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물은 전술한 바와 같이 제1 가교 온도에서의 부분 가교를 통해 제조될 수 있다. 그 후, 처음에 열가소성 폴리머 조성물을 첨가하거나 첨가하지 않고, 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을 고체가 되도록 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 냉각되면, 부분 가교 엘라스토머 조성물은, 열가소성 부분 가교 엘라스토머 조성물이 열가소성 폴리머 조성물과 함께 가교 온도로 가열될 경우 엘라스토머를 추가로 가교시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제를 적어도 어느 정도의 양으로 포함한다.

그러나, 제조된 열가소성의 부분 가교 엘라스토머 조성물을, 열가소성 폴리머 조성물을 반응기에 도입하기 전에, 도입과 함께 또는 도입한 후에, 반응기에 도입한다. 두 재료를 혼합하여 이들이 액체가 되고 엘라스토머 조성물 내의 개시제가 엘라스토머 조성물의 추가적인 가교를 유발하는 가교 온도까지 가열하여, 열가소성 폴리머 조성물 내에 가교 엘라스토머의 분산상을 갖는 동적 가교 열가소성 폴리머 생성물을 형성한다. 열가소성 폴리머 조성물의 존재 하에서의 열가소성 부분 가교 엘라스토머 조성물의 최종 가교 밀도까지의 가교는 동적 가교 열가소성 생성물을 제공하기 위한 상기에 기재한 제2 가교 온도 및 제2 가교 시간으로 수행될 수 있다.

동적 가교 열가소성 생성물로부터 제조된 물품

개시된 방법에 의해 제조된 재료는 열가소성 재료 및 동적 가황 또는 동적 가교 열가소성 재료가 유용한 임의의 용도에 사용될 수 있다. 유연성, 내구성 및 다른 특성들은, 동적 가교 재료의 제조에 사용되는 열경화성 엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리머 조성물 및 이들 각각의 양을 적절히 선택함으로써 특수한 용도에 필요한 것으로 맞출 수 있다. 개시된 방법은 열경화성 엘라스토머 조성물상과 열가소성 폴리머 조성물상 간의 저분자량 성분의 이동을 방지하거나 지연시킨다는 점에서 유익하다.

개시된 방법에 의해 제조된 재료는 다양한 많은 종류의 물품을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 그 예로는 시일, 예컨대 창문 및 도어용 시일, 예컨대 건축용 또는 자동차용 시일 및 기타 시일, 예컨대 엔진, 모터 및 어플라이언스용 시일; 개스킷; 배관 및 호스; 에어 덕트; 자동차 범퍼; 및 "소프트 터치" 표면; 골프 클럽의 그립을 포함한 그립, 테니스 라켓, 야구 배트, 라크로스 및 하키 스틱, 자전거, 스키폴, 및 다른 스포츠 장비, 손공구, 전동공구, 주방 기기, 및 의료 장치; 골프공 및 다른 공; 운동경기용 신발을 비롯한 신발류로서, 밑창, 안창, 쿠션 부재 및 트랙션 부재를 포함하는 것; ? 수트를 포함한 다이빙 장비; 타이어, 휠 및 롤러; 케이블 커버; 벨로; 드라이브 벨트, 글러브, 커버, 예를 들어 휴대전화용 커버; 및 계단 답면을 포함한 바닥 커버재; 범퍼; 캐스킷; 백; 케이블 커버; 배관 및 호스; o-링; 웨더 스트립 또는 이를 위한 시일; 및 엘라스토머 및 동적 가황물이 사용되는 다른 용도를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

골프공

비한정적인 일례에서, 동적 가교 생성물은 도 2에 도시된 골프공(112)의 코어 또는 코어 부품, 예를 들어 중심부(16) 또는 하나 이상의 중간층(18, 19) 또는 커버(24)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 도 2는 골프공(112)의 부분 단면도를 확대하여 개략적으로 도시한다. 도시된 바와 같이, 골프공(112)은 하나 이상의 중간층(18, 19)과 커버(24)로 둘러싸인 중심부(12)를 갖는 코어를 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다(즉, 커버(24)가 코어를 둘러싸서 골프공(112)의 최외층을 형성함). 도 2는 4피스 구조를 갖는 공(112)을 개략적으로 예시하고 있지만, 본 발명에 기재된 구조 및 기술은 3피스 공뿐만 아니라 5피스 또는 그 이상의 피스로 된 공에도 동등하게 적용될 수 있다. 일반적으로, 커버(24)는 공(112)의 최외층을 획정할 수 있고, 예를 들어 260∼432개의 총 딤플, 일부 예에서 300∼392개의 총 딤플, 및 전형적으로 298∼360개의 총 딤플을 포함하는 임의의 원하는 수의 딤플(26)을 포함할 수 있다. 당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 딤플을 포함시키는 것은 일반적으로 공의 공기항력을 감소시키고 이것은 공이 제대로 맞았을 때 더 큰 비행 거리로 날아가게 할 수 있다.

완전히 조립된 공(112)에 있어서, 각각의 층[중심부(16), 커버(24), 및 하나 이상의 중간층(18, 19)을 포함함]은 모든 층이 공통의 기하학적 중심부를 공유하도록 다른 모든 층과 실질적으로 동심성일 수 있다. 또한, 각 층의 질량 분포는 각 층의 질량 중심과 공 전체가 기하학적 중심과 일치하도록 균일할 수 있다.

특정 실시양태에서, 중심부(16), 중간층(18, 19), 및 커버(24) 중 하나 이상이 상기에 기재된 대로 제조된 동적 가교 열가소성 재료로 이루어진다. 바람직하게는, 동적 가교 열가소성 재료는 가교 고무 화합물의 도메인과 이오노머 수지의 매트릭스를 갖는다. 가교 고무 화합물은 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 특히 약 60% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 높은 1,4-시스 함량의 1,4-시스-폴리부타디엔 고무를 포함한 화합물로부터 제조될 수 있다. 가교 고무 화합물은 바람직하게는 상기에 기재한 것과 같은 불포화 카복실산의 금속염을 포함한 화합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 실시양태 및 다른 바람직한 실시양태에서, 매트릭스의 열가소성 폴리머 조성물은 6개 또는 약 8개 또는 약 12개 또는 약 18개의 탄소 원자 내지 약 36개 탄소 원자 또는 36개 미만의 탄소 원자를 갖는 모노머 일작용성 유기산 또는 유기산의 염을 산 코폴리머 또는 이오노머에 첨가하고, 바람직하게는 코폴리머의 산기를 적어도 약 90%∼약 100%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95%∼약 100%, 가장 바람직하게는 약 100% 중화시킴으로써 형성한 이오노머 수지를 포함한다.

고무 도메인 및 일작용성 유기산 변성 이오노머를 갖는 동적 가교 열가소성 재료는, 동적 가교 열가소성 재료의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상 또는 약 70 중량% 이상 또는 약 80 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상의 열가소성 일작용성 유기산 변성 이오노머 함유 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

전술한 실시양태의 설명은 예시와 설명을 목적으로 제공되었다. 이것은 본 발명의 범위를 총망라하려는 것도 한정하려는 것도 아니다. 특정 실시양태의 개개의 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 실시양태에 한정되는 것이 아니며, 적용 가능하다면, 구체적으로 제시되거나 기술되지 않았다 하더라도 선택된 실시양태에 이용될 수 있다. 또한, 전술산 실시양태는 많은 방식으로 변경될 수 있다. 그러한 변경은 본 발명으로부터 벗어나지 않는 것으로 간주되며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

(a) 고무 조성물을 제1 가교 온도에서 부분 가교시켜 열가소성의 부분 가교 고무 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 고무 조성물은 고무 폴리머, 제1 자유 라디칼 개시제, 제2 자유 라디칼 개시제, 및 모노머를 포함하는 것인 단계;
(b) 열가소성 폴리머 조성물을 상기 열가소성의 부분 가교 고무 조성물과 혼합하고, 혼합물을 제1 가교 온도보다 높은 제2 가교 온도로 가열하는 단계로서, 상기 열가소성 폴리머 조성물은 제2 가교 온도에서 액체인 단계; 및
(c) 엘라스토머 조성물을 추가로 가교시키면서 혼합물을 연속적으로 혼합하여, 가교 고무 조성물의 분산상을 갖는 동적 가교 열가소성 재료를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 골프공.
제1항에 있어서, 제1 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기가 제2 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기보다 적어도 약 30℃ 낮은 것인 골프공.
제2항에 있어서, 제1 가교 온도가 제1 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기보다 약 20℃ 낮은 온도 내지 제1 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기보다 약 20℃ 높은 온도이고, 제2 가교 온도가 제2 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기보다 약 20℃ 낮은 온도 내지 제2 자유 라디칼 개시제의 1분 반감기보다 약 20℃ 높은 온도인 골프공.
제1항에 있어서, 제1 자유 라디칼 개시제는 제1 가교 온도에서 약 0.2분∼약 5분의 반감기를 가지고, 제2 자유 라디칼 개시제는 제2 가교 온도에서 약 0.2분∼약 5분의 반감기를 갖는 것인 골프공.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 가교 온도가 제1 가교 온도보다 적어도 약 30℃ 높은 것인 골프공.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머가 불포화 카복실산의 금속염을 포함하는 것인 골프공.
제6항에 있어서,
(i) 불포화 카복실산이 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 산 또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하거나, 또는
(ii) 금속염이 마그네슘염, 아연염, 칼슘염, 코발트염, 철염, 티탄염, 니켈염, 망간염, 알루미늄염, 나트륨염 및 구리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하거나, 또는
(iii) (i) 및 (ii) 둘 다인 골프공.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 폴리머가 폴리부타디엔을 포함하는 것인 골프공.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 조성물 또는 열가소성 폴리머 조성물이 충전제, 안료, 또는 첨가제를 포함하는 것인 골프공.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머 조성물이 이오노머 수지를 포함하는 것인 골프공.
제10항에 있어서, 이오노머 수지가, 에틸렌과 하나 이상의 C_3-8 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과 경우에 따라 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르의 코폴리머를 포함하는 것인 골프공.
제11항에 있어서, 이오노머 수지가 모노머 일작용성 유기산을 추가로 포함하고, 추가로, 이오노머 수지가 적어도 약 80%까지 중화되는 것인 골프공.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 엘라스토머는 단계 (c)에서의 최종 가교 밀도의 약 5%∼약 40%까지 가교되는 것인 골프공.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 골프공이 코어 및 커버를 포함하고, 골프공이 커버에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 골프공이 코어 및 커버를 포함하고, 골프공이 코어에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제15항에 있어서, 코어가 중심부, 및 중심부와 커버 사이의 하나 이상의 중간층을 포함하고, 골프공이 중심부에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제16항에 있어서, 하나 이상의 중간층이 고무를 포함하는 것인 골프공.
제16항에 있어서, 하나 이상의 중간층이 이오노머 수지를 포함하는 것인 골프공.
제15항에 있어서, 코어가 중심부, 및 중심부와 커버 사이의 하나 이상의 중간층을 포함하고, 골프공이 중간층에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제19항에 있어서, 중심부가 고무를 포함하는 것인 골프공.
제19항에 있어서, 중심부가 이오노머 수지를 포함하는 것인 골프공.
(a) (i) 부분 가교 고무 폴리머 및 개시제를 포함하는 열가소성의 부분 가교 고무 조성물 및 (ii) 열가소성 폴리머 조성물을 반응기에 도입하는 단계;
(b) 열가소성 폴리머 조성물과 열가소성의 부분 가교 고무 조성물을, 열가소성 폴리머 조성물과 열가소성의 부분 가교 고무 조성물이 액체인 온도에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(c) 고무 조성물을 가교시키면서 혼합물을 연속적으로 혼합하여, 열가소성 폴리머 조성물 내에 가교 고무 조성물의 분산상을 갖는 열가소성 재료를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 골프공.
제22항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔을 포함하는 것인 골프공.
제23항에 있어서, 고무가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 금속염과 가교되는 것인 골프공.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머 조성물이 이오노머 수지를 포함하는 것인 골프공.
제25항에 있어서, 이오노머 수지가 적어도 약 80%까지 중화되는 것인 골프공.
제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 골프공이 코어 및 커버를 포함하고, 골프공이 코어에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제27항에 있어서, 코어가 중심부, 및 중심부와 커버 사이의 하나 이상의 중간층을 포함하고, 골프공이 중심부에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제28항에 있어서, 하나 이상의 중간층이 고무 또는 이오노머 수지를 포함하는 것인 골프공.
제27항에 있어서, 코어가 중심부, 및 중심부와 커버 사이의 하나 이상의 중간층을 포함하고, 골프공이 중간층에 동적 가교 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제19항에 있어서, 중심부가 고무 또는 이오노머 수지를 포함하는 것인 골프공.